DE1592776C - Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschüssiger, mindestens 40gewiehtsprozentiger Salpetersäure, Entfernung des Calciums in Form von Gips aus der Aufschlußlösung und Aufarbeitung der gipsfreien Lösung auf feste Düngemittel.

Es wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, wobei Phosphorsäure mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels entweder aus salzsauren Aufschlußlösungen von Rohphosphat (siehe z. B. deutsche Auslegeschrift 1074558, USA.-Patentschriften2880064und 3072461) oder aus schwefelsauren Aufschlußmassen bzw. aus Schwefelsäure enthaltenden Lösungen (siehe z. B. deutsche Patentschrift 884 358 und die USA.-Patentschriften 1 981 145 und 1 929 442) extrahiert und gewonnen wird. Auch werden Verwandlungen salz-, z. B. alkalichloridhaltiger, und säure-, z. B. salpeter-, schwefel- oder phosphorsäurehaltiger Lösungen gemäß der Gleichung MX -f HY =#= MY -|- HX mit gleichzeitiger Extraktion der gebildeten Säure HX mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels vorgenommen (s. belgische Patentschrift 556 751).

Die Erfindung bezieht sich demgegenüber auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschüssiger, mindestens 40gewichtsprozentiger Salpetersäure, Entfernung des Calciums in Form von Gips aus der Aufschlußlösung und Aufarbeitung der gipsfreien Lösung auf feste Düngemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung mit einem aliphatischen C,,- bis C„-Alkohol und gegebenenfalls einem niedrigen aliphatischen Keton unter Erhalt einer die freien Säuren enthaltenden organischen und einer die Salze enthaltenden wäßrigen Phase behandelt wird, worauf beide Phasen neutralisiert und, die erstere nach Entfernung des organischen Lösungsmittels, auf feste Düngemittel weiterverarbeitet werden.

Der Unterschied zwischen den bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß gemäß den bekannten Verfahren durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entweder Phosphorsäure gewonnen wird oder eine Umwandlung zwischen einem Salz und einer Säure unter Bildung eines anderen Salzes und einer anderen Säure bewerkstelligt wird, während beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer mit Hilfe von Salpetersäure mit einem Gehalt von minimal 40 Gewichtsprozent erhaltenen Aufschlußlösung aus Rohphosphat mittels einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel eine solche Trennung zwischen Salzen (Nitraten und Phosphaten) und den freien Säuren bewirkt wird, daß danach durch eine weitere Aufarbeitung der erhaltenen Lösungen NPK

ίο und NP-Düngemittel mit einer Zusammensetzung erhalten werden können, welche sich ohne Anwendung der Extraktionsstufe und auf Basis der gleichen Mengen Rohphosphat und Salpetersäure schwer erreichen ließe. Es hat sich herausgestellt, daß das organische Extraktionsmittel, sogar wenn die Aufschließung des Rohphosphats mit z. B. 55 Gewichtsprozent Salpetersäure stattgefunden hat, gegen das konzentrierte, phosphor- und salpetersaure Medium der zu extrahierenden Lösungen widerstandsfähig ist, wenn die Temperatur während der Extraktion nur unter 40⁰C gehalten wird.

Die bei der Extraktion anfallende nitrat- und/oder phosphathaltige Lösung wird durch eine Abstreifbehandlung von mitgelöstem Extraktionsmittel befreit und anschließend durch Eindampfung, unter Umständen Auskristallisierung, zu den betreffenden Salzen oder Salzgemischen verarbeitet.

Bei der Extraktion kann das Volumenverhältnis zwischen dem Extraktionsmittel und der zu extrahierenden Lösung innerhalb weiter Grenzen schwanken. Außerdem kann die Extraktion sowohl auf kontinuierliche Weise in Extraktionskolonnen als auf diskontinuierliche Weise in Rührgefäßen erfolgen.
Zur Erhaltung einer guten Trennung zwischen den Salzen und den freien Säuren ist ein Volumenverhältnis von minimal 1 Volumteil Extraktionsmittel zu 1 Volumteil zu extrahierender Lösung erwünscht; vorzugsweise wird ein Volumenverhältnis von 2,5 bis 3,5 Volumteilen trocknem Extraktionsmittel zu 1 Volumteil zu extrahierender Lösung angewandt, wenn die Absicht vorliegt, Nitrat und Phosphorsäure in erheblichem Maße zu Phosphat und Salpetersäure umzusetzen.

Diese Umsetzung kann durch Extraktion der Lösung mittels eines schon salpetersäurehaltigen Extraktionsmittels hintangehalten werden.

Die Konversion von Nitrat und Phosphorsäure in Phosphat und Salpetersäure wird gefördert, wenn dem Extraktionsmittel —. niedrigeren aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 6 C-Atomen oder Gemischen dieser Alkohole — noch ein niedrigeres aliphatisches Keton, z. B. in dem Verhältnis von 2 Volumteilen Alkohol zu 1 Volumteil Keton, zugesetzt wird. Namentlich bei Anwendung von Methylisobutylketon erzielt man beim Extrahieren außer einer ziemlich vollständigen Konversion auch eine sehr selektive Trennung zwischen den Salzen und den freien Säuren.

Das Verfahren wird an Hand der Figur, in der es schematisch dargestellt ist, näher erläutert.

Gemäß der Figur wird einem Behälter 2 über Leitung 1 die zu verarbeitende, salpetersaure Aufschlußflüssigkeit aus Rohphosphat zugeführt; in diesem Behälter wird die Lösung mit einem Sulfat oder Sulfatgemisch behandelt und das vorhandene Calciumnitrat zu Gips und Nitrat oder einem Nitratgemisch umgesetzt. Das erforderliche Sulfat wird zuerst über Zufuhr 4 in einen Behälter 3 geleitet und hier in über Leitung 8 zugeführter, gipsfreier Lösung gelöst.

Die im Behälter 2 gebildete Gipssuspension wird in

Filtriervorrichtung 5 filtriert, der Gips über 6 abgeführt und die Mutterlauge, bestehend aus einer Lösung von Nitrat —· oder einem Nitratgemisch —, Salpetersäure und Phosphorsäure über Leitung 7 oben in eine Extraktionskolonne 9 eingeleitet. Ein Teil dieser Mutterlauge wird zur Auflösung von Sulfat im Behälter 3 über Leitung 8 abgetrennt. In der Extraktionskolonne 9 wird die Lösung mittels eines organischen Lösungsmittels extrahiert, das von Vorratsgefäß 10 aus über Leitung 11 unten in die Kolonne 9 eingeleitet wird. Aus dem unteren Teil der Extraktionskolonne wird eine Lösung, welche nahezu keine freien Säuren, sondern im wesentlichen Nitrat und Phosphat enthält, über Leitung 12 einer Abstreifkolonne 13 zugeführt, in der das noch mitgeführte, organische Lösungsmittel abgestreift wird. Die Lösung wird nun zur Neutralisierung noch vorhandener, freier Säure in einem Neutra-Iisator 14 mit über Leitung 15 zugeführtem NH₃ behandelt und anschließend in einer Eindampfvorrichtung 16 von Wasser befreit und danach auf bekannte Weise zu einem Dünger gekörnt.

Das oben aus Extraktionskolonne 9 abgelassene, organische Lösungsmittel, das jetzt Salpetersäure und Phosphorsäure enthält, wird über Leitung 17 in den unteren Teil einer zweiten Extraktionskolonne 18 geleitet und hier mit ein wenig Wasser, das aus Behälter 19 oben in die Kolonne 18 eingebracht wird, gewaschen. Diese Waschung bezweckt das Ausscheiden noch mitgeführten Nitrats. Das nitrathaltige Wasser wird über Leitung 20 wiederum oben in die Extraktionskolonne 9 geleitet. Das organische Lösungsmittel mit den freien Säuren wird über Leitung 21 einem Neutralisator 22 zugeführt, hier mit über Leitung 23 aufgegebenem Ammoniak neutralisiert und anschließend einer Trennvorrichtung 24 beigegeben. Durch die Neutralisierung tritt eine Phasentrennung auf, es bildet sich nämlich eine obere Schicht aus organischem Lösungsmittel und eine untere Schicht aus einer Lösung der Ammoniumsalze von Salpeter- und Phosphorsäure.

Die obere Schicht wird über Leitung 25 dem Vorratsgefäß 10 für das organische Lösungsmittel zugeführt; die untere Schicht wird über Leitung 26 einer Abstieifkolonne 27 beigegeben, wo die letzten Reste des organischen Lösungsmittels abgestreift werden. Die Salzlösung wird anschließend in Vorrichtung 28 eingedampft und dann auf bekannte Weise zu einem NP-Dünger mit zu 100% wasserlöslichen Phosphat gekörnt.

Die oben aus den Abstreifkolonnen 13 und 27 abgelassenen Mengen an organischem Lösungsmittel werden über Leitung 30 und 29 dem Vorratsgefäß 10 zugeführt. Die Waschung mit Wasser in der zweiten Extraktionskolonne kann auch unterbleiben, wenn das oben aus Extraktionskolonne 9 abgeführte, organische Lösungsmittel unmittelbar über Leitung 31 in den Neutralisator 22 eingeleitet wird. Es fällt dann, falls zur Präzipitierung des Gipses anfänglich Kaliumsulfat verwendet wurde, ein NP-Dünger an, der ein wenig Kalium enthält, jedoch in so geringer Menge, daß dieses Kalium als Verlust zu betrachten ist; dahingegen braucht in der Eindampfvorrichtung 16 eine geringere Wassermenge verdampft zu werden.

Die obigen Extraktionen können in normalen, mit Füllkörpern gefüllten Kolonnen oder Bodenkolonnen durchgeführt werden, vorzugsweise werden dabei die Flüssigkeiten in der Kolonne einer Pulsierung unterzogen.

Beispiel 1

6000 kg einer durch Aufschließung von Rohphosphat mittels Salpetersäure erhaltenen Lösung, aus der durch Extraktion ein Teil des gelösten Calciumnitrats entfernt worden war, wodurch sie außer 3700 kg H₂O auch noch 853 kg Ca(NO₃)₂, 360 kg HNO₃ und 1080 kg H₃PO₄ enthielt, wurden 905 kg K₂SO₄ zugesetzt. Dadurch konnten 705 kg CaSO₄ · V₂ abfiltriert werden.

Die abfiltrierte Flüssigkeit (6200 kg), in der 1050 kg KNO₃, 1080 kg H₃PO₄, 360 kg HNO₃ und 45 kg noch gelöster Gips vorhanden waren, wurde mit 430 kg Waschflüssigkeit oben in Kolonne 9 geleitet und darin mittels 13 100 kg wasserhaltigen Butanols (1350 kg H₂O) extrahiert.

Unten aus Kolonne 9 wurden 4270 kg Lösung abgeführt; durch eine Abstreifbehandlung in Abstreifkolonne 13 wurden hieraus 110 kg Butanol entfernt; die Lösung wurde in Neutralisator 14 mit 31 kg NH₃ neutralisiert. Nach Eindampfung wurden 1400 kg Dünger erhalten, im wesentlichen bestehend aus 740 kg KNO₃, 410 kg KH₂PO₄, 211 kg NH₄H₂PO₄ und daneben 45 kg CaSO₄, oder ein NPK-Dünger mit

9,2 Gewichtsprozent N
24,5 Gewichtsprozent P₂O₅
34,5 Gewichtsprozent K₂O.

Der oben aus Kolonne 9 abgelassene Butanolextrakt (15 460 kg) wurde in Kolonne 18 mit 2460 kg Wasser gewaschen. Oben aus Kolonne 18 wurden 17 500 kg des Butanolextrakts abgeführt, in dem 4690 kg Wasser, 5 kg KNO₃, 600 kg H₃PO₄ und 550 kg HNO₃ vorhanden waren.

Unten aus Kolonne 18 wurden 430 kg Waschflüssigkeit über Leitung 17 oben in Kolonne 9 eingeleitet. Der aus Kolonne 18 abgelassene Butanolextrakt wurde mit 253 kg NH₃ im Neutralisationsgefäß 22 neutralisiert. Nach Trennung des Butanols und der Salzlösung in Trennvorrichtung 24, Abstreifung noch in Lösung befindlichen Butanols und Eindampfung in Eindampfer 28 fiel ein aus Ammoniumphosphat und Ammoniumnitrat bestehender NP-Dünger (1410 kg) mit 21,2 Gewichtsprozent N und 30,8 Gewichtsprozent P₂O₅ an.

Beispiel 2

Wurde die 6200 kg abfiltrierte Flüssigkeit aus Beispiel 1 mit 376 kg Waschflüssigkeit oben in die Kolonne 9 geleitet und darin mit 13 000 kg eines Butanol-Methylisobutylketon-Wassergemisches, wovon 1800 kg H₂O und 4000 kg Methylisobutylketon, extrahiert, so wurde unten aus Kolonne 9 5040 kg Lösung gewonnen, aus welcher Menge durch eine Abstreifbehandlung in der Kolonne 13 100 kg Butanol und 10 kg Methylisobutylketon ausgeschieden wurden. Nach Neutralisation mit 34 kg HN₃ im Neutralisationsgefäß 14 und Eindampfung fielen 1500 kg NPK-Dünger an von nachfolgender Zusammensetzung:

550 kg KNO₃
671 kg KH₂PO₄
229 kg NH₄H₂PO₄
45 kg CaSO₄ oder aber

ein NPK-Dünger mit 7 Gewichtsprozent N, 33 Gewichtsprozent P₂O₆ und 33 Gewichtsprozent K₂O.

Nach abermaliger Extraktion der unten aus Kolonne 9 austretenden Flüssigkeit mittels 9750 kg des Butanol-Methylisobutylketon-Wassergemisches bildete sich letzten Endes nach einer Anstreif behandlung, Neu-

5 6

tralisation und Eindampf ung 1315 kg NPK-Dünger Butanol, bestehend aus 1400 kg HNO₃, 3050 kg H₂O

von folgender Zusammensetzung: und 15 550 kg Butanol, in Kolonne 9 extrahiert. Auf

421 kg KNO diese Weise wurde eine gute Trennung zwischen den

846 ke KH PO Nitraten einerseits und den freien Säuren andererseits

2 kg NH²H PO ⁵ erzielt; ^{unten aus} Kolonne 9 wurden nämlich 3770 kg

45 kg CaSO ² * Lösung abgelassen, daraus wurden durch eine Abstreif- ;

⁴ behandlung 70 kg Butanol ausgeschieden, worauf mit

oder aber ein NPK-Dünger mit: 8,9 kg NH₃ neutralisiert wurde.

4 5 Gewichtsprozent N ^Die neutralisierte Lösung wurde eingedampft; es

33'7 Gewichtsprozent PO ¹⁰ fi^^en 910 kg eines Düngergemisches an, das im wesent-

Zl,2 Gewichtsprozent K.O. ^{lichen aus KNO}s ^{und NH}4^NO3 bestand und außer :

23,5 Gewichtsprozent K₂O 22,8 Gewichtsprozent N ;

B e i s ρ i e 1 3 enthielt.

Der oben aus Kolonne 9 abgelassene Butanolextrakt

Der Ausgangslösung aus Beispiel 1 wurden statt 15 wurde mit 651kg NH₃ neutralisiert; nach Trennung

905 kg K₂SO₄ in diesem Falle 418 kg K₂SO₄ und des Butanols und der Salzlösung in Trennvorrichtung

370 kg (NH₄)₂SO₄ beigegeben. Der gebildete Gips 24, Abstreifung noch in Lösung befindlichen Butanols f

wurde abfiltriert und die gipsfreie Lösung (6050 kg), in und Eindampfung fielen etwa 3500 kg eines NP- j

der 480 kg KNO₃, 440 kg NH₄NO₃, 1080 kg H₃PO₄, Düngers mit 22 Gewichtsprozent N und 22 Gewichts- I

360 kg HNO₃ und 46 kg noch gelöster Gips vorhanden 20 prozent P₂O₅ an, der im wesentlichen aus Ammonium- \

waren, mit 20 000 kg Salpetersäure enthaltendem phosphat und Ammoniumnitrat bestand. i

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschüssiger, mindestens 40gewichtsprozentiger Salpetersäure, Entfernung des Calciums in Form von Gips aus der Aufschlußlösung und Aufarbeitung der gipsfreien Lösung auf feste Düngemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem aliphatischen C₄- bis C_G-Alkohol und gegebenenfalls einem niedrigen aliphatischen Keton unter Erhalt einer die freien Säuren enthaltenden organischen und einer die Salze enthaltenden wäßrigen Phase behandelt wird, worauf beide Phasen neutralisiert und, die erstere nach Entfernung des organischen Lösungsmittels, auf feste Düngemittel weiterverarbeitet werden.