DE1811813A1

DE1811813A1 - Kontinuierliches Verfahren zum Reinigen der beim sauren Aufschluss von Phosphatmineralien erhaltenen rohen Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1811813A1
Application number: DE19681811813
Authority: DE
Inventors: Jean Goret; Luis Winand
Original assignee: UCB SA; Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: UCB SA; Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-05-11
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1969-06-26
Also published as: DE1811813B2; DE1811813C3

Description

U.C.B. (UNION CHΙ1-ΪΙQUE-CHEMISCHE BEDRIJVEN) k Chaussee de Charleroi, Brüssel 6, Belgien

betreffend

Kontinuierliches Verfahren zum Reinigen der beim sauren Aufschluss von Phosphatmineralien erhaltenen rohen Phosphorsäure. Zusatz zu Patent ...... (Patentanmeldung P 17 67 442.9)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Extrahieren von Phosphorsäure mit Lösungsmitteln nach Hauptpatent (Patentanmeldung P 17 07 442.9).

Es ist allgemein bekannt, daß der überwiegende Teil der aus den natürlichen Phosphatmineralien extrahierten Phosphorsäure hauptsächlich auf Düngemittel verarbeitet wird und daß dabei die zahlreich vorhandenen Begleitstoffe keinen Nachteil darstellen, manche sogar von Vorteil sind, weil sie die für die Vegetation unerlässlichen Spurenelemente liefern.

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Es wird jedoch eine sehr viel reinere Phosphorsäure gebraucht, sobald die Säure selbst, ihre Salze oder andere Derivate z.B. auf pharmazeutischem Gebiet, auf dem Gebiet der Ernährung oder bei der Herstellung von Detergentien Verwendung finden soll.

Es ist ebenfalls allgemein bekannt, daß man zwar eine besonders reine Phosphorsäure durch Verbrennen des Phosphors erhalten kann, daß man die Phosphorsäure aber auch mit Lösungsmitteln aus den beim Aufschluß der natürlichen Phosphatmineralien für die Düngemittelherstellung erhaltenen unreinen Lösungen extrahieren kann. Hierzu wurden, bereits zahlreiche Verfahren beschrieben, die auf der Verwendung von verschiedenen Lösungsmitteln, z.B. bestimmten Aminen bestimmten Alkoholen und bestimmten Alkylphosphäten beruhen, die aufgrund ihrer Beständigkeit, ihrer Nichtflüchtigkeit und ihrer Löslichkeit in Wasser ausgewählt wurden.

In dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 17.67

*J42.9) wird ein Verfahren angegeben, mit dem mehr als 90 % der in den Rohsäurelösungen des Phosphatmineralaufschlusses enthaltenen Phosphorsäure in reinem Zustand durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Rückextraktion mit Wasser gewonnen werden kann, indem man die Rohsäure in einer ersten Batterie von Extraktionsapparaten unter Zusatz einer starken Säure in eine oder mehrere Stufen dieser Serie mit einem' organischen Lösungsmittel extrahiert und die Phosphorsäure in einer zweiten Batterie von Extraktionsapparaten rückextrahiert, nachdem man zunächst die organische Lösung der Phosphorsäure in einer dritten Batterie von Extraktionsapparaten mit einer wässrigen Lösung wäscht; die erhaltene wässrige Phosphorsäurelösung wird mit der in die erste Batterie einspeisenden Rohsäure vereinigt, aus der zweiten Batterie wird die gereinigte wässrige Phosphorsäure und dasLösungs-

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mittel abgezogen; das Lösungsmittel wird gegebenenfalls nach einer Reinigung in· die erste Batterie zurückgeleitet und aus der ersten Batterie die an Phosphorsäure verarmte, die gesamte zugesetzte s1a?ke Säure enthaltende Lösung abgezogen und gegebenenfalls werden hieraus die seltenen Erden und Yttrium extrahiert«

Es wurde nun festgestellt, daß die Zahl der Stufen bei der Rückextraktion der im gewählten Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure mit Wasser verringert und eine,wesentlich stärker konzentrierte reine Phosphorsäurelösung ab- " gezogen werden kann, aus der ohne zusätzliche Anwendung von-Eindickungsapparaten die festen Salze durch 'Kristallisation öder Zerstäubungstrocknen erhalten werden, wenn man in der zweiten Batterie von Extraktionsapparaten die Lösung der Phosphorsäure im organischen Lösungsmittel mit einer wässrigen, Phosphationen und Alkaliionen enthaltenden Lösung rückextrahiert und die reine Phosphorsäure in Form einer konzentrierten wässrigen Alkaliphosphatlösung abzieht» Dabei wird die Lösung der Phosphorsäure in dem Lösungsmittel zuvor in der dritten Batterie von Extraktionsapparaten mit reinem Wasser gewaschen und teilweise extrahiert und diese wässrige Phosphorsäurelösung in die erste Batterie von Extrakt!ons« * apparaten eingespeist*

Im einzelnen wurde festgestellt, daß beim Betrieb der zweiten Batterie von Extraktionsapparaten um so weniger Nebenreaktionen wie Emulsionsbildung auftreten, wenn die Reinigung des aus dieser zweiten Batterie von Extraktions« apparate/)austretenden Lösungsmittels in einer Kombination von alkalischer Wäsche und saurer Wäsche erfolgt· Es nrarde weiterhin festgestellt, daß vorzugsweise die zur Ritekextraktiön verwendeten wässrigen, Phosphatiönen.iind Alkali ion,en enthalt;end«2i Lösungen deutlich aamer sein sollen,, sim diese

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Emulsionen zu vermeiden und daß es für die technische Durchführung von Vorteil ist, wenn die Menge vorhandender Alkaliion e'n, bezogen auf die vorhandenen Phosphationen, nicht wesentlich über dem dem Monoalkaliphosphat entsprechenden Verhältnis liegt·

Zur näheren Erläuterung der.erfindungsgemäßen Verbesserung wird im folgenden Beispiel der vollständige Verfahrensablauf der kontinuierlichen Herstellung von reinem Natriumphosphat, das für die Umwandlung in Natriumtripolyphosphat bestimmt ist, ausgehend von Hohphosphorsäure aus dem Schwefelsäure-Aufschluß von natürlichen Phosphatmineralien beschriebene Selbstverständlich erfordert die vollständige technische Durchführung zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verfahrens« schritten weitere verschiedene Verfahrensschritte, die an sich bekannt sind und im Folgenden nicht angegeben werden, um die Art und Weise der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sowie seine Bedeutung für die Herstellung von reinen Salzen und die Möglichkeit der Verwertbarkeit der Nebenprodukte klarer herausstellen zu können*

Beispielt

Die beim schwefelsauren Aufschluß von Phosphatmineralien erhaltene rohe Phosphorsäure wurde zur Entfernung des Hauptteils der anwesenden fluorkieselsäure mit Natriumcarbonat, zum Ausfällen des noch vorhandenen gelösten Calciums mit Schwefelsäure und zur Entfärbung »it Aktivkohle versetzt* Die erhaltenen Buspensionen wurden filtriert und ergaben eine Säurelösung mit 34 # $W0c und folgenden Mengen an Begleitetoffen» bezogen auf ^gOei

«* »at j»«

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Ve 46 6u ppm Ga 15<-·υ ppm Al 5190 " · Hg 71^ " Cr 698 " V 74 " ιλ 64 " As 3u "

F 75Ou "

Diese Lösung enthielt ausserdem Schwefelsäure in einer Kenge entsprechend 9 /6 SOl, bezogen auf PpO _L..

Die Weiterbehandlung dieser Lösung bei einer Temperatur 5u°G
läutert.

von 5u°G wird nun mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung er

In die Batterie 1 mit 10 Gegenstrom-Extraktoren wurden 10 m^J/h teilweise gereinigte Phosphorsäure 4 der oben angegebenen Zusammensetzung und I4ü m-yh reines Tributylphosphat 5 eingespeist. Ausserdem wurden der 7. Stufe der Batterie 1, gerechnet vom antritt des Tributylphosphates an, oOü kg/h 98 /£ige Schwefelsäure 6 zugesetzt. Das mit Phosphorsäure beladene Tributylphosphat trat bei 7 aus und wurde in die Batterie 3 niit ^ Extraktionsapparaten geleitet, um hier mit 4,3 m-Vh reinem Wasser 8 gewaschen zu v/erden und die Phosphorsäure teilweise zu extrahieren. Diese Waschlösung, die einen Teil der Phosphorsäure enthielt, wurde bei 9 aus der Batterie 3 abgezogen und der Rohsäurelösung 4 zugesetzt.

Das mit der restlichen, aber gereinigten Phosphorsäure beladene Tributylphosphat wurde aus der Batterie 3 abgezogen und in die dreistufige Batterie 2 eingespeist und hier mit 80 iir/h einer 40 ^igen Lösung von primärem Natriumphosphat in Berührung gebracht. Aus der Batterie 2 wurde das erschöpfte Tributylphosphat 11 in die Batterie 1 zurückgeleitet, nachdem zur kontinuierlichen Reinigung ein Strom 16 in einer Menge von 14 m-yh abgezweigt und im Gegenstrom in zwei in einer Stufe hintereinandergeschalteten Extraktoren

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17 und 18 zunächst mit einem Strom 19 u**4- einer 0,5η NaOh Lösung und dann mit einem Strom 20 einer 0,5n Salpetersäurelösung gewaschen worden war· Aus der Batterie 1 wurde die ,an Säure verarmte Lösung 13 abgezogen, die etwa 2,5 # ^p^S und ausserdem die gesamte zugesetzte Schwefelsäure sowie die verschiedenen metallischen Begleitstoffe enthielte

Die bei 14 aus der Batterie 2 abgezogene Phosphatlösung mit pH-Wert etwa 2,5 wurde mit Natriumcarbonat 12 neutralisiert, bis das Verhältnis Na/P dem primären Natriumphosphat entsprach; sie enthielt darauf 45 % dieses Salzes«

Es wurden 11,5 m /h dieser Lösung abgezweigt und nach dem Entfärben der Herstellung von Natriumtripolyphosphat zugeführt. Die übrige Lösung wurde bei 21 mit Wasser versetzt, um die Konzentration an primärem Natriumphosphat auf 40 # zurückzuführen und dann als Strom 10 in einer Menge von 80 m /h in die Batterie 2 zurückgeleiteto

Die Ausbeute an Phosphorsäure bei dieser Extraktion betrug 94 #; die Analyse der Verunreinigungen des erhaltenen Salzes ergab folgende Werte, bezogen auf Ρ₉0_ςί

Pe 20 ppm

Al < 3

Cr < 5

Mn < 2

Ca < 20 ppm Mg < 20 V < 4 As 32 SO^ 4000 P 2100

Die an Phosphorsäure verarmte Lösung 13 konnte, wenn die Aufarbeitung von Seltenen Erden, Yttrium und anderen bekannten Metallen sich als wirtschaftlich erwies, mit Lösungsmitteln extrahiert werden. Ausserdem konnte zur Ver-

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besserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dieser Strom 13, der die gjssamte zugesetzte Schwefelsäure enthielt, zum Waschen des Gripskuchens verwendet werden, der beim Filtrieren der Aufschlußmassen anfiel, insbesondere wenn die Herstellung von reinen Salzen der Phosphorsäure mit einer Herstellung von Düngemitteln gekuppelt war·

Selbstverständlich stellt dieses Beispiel keinerlei Einschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar; es ist vor allem möglich, in analoger Weise andere Salze, z.B« ä die Kalium- und Ammoniumsalze herzustellen, die zum Teil technische Bedeutung haben©

Bat entans prüch e

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Claims

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zum Reinigen der beim sauren Aufschluss von Phosphatmineralien erhaltenen rohen Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Losungsmittel und Rückextraktion mit Wasser im Gegenstrom, wobei man die Rohsäure in einer ersten Batterie von Extraktionsapparaten unter Zusatz einer starken Säure in eine oder mehrere Stufen dieser Serie mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und die Phosphorsäure in einer zweiten Batterie von Extraktionsapparaten rückextrahiert nachdem man zunächst die organische Lösung der Phosphorsäure in einer dritten Batterie von Extraktionsapparaten mit einer wässrigen Lösung wäscht, wobei man diese wässrige Phosphorsäurelosung mit der in die erste Batterie einspeisenden Rohsäure vereinigt, aus der zweiten Batterie die gereinigte wässrige Phosphorsäure und das Lösungsmittel abzieht und dieses, gegebenenfalls nach einer Reinigung in die erste Batterie zurückleitet und aus der ersten Batterie die an Phosphorsäure verarmte, die gesamte zugesetzte starke Säure enthaltende Lösung abzieht und die gegebenenfalls hieraus Seltenen Erden und Yttrium extrahiert nach Patent »», (!Patentanmeldung P 17 67 ^2.9), dadurch gekennzeichnet , daß man in der zweiten Batterie die Phosphorsäure aus dem organischen Lösungsmittel mit einer wässrigen, Phosphationen und Alkaliionen enthaltenden Lösung rückextrahiert und eine konzentrierte, reine Alkaliphosphatlösung abzieht.

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2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Phosphorsäurelösung in der dritten Batterie mit reinem Wasser wäscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Lösungsmittel ein Alkaliphosphat, insbesondere Triäthylphosphat oder Triisobutylphosphat verwendet,

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure Schwe- feisäure zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet ,daß man das aus der zweiten Batterie abgezogene Lösungsmittel mit wässriger Natronlauge wäscht.

6.' Verfahren nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß· man das aus der zweiten Batterie abgezogene Lösungsmittel mit einer wässrigen Salpetersäurelösung wäscht.

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