DE2048168A1

DE2048168A1 - Verfahren zur Gewinnung des Urangehalts aus Rohphosphat

Info

Publication number: DE2048168A1
Application number: DE19702048168
Authority: DE
Inventors: Zvi Volkman Ygal Yakir Daniel Beer Sheba Ketzin El (Israel) P
Original assignee: Israel Atomic Energy Commission
Current assignee: Israel Atomic Energy Commission
Priority date: 1969-11-27
Filing date: 1970-09-30
Publication date: 1971-06-03
Also published as: DE2048168B2; DE2048168C3; SE372291B; FR2070722A1; IL33444A0; AU2028070A; ES384740A1; FR2070722B1; NL7015139A; BE758317A; LU61910A1; CA917927A; CH535283A

Description

Verfahren zur Gewinnung des Urangehalts aus Rohphosphat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Uran aus wäßrigen Systemen, die bei verschiedenen Verfahrensstufen der Naßgewinnung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Phosphatgestein oder Phosphorit mit Salzsäure anfallen.

Beiliegendes Fließschema zeigt eine Ausführungsform des nassen Gewinnungsverfahrens für Phosphorsäure, wie es in der Literatur beschrieben wird (Slack "Phosphoric Acid", Verl. Marcel Dekker, Inc., New York, Bd₀ I, S..090)·

Bei diesem Verfahren wird natürlich Phosphatgestein in einem Überschuß von Salzsäurelösung aufgeschlossen. Die Aufschlußmasse wird in einen unlöslichen Rückstand und eine Aufschlußlauge getrennt. Die Aufschlußlauge wird mit einem organischen Lösungsmittel, welches Phosphorsäure zu lösen vermag, behandelt. Das organische Lösungsmittel ist mit Wasser nur beschränkt mischbar. Beispiele dafür öind aliphatische Alkohole mit 3 bis 5 Kohlen-

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stoff atomen. Der Lösungsmittel extrakt \\^rird in einer Reinigungsstufe durch Behandeln mit salzsäurehaltiger Phosphorsäure von Calciumionen befreit* Diese wurde zu diesen Zweck aus der folgenden Waschstufe wieder rücV^eführt» Die wäßrige Phase aus der Reinigungsstufe wird in die Extraktionsstufe zurückg'eleitet. Der organische Extrakt gelangt in eine Waschstufe, in welcher die Phosphorsäure und der größte Teil des gleichzeitig extrahierten Überschusses an Chlorwasserstoff in V/asser rückextrahiert und die erhaltene verdünnte wäßrige Lösung der Phosphor- und Salzsäure anschließend geteilt wird. Ein kleiner Teil geht in die Reinigungsstufe, der Hauptteil wird zur Destillation gebracht. Das Destillat ist eine Salzsäurelösung, die in den Aufschluß zurückgeführt wird. Der Destillationsrückstand ist eine wasserhaltige Phosphorsäure. Das organische Lösungsmittel gelangt von der V/aschstufe zum Abstreifen, wo es restliche freie Säure aus der calciumchloridhaltigen Lauge

wird
aufnimmt fund/dann in die Extraktionsstufe zurückgeführt.

Durch eine Modifikation dieses Verfahrens kann die Reinigungsstufe entfallen. Das organische Lösungsmittel geht dann direkt aus der Extraktionsstufe in die Waschstufe und keine wäßrigen Systeme werden in die Extraktionsstufe zuruckgeleitet. Dafür gelangt die gesamte Säurelösung aus der Waschstufe direkt in die Destillation. Im folgenden soll diese Säurelösung als "saures Rückextrakt"bezeichnet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Uran aus bestimmten Verfahrensstufe im Rahmen der Herstellung der Phosphorsäure nach obigem System ohne wesentliche ilndorung dieses Verfahrensgangs. Erfindungsgemäß v:urde festgestellt, daß bei der oben beschriebenen nassen Herstellung von Γΐκ/'ρΐιοί— säure der Hauptanteil des Urans des Rohphosphats sich in der Aufschlußlauge gelöst befindet und mit dem organischen Lo-

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sungsmittel zusammen mit der Phosphorsäure extrahiert wird. Überraschenderweise wird Uran dann weitgehend rückextrahiert in die wäßrige Phase, die nach dein ersten oben abgehandelten Verfahren in die Reinigungsstufe rückgeleitet wird. Bei dem modifizierten Verfahren ist es im sauren Rückextrakt aus der Waschstufe enthalten. .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung des Urangehalts von Rohphosphat oder Phosphatgestein ist eine flüssig-flüssig-Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel entweder aus

der wäßrigen Phase der Reinigungsstufe i

oder den sauren Rückextrakt aus der Waschstufe.

Die Gewinnung' des Urans aus der rückgeführten wäßrigen Phase der Reinigungsstufe weist den Vorteil auf, daß das Volumen der wäßrigen Flüssigkeit, die extrahiert werden muß, klein ist, da nur ein Teil des gesamten Säuregemisches aus der Waschstufe über die Reinigungsstufe zur Extraktionsstufe rückgeleitet wird.

Die Gewinnung von Uran nach dem erfindimgsgemäßen Verfahren beeinträchtigt nicht die Zusammensetzung der Aufschlußlauge, aus der Uran extrahiert wurde für die Herstellung der Phosphor-

■ säure, im Gegenteil, wie unten noch gezeigt wird, bewirkt ™

die Uranextraktion eine -gewisse Reinigung. Auch wird durch die Uranextraktion die Leistung der Anlage zur Herstellung der Phosphorsäure nicht wesentlich beeinträchtigt.

Organische Lösungsmittel für die flüssig-flüssig-Extraktion des Urans sind z.B. Hono- und Dialkylester der Phosphorsäure und der Pyrophosphorsäuren, die bekanntlich Lösungsmittel für Uran darstellen. Sie v/erden im Gemisch mit inerten, mit V/asser mischbaren Verdünnungsmitteln, wie * aliphatischen Kohlenwasserstoffen, yie Dodecan, angewandt,

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Beispiele für diese Lösungsmittel sind die Mono- und Dioctyl- und Dodecylester der Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäuren. Sie extrahieren sowohl vierwertige als auch sechswertige Uranionen, zwar nicht mit dem gleichen Ausmaß, so daß das geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch empirisch nach den vorliegenden Gegebenheiten "bestimmt werden soll.

Aus diesen Extrakten läßt sich dann das Uran in bekannter Weise gewinnen.

Die rückgeführte wäßrige Phase von der Reinigung in die Extraktion, enthält Ferriionen, die von dem organischen Lösungsmittel aus der Aufschlußmasse aufgenommen und von diesem an die rückgeführte wäßrige Phase abgegeben wurden. Diese Eiseri-III-ionen begleiten das Uran in das Uranlösungsmittel und verringern den Verteilungskoeffizient des Urans zwischen Uranlösungsmittel und der wäßrigen Phase. Dies ist von Vorteil bei der Herstellung von Phosphorsäure, da mn diene dadurch reiner erhält. Die Eisen-III-ionen können voii dem Uran in bekannter V/eise getrennt werden.

Ist es andererseits wünschenswert, Uranextrakte ohne 'Eis en III-ionen zu erhalten, so kann man gegebenenfalls erfindungsgemäß die rückgeführte wäßrige Phase mit einem Reduktionsmittel behandeln, z.B. Eisenfeilspäne, bevor sie in die flüssig-flüssig-Extraktion für die Gewinnung des Urans gelangt. Durch diese Maßnahme werden die Einen-IlI-ioncn ku Eisen-II-ionen reduziert, Vielehe mit dem Uran in das Uranlösungsmittel praktisch nicht extrahiert v/erden und damit keine Verringerung des Verteilungskoeffizienten des Urans ■hervorgerufen wird. In diesem Fall werden die Eisen-II-ionen in die Extraktion der Aufschlußlauge rückgeführt.. Sie werden i.u dieser Stufe von dem organischen Lösungsmittel nicht extrahiert',

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gehen jedoch zusammen mit dem Calciumchlorid in die Ablauge, so daß auch auf diese Weise ein höherer Reinheitsgrad der Phosphorsäure erhalten wird.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel A_

180 kg Rohphosphat "Tsefa" (Israel), enthaltend 28 % P₂O₅, wurden in 100 1 Wasser aufgeschlämmt und dann 3OO 1 Salzsäure, etwa i50-gew.-%ig, technisch rein, zugefügt. Das Ganze wurde dann mit Dampf 1,5 Ii auf 90⁰C erwärmt, bis der Aufschluß beendet war. Das ungelöste Material wurde von der Aufschlußlauge durch Dekantieren getrennt, dann filtriert, der Filterkuchen in Wasser gewaschen und die Wasser vereinigt. Man erhielt etwa 450 1 einer klaren Aufschluß-

i, enthaltend 106 g/l P₃O₅, 350 g/l CaCl₂, 4-2 mg/1 U, 0,4- g/l Eisen-HI.

Sie 'war hinsichtlich der Salzsäure 1,2n,

Diese klare Aufschlußlauge wurde mit einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend je 1 VoI, Butanol und Isoamylalkohol sowie Chlorwasserstoff, entsprechend einer Konzentration von 1,6n, extrahiert und zwar in 5 Stufen im Gegenstrom in einer Misch-Absetz-Anlage, wobei die Berührungszeiten 5 min in jedem Mischer und 11 min in jedem Absetzgefäß betrugen. Die Einspeisung der wäßrigen Phase in das System betrug 1,6.l/h und des organischen LÖsungsmittelgeinisches 2,4- l/h.

Der orcöiii£;che Extrakt in einer Menge von 2,6 l/h enthielt 52,7 g/l ?_cPy 1,S8 g/1 Ca, 20 mg/l U, 0,2 g/l Fe-IIl und , war hinnichülich HCl 1,5n.

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In einer ähnlichen Gegenstromanlage wurde dieser organische Extrakt mit Hilfe einer Salzsäurelösung 2,8n gereinigt, Speisegeschwindigkeit 0,75 l/h, Phosphorsäuregehalt entsprechend 85 g/l· Es betrug die Speisegeschwindigkeit des organischen Extrakts 2,53 l/h. und die Austrittsgeschwindigkeit der rückzuleitenden wäßrigen Phase 0,133 l/h. Diese enthielt 122 g/l P₃O₅, 30 g/l Ca, 230 mg/1 U, 1,8 g/l Pe-III und war hinsichtlich HGl 2,57η.·

100 ecm dieser wäßrigen Phase wurden mit 50 ecm einer 0,1m Lösung von Dioctylpyrophosphat in Dodecan extrahiert. Nach Trennung der Phasen enthielt der organische Extrakt 386 mg/1 Uran und 3,0 g/l Eisen-III, während die wäßrige Phase 35,8 mg/1 Uran und 0,45 g/l Pe-III enthielt.

Beispiel 2 ..

Die rückzuleitende wäßrige Phase des Beispiels 1 wurde mit 0,9 g/l Eisenfeilspänen zur Reduktion der Eisen-III-ionen zu Eisen-II-ionen behandelt. Anschließend erfolgte die Extraktion nach Beispiel 1 mit Dioctylpyrophosphat in Dodecan. Der organische Extrakt enthielt 456 mg/1 Uran und praktisch keine Eisen-II-ionen, während die wäßrige Phase nur 7,5 mg/l Uran und praktisch das gesamte ursprüngliche Eisen enthielt. ·\

Beispiel 3

Eine Lösung, entsprechend einem sauren Rück'extrakt au» der Herstellung der Phosphorsäure enthielt 155 g/l PoO_r als Phosphorsäure, 0,645 g/l Eisen-III, 49 mg/1 U und war hinsichtlich HOl 3

100 ecm dieser wäßrigen Phase wurden mit 50 ecm einer 0

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Lösung von Monododeeylphosphat in Dodecan extrahiert. Der organische Extrakt enthielt 78 mg/1 Uran, die wäßrige Phase nur 10 mg/1.

PATMTANGPRÜCHE :

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Claims

lA-38 606 -S- P A T E N T A N S P E Ü C II E

1) " Verfahren zur Gewinnung des Urangehalts von Rohphosphat oder Phosphatgestein im Rahmen der Herstellung von Phosphorsäure durch AufSchluß-des Rohphosphats mit einer Salzsäurelösung, Abtrennen der ungelösten Produkte und Extrahieren der wäTrigen Aufschlußlauge mit einem organischen Lösungsmittel für die Phosphorsäure beschränkter Mischbarkeit mit Wasser, dadurch gekennzeichnet , daß man den Lösungsmittelextrakt mit einer wässrigen Phase rückextrahiert und nach Abtrennen von der organischen Phase den Urangehalt aus der wäßrigen Phase gewinnt.

2) Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man nach Extraktion der AufSchlußlauge mit organischem Lösungsmittel den organischen Extrakt mit salzsäurehaltiger verdünnter Phosphorsäure behandelt, die wäßrige Phase von dem gereinigten organischen Extrakt abtrennt und zur Extraktion der Aufschlußlauge rückfülirt, und man den Urangehalt aus der wäßrigen Phase der Reinigungsstufe vor deren Rückführung in die Extraktion der Aufschlußlauge gewinnt·.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der gereinigte organische Extrakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit gewaschen, das Wascbwasser von dem gewaschenen organischen Extrakt getrennt und ein Teil des Waschwassers.in die Reinigungsstufe rückgeführt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k ο η η -

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zeichnet , daß der bei der Extraktion der Aufschluß lauge erhaltene organische Extrakt einer einzigen Rückextraktion mit einer wäßrigen Flüssigkeit unterworfen wird, worauf aus dem wäßrigen Rückextrakt nach Abtrennung der organischen Phase das Uran gewonnen wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Urangewinnung durch eine flüssig-flüssig-Extraktion mit einem organischen Lösungs- '

mittel vorgenommen wird. ä

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel für das Uran ein Gemisch von einem Mono- oder Dialkylester der Phosphorsäure oder■Pyrophosphorsäure mit einem inerten, mit V/asser mischbarem organischen Verdünnungsmittel, insbesondere Dioctylpyropbosphat iti Dodecan»ist.

7) Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß man die wäßrige Säurelösung mib einem Reduktionsmittel, insbesondere Eisenfeilspäne, vor der flüssig-flüssig-Extraktion mit dem Lösungsmittel für Uran behandelt.

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