DE2503843A1

DE2503843A1 - Verfahren zur herstellung von sehr reinen phosphorsaeure-loesungen, ausgehend von roher nassverfahrensphosphorsaeure

Info

Publication number: DE2503843A1
Application number: DE19752503843
Authority: DE
Inventors: Pierre Desire; Jacques Helgorsky
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1975-08-07
Also published as: DE2503843B2; GB1472970A; BE825085A; CA1043535A; AU7777475A; ES434309A1; NL7501173A; IE40576B1; IE40576L; DD116446A5; FR2259787A1; JPS50123595A; IT1029423B; FR2259787B1

Description

Verfahren zur Herstellung von sehr reinen Phosphorsäure-Lösungen, ausgehend von roher tlaßverfahrensphosphorsaure

Die Erfindung betrifft die Herstellung von gereinigten Phosphorsäure—Losungen, die gegebenenfalls teilweise neutraliniert sind, ausgehend von FaßverfahrensphOsphorsäure, mittels flüssig-flüssig-Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und mit hoher Extraktionsausbeute.

Bekannt sind Extraktionsverfahren mittels organischer Lösungsmittel, mit deren Hilfe bei Anwendung auf Maßverfahrensphosphorsäure eine reine Phosphorsäure extrahiert werden/kann unter Ausschluß ihrer Begleitstoffe, hauptsächlich ihrer · kationischen Begleitstoffe wie Eisen-, Chrom- und Aluminiumverbindungen. Bei diesem Verfahren werden allgemein als Lösungsmittel C, bis Cg Alkohole gewählt, die mehr oder weniger stark mit Wasser beladen sind .und die teilweise mit Wasser mischbar sind. Es ist auch bekannt, daß die Zugabe einer starken Säure, insbesondere von Schwefelsäure zu Phosphorsäure die Extraktion der Phosphorsäure, begünstigt. Es

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läßt sioh auf diese Weise die Ausbeute der Extraktion verbessera. Andererseits wird jedoch die Schwefelsäure zumindest teilweise zusammen mit der Phosphorsäure extrahiert und muß dann von dieser getrennt werden.

Die Entfernung der in die Lösung eingebrachten Sulfationen ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden.

Es wurde versucht," die Abtrennung dadurch zu bewerkstelligen, daß man- unlööliche Erdalkalisulfate bildet, beispielsweise Bariumsulfat; dieses Verfahren ist aber kostspielig. Die Abtrennung wurde auch mit anderen Erdalkalisalzen versucht, vor allem gemäß US-PS 2 885 265 mit dem teilweise in lösung gebrachten Tricalciumphosphate Die Durchführung dieses US-Verfahrens erfordert, daß die gesamte beim Aufschluß des Phosphatminerals mit Schwefelsäure erhaltenen Aufschlämmung mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Der + -Gips wird auf diese Viieise mit den meisten Begleitstoffen des Erzes abgetrennt. Die organische Phase, die die Phosphorsäure und die Schwefelsäure enthält, wird noch mit einer zweiten Aufschlämmung aus dem Erzaufschluß mit Schwefelsäure im Unterschuß in Berührung gebracht. Die in der Lösungsmittelphase ablaufenden Reaktionen, die zur Bildung von Calciumsulfat führen, können unter diesen Bedingungen weder vollständig sein noch schnell ablaufen; es wird deshalb auch kein zufriedenstellenderBeinheitsgrad erzielt. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wird bei dem US-Verfahren vorgeschrieben,' daß der Erzaufschluß mit einer möglichst geringen Schwefelsäuremenge durchgeführt bzw. gesteuert werden soll; dies führt bekanntlich dazu, daß das Erz nur mäßig in Lösung geht und nur eine mäßige Ausbeute der Extraktion mittels

Lösungsmittel erzielt wird.

*■□

+ im Rückstand bleibende

Die Extraktion von Aufschlämmungen bereitet weiterhin technologische Schwierigkeiten. Die Gesamtheit all dieser Schwierigkeiten führt dazu, daß das US-Verfahren nicht kontinuierlich in einer modernen großtechnischen Anlage angewandt v/erden kann.

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Allgemein ist bisher keine hohe Extraktionsausbeute und zugleich eine sehr reine Phosphorsäure erzielt worden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das gleichzeitig zu hochreiner Phosphorsäurelösung führt und eine hohe Extraktionsausbeute gestattet. ;

Die Aufgabe wird mit Hilfe eines Verfahrens der erneuten Extraktion gelöst, wodurch in einem einzigen Arbeitsgang schnell und vollständig ein beträchtlicher Überschuß der Schwefelsäure entfernt wird, die bei der Extraktion mittels Lösungsmittel der rohen Phosphorsäure zugesetzt worden ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich außer- . ■ ordentlich reine Phosphorsäurelösungen herstellen, ausgehend von roher ifaßverfahrensphosphorsäure. Bei diesem Verfahren wird im Gegensfrom die rohe Phosphorsäure in Gegenwart" von Schwefelsäure und "Wasser bei sehr hoher Extraktionsausbeute mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, das mit Wasser wenig mischbar ist; die wässrige Phase, die den Hauptteil der Begleit—, stoffe bzw. Verunreinigungen enthält wird von der organischen Phase getrennt, a.us welcher die Phosphorsäure erneut extrahiert wird. Das Verfahren setzt sich aus folgenden Stufen zusammen: In einer ersten Stufe wird die rohe Phosphorsäure im Gegenstrom in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser mit einem mit "Wasser wenig mischbaren !lösungsmittel extrahiert. In der zweiten Stufe, die für das Verfahren charakteristisch ist, wird die Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure mit einer wässrigen Lösung in Berührung gebracht und behandelt, die Phosphationen und Calciumionen (gelöst) enthält und die ausgehend von Oalciumphosphat, Phosphorsäure 'und Wasser hergestellt wurde; die Mengen werden so bemessen, daß der Gehalt an gelösten Calciumionen 2 bis 6 % ausmacht, ausgedrückt als CaO; die Sulfationen fallen als Calciumsulfat aus und werden in dieser Lösung suspendierte In einer dritten Stufe wird die Phosphorsäure im organischen Lösungsmittel mit Wasser gewaschen und in einer vierten Stufe wird das organische Lösungsmittel von der gereinigten Phosphorsäurelösung, welche die Produktphosphorsäure darstellt, abgetrennt. " " .

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Die in die Extraktionsstufe eintretende Phosphorsäure enthält vorteilhafterweise mindestens 2 </o, vorzugsweise 4 fo Schwefelsäure.

Vorteilhafterweise wird die zweite Stufe kontinuierlich durchgeführt, wobei die wässrige Lösung, die Phosphationen und Calciumionen gelöst enthält, umläuft und zwar mit' einem Durchsatz, der das 0,2 bis 2-fache etwa des Durchsatzes der organischen Lösungsmittelphase ausmacht. Vorzugsweise wird der Durchsatz der wässrigen Lösung so eingestellt, daß er praktisch gleich ist dem Durchsatz der Lösungsmittelphase. ..._—

Vorteilhafterweise enthält der umlaufende Strom der wässrigen Lösung 5 bis 20 Gew.-^ Calciumsulfat suspendiert; vorzugsweise macht dieser Anteil 10 % aus.

Gewählt wird vorzugsweise ein Reaktor, der ein kontinuierliches Arbeiten gestattet.

Die wässrige Lösung wird vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man Tricalciumphosphat mit roher JÜFaßverfahrensphosphorsäure in Gegenwart von Wasser reagieren läßt. Vorte'ilhafterweise wird hierzu ein Teil der in das Verfahren eingebrachten rohen Phosphorsäure, sowie das Wasser, mit dem der organische Lösungsmittelextrakt der Phosphorsäure gewaschen wurde und das einen geringen Anteil Phosphorsäure enthält, verwendet.

Bei der Herstellung der wässrigen Lösung, die in Lösung Phosphationen und Calciumionen im wesentlichen in Porm von Monocalciumphosphat enthält, wird vorteilhafterweise ein zuvor calciniertes bzw. gebranntes Calciumphosphaterz eingesetzt.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile der wässrigen Lösung wird allgemein so eingestellt, daß beim Austritt aus dem Reaktor, in welchem die Berührung stattfindet, die Zusammensetzung der im Umlauf geführten Suspension nicht verändert werden braucht.

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Am Ausgang des Reaktors, in welchem die Berührung der umlaufenden wässrigen Lösung mit der Phosphorsäure im Lösungsmittel stattfindet,, wird ein Teil des Stroms der umlaufenden wässrigen, mit Calciumsulfat beladenen Lösung entnommen und der Rest der Lösung in kontinuierlichem Strom im Umlauf geführt, welchem die Monocalciumphonphatlösung zugesetzt wird in einer Menge äquivalent dem entnommenen Anteil wässriger Lösung, welche Calciumionen gelöst enthält.

Der (am Ausgang des Reaktors) entnommene bzw. abgezweigte Teil der wässrigen Suspension wird mit zumindest einem Teil der in das Verfahren eingebrachten rohen Phosphorsäure und mit "Schwefelsäure zusammengebracht, in einer geeigneten Vorrichtung, die ein Mischabteil und ein Abteil zum Absitzenlassen umfaßt. Auf diese \veise wird eine zusätzliche Menge Calciumsulfat gebildet,, das gleichzeitig mit dem zuvor gebildeten Calciumsulfat abgetrennt und in den Extraktionsreaktor eine praktisch calciumsulfatfreie Phosphorsäure- in Gegenwart von überschüssiger Schwefelsäure eingespeist rWird.

»-wobei

Die zugesetzte Menge Schwefelsäure wird so berechnet, daß man den angestrebten Gehalt an Sulfationen (SO, — ) in der Phosphorsäure beim Eintritt in den Extraktionsreaktor erhält.

Gegebenenfalls kann eine zuüätzliche Menge Schwefelsäure in einem beliebigen Punkt der Extraktionsvorrichtung zugegeben werden, wie dies vor allem aus der PR-PS 1 531 4-87 bekannt ist.

Gleichzeitig wird (in den Extraktor) das gewählte organische Lösungsmittel eingespeist. Dies wird allgemein und vorteil- - · hafterweise nach der letzten Verfahrensstufe zurückgewonnen und gegebenenfalls gereinigt in an sich bekannter ¥eise und dann für v/eitere Verwendung in die Extraktionsstufe zurückgeführt. . ■■■■'-.

Als organisches Lösungsmittel, das mit Wasser wenig mischbar ist, dient allgemein ein aliphatischer Alkohol, der 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; bevorzugt wird Isobutylalkohol eingesetzt.

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Nach dem "Waschen, mit Wasser wird ein organischer Extrakt der Phosphorsäure frei von Schwefelsäureionen aufgefangen.

Gemäß einer vorteilhaften Durchführungsforra wird dieser organischer Extrakt mit Wasser behandelt und eine wässrige Phosphorsäurelösung aufgefangen bzw. isoliert, die die Produkt-Phosphorsäure ■ darstellt.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform v/ird der organische Extrakt mit einer neutralisierenden Verbindung behandelt, z.B. mit einer Alkaliverbindung wie ITa tr ium-, Kalium— oder auch Ammoniakverbindung und eine konzentrierte wässrige Alkaliphosphatlösung als Produktion aufgegangen.

Die Neutralisation wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem die neutralisierende Verbindung ' als umlaufender Strom einer konzentrierten, teilweise neutralisierten Phosphorsäure zugeführt v/ird, gemäß dem aus der PR-PS 1 553 095 bekannten Verfahren.

Dieser umlaufende Strom v/ird nach dem Austritt aus dem Heutralisationsreaktor geteilt; ein leil wird in Umlauf gebracht und mit einer gesteuerten Menge neutralisierender Verbindung versetzt; der andere oder Restteilstrom der partiell neutralisierten, konzentrierten und gereinigten Phosphorsäure wird als Produktion „, .. abgeführt.

Es hat sich gezeigt, daß die Extraktion mittels organischem Lösungsmittel zu einer Ausbeute der Extraktion im Bereich von 95 bis 98 io führt, und meist bei etwa 96 i» liegt.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß durch Einsatz der Phoaphationen und Calciumionen enthaltenden Lösung in der oben beschriebenen Weise praktisch vollständig die im organischen Phosphorsäureextrakt enthaltene überschüssige Schv/efelsäure entfernt werden kann und zwar in einem einzigen Reaktor.

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Diese Lösung wird schnell hergestellt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß unter den beschriebenen Bedingungen das Erz praktisch sofort in Lösung geht. Auf diese "Weise erhält man eine Lösung mit einem starken Anteil an gelösten Calciumionen. Außerdem — und dies ist vorteilhaft - wird diese Menge (Calciumionen) praktisch konstant gehalten.

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Durch Steuern der Menge an suspendiertem Gips läßt sich die umlaufende Lösung leicht bei hohem Durchsatz handhaben derart, daß das Reaktionsmedium im Berührungsreaktor homogen ist und die zahlreichen Berührungen zwischen den Phasen die Reaktionsgeschwindigkeit begünstigen.

Mrd die Phosphorsäure in Form von relativ stark konzentrierten Lösungen produziert so erzielt man einen hohen Reinheitsgrad kombiniert mit einer sehr hohen Ausbeute der Extraktion.

wird der organische Phosphorsäureextrakt in der Ueutralisationsstufe behandelt, gemäß der vorteilhaften Arbeitsweise der kontinuierlichen Einbringung von neutralisierender Verbindung wie oben beschrieben - so erzielt man die gleichen Vorteile und erhält zusätzlich die Phosphate in einer stark konzentrierten und wirtschaftlich wichtigen Form.

Man erzielt auf diese Weise laufend Motionatriumphosphat in Form einer 4O?üigen oder noch stärker konzentrierten Lösung, wodurch die Kosten der nachfolgenden Entwässerung herabgesetzt werden. Das Verfahren eignet sich somit vorteilhaft zur.kon-' tinuierlichen Herstellung von konzentrierten Mononatriumphosphatlösungen.

Aufgrund des erzielten hohen Reinheitsgrades können die Verfahrensprodukte unmittelbar weiter verwendet werden, vor allem in der livaschmitteli-ndustrie sowie in der Lebensmittelindustrie.

Weiterhin läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren, mit dessen Hilfe sowohl die metallischen Begleitstoffe wie Eisen, Ohrom, Aluminium, die aus dem Ausgangsmaterial stammen, sowie die überschüssigen Schwefelsäureionen abtrennen lassen, leichtlin ein Verfahren eingliedern, das noch weitere Maßnahmen zur Abtrennung anderer gegebenenfalls vorhandener Begleitstoffe vorsieht.

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Die Erfindung wird rait Bezug auf die beigefügte Zeichnung und in den nachfolgenden Beispielen naher erläutert. Die Zeichnung zeigt das Schema einer Anlage zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Rohe Maßverfahrenspbosphorsäure, die behandelt werden soll, wird über die Leitung 1 zugeführt und teilweise über die Leitung 2 in den Reaktor 3 gespeist, der über die Leitung "4 Schwefelsäure und über die Leitung 5 eine wässrige Suspension aus der späteren Desulfatationsstufe erhält. Das Reaktionsgemisch aus Reaktor 3 wird im Filter 6 aufgetrennt; die.unlöslichen Produkte (Filterkuchen) v/erden bei 7 ausgetragen; das Filtrat wird über die Leitung 8 in den Extraktionsreaktor (Extraktor) 9 geführt, der zugleich über die Leitung-10 mit gegebenenfalls mit Wasser vermischtem Lösungsmittel gespeist ■' wird. In den Extraktor 9 kann auf einer beliebigen Stufe ein Teil der Schwefelsäure aus der Speiseleitung 4 unmittelbar eingebracht werden, wie durch die'Leitung 11 angegeben. Die zurückbleibende wässrige Phase wird über den Stutzen 12 ausgetragen.

Der im Extraktor erhaltene organische, Phosphorsäure-haltige Auszug wird in der Leitung 13 in einen weiteren Reaktor 14 geführt, in welchem die Desulfatation stattfindet.In diesen wird über die Leitung 15 eine im Reaktor 16 hergestellte wässrige Calciumi'onen-haltige Lösung zugeführt. Zu deren Herstellung wird bei 17 Tricalciumphosphat in den Reaktor 16 .'■ eingebracht und hier mit einem über die Leitung 18 zugeführten Teil der rohen liaßverfahrensphospborsäure in Berührung gebracht. Der Strom der wässrigen, CaIciumionen-^haltigen Lösung wird mit einem Strom 19 einer Oalciumsalz enthaltenden Sus- · · pension kombiniert, der von der über die Leitung 20 aus dem Reaktor 14 ausgetragenen wässrigen Suspension abgezweigt wird.

Aus dem Reaktor 14 gelangt der (von Schwefelsäure weitgehend befreite) organische Phosphorsäureextrakt über die Leitung in den Wäscher 22 und wird hier mit über die Leitung 23 zugeführtem Wasser gewaschen; das Waschwasser wird als wässrige Lesung über die Leitung 24 abgezogen und' dem Reaktor 16 zugeführt,

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Der gewaschene organische Phosphorsäureextrakt wird über die Leitung 25 in den Reaktor 26~zum Neutralisieren geführt; dieser wird mit einer neutralisierenden Verbindung 28 gespeist mit Hilfe eines Stroms von teilweise neutralisierter Phosphorsäure, der über die Leitung 29 von der Austragsleitung 30 aus dem Reaktor 26 abgezweigt wird; bei 31 wird die teilweise neutralisierte Phosphorsäure aufgefangen, die die Produkt—Phosphorsäure darstellt. * Regenerieren bzw.

** gegebenenfalls

Das Lösungsmittel wird bei 32 aufgefangen und über die Leitung in Umlauf gebracht, nachdem es an sich bekannter Weise gereinigt und gegebenenfalls entwässert (getrocknet) worden ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur.näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

In. diesem Beispiel wurde eine Calcium-reiche Lösung durch Reaktion zwischen dem Erz und einer schwachen Phosphorsäurelösung in Form des Waschwassers· des Lösungsmittels hergestellt. Das. Reaktionsprodukt, das heißt die Lösung, die das gesamte aus dem Erz eingebrachte Calcium gelöst enthielt, wurde mit einem Teil zurückgeführtem Produkt der Desulfatationsstufe, das Calciumsulfat enthielt, vermischt und die erhaltene Suspension in den Desulfatationsreaktor eingeführt.

Es wurde in einer Anlage gemäß der beigefügten Zeichnung gear-beitet. Die rohe Naßverfahrensphosphorsäure die, bezogen auf das Gewicht, P₂O₅ 25 $, CaO 0,25 fo , SO₄ 1,5 % P 0,2 36, MgO 0,2 fo, Pe₂CU + Al₂O₃ - 0,3 $ enthielt wurde in einer Menge von 1 t/h in den ifeaktor 3 gespeist« Weiterhin wurden in die.se.n Reaktor 40 kg/h Schwefelsäure sowie die bei der Desulfatation im Reaktor 14 erhaltene Aufschlämmung eingebracht.

Die unlöslichen Verbindungen wurden abfiltriert. Das Filtrat enthielt, bezogen auf das Gewicht, 25 $-P₂O₁- und insgesamt 3 fo Sulfationen, davon 2 fo in Form von freier Schv/efelsäure.

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Diese Losung wurde auf der Höhe des ersten Bodens eines mehrstufigen Extraktors mit 5 theoretischen Böden eingespeist; auf der Höhe des 5. Bodens wurde ein'Gemisch, aus 92 GeV/.-$ Isobutanol und 8 Gew.-^ wasser in-einer Menge von 8200 kg/h sowie über die Leitung 11 30 kg/h Schwefelsäure zugeführt.

Der aus der 5. Stufe in einer Menge von 316 kg/h abgezogene wässrige Strom enthielt 4 $ nicht-extrahierte Phosphorsäure und 15 °/o Gesamtsulfat, davon 10 ^c/o in !Form freier Schwefelsäure. . "."-"_■

Aus der 1. Stufe wurde über 13 der organische Extrakt abgezogen und in den Desulfatationsreaktor, ein theoretischer Boden, geführt gleichzeitig mit der im Reaktor 16 hergestellten wässrigen Suspension.

Zur Herstellung der Suspension wurde der Reaktor 16 mit Phos- ' · phaterz der Zusammensetzung 35 Gew.-^ PoOr und 50 Gew.-^ GaO in einer Menge von 35 kg/h beschickt und gleichzeitig mit 147 kg einer wässrigen verdünnten Phosphorsäurelösung, die beim Waschen der organischen Phosphorsäurelöaung mit Wasser int Wäscher22 anfiel; außerdem wurde über 19 eine wässrige Suspension enthaltend 21 Gev/.-$ P₂ ⁰S* ^4- °/° unlösliches OaSO^ und 2 °fo CaO in löslicher 3?onn geführt. Die Reaktionsprodukte wurden über die Leitung 15 in den Desulfatatiqnsreaktor gespeist.'

Die aus dem Desulfatationsreaktor 14 austretende Suspension wurde in zwei Ströme aufgeteilt; der eine wurde zurückgeführt und in den Reaktor 16 gespeist, der andere wurde in den Reaktor 3 geführt.

Der aus dem Reaktor 14 austretende organische Extrakt wurde über die Leitung 21 auf der Höhe des 1. Bodens eines .Wäschers mit zwei theoretischen Böden eingespeist, der gleichzeitig

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230 kg/h Waschwasser erhielt. Die gebildete wässrige Lösung wurde abgesogen und in den Reaktor 16 geführt; die gereinigte organische Phase wurde in den Regenerationsreaktor 26 mit einem theoretischen Boden geführt. Gleichzeitig erhielt dieser Reaktor eine wässrige, etwa 40 gew.-^üige Mononatriumphosphatlösung in einer Menge von 8 t/h sowie Uatriumcarbonat - in einer Menge von 200 kg/h.

Es wurde eine wässrige, etwa 40 gew.-^ige Mononatriumphosphatlösung abgezogen; von dieser wurde ein Teil, etwa 8 t/h zurückgeführt und der andere Teil, 1100 kg/h als gewünschtes R.eaktionsprodukt aufgefangen.

Das Reaktionsprodukt enthielt 96 fo des gesamten, in die Anlage eingebrachten P₂O₁-O Die Zusammensetzung bezogen auf ^₂O,-lautete:SO, : 0,2 °/o, Έ : 0,5, GaO : 0,01, MgO : 0,01, Pe₂O₃ : 0,01, Al₂O₇ : 0,002$.

In diesem Beispiel hatten 50 ^ der zur Begünstigung der Phosphorsäureextraktion zugeseztön Schwefelsäure dazu gedient, eine zusätzliche Menge von im Verlauf des Verfahrens gereinigter Phosphorsäure herzustellen.
Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die calciumreiche lösung durch Reaktion zwischen Erz und der gesamten in das Verfahren eingebrachten Naßverfahrensphosphorsäure hergestellt. Infolgedessen wurde über Leitung 2 keine Phosphorsäurelösung in den Reaktor 3 geführt; die Durchflußmenge in der Speiseleitung 1 waren gleich der Durchflußmenge in der Leitung 18 und zwar 1 t/h gleichartige rohe Haßverfahrensphosphorsäure wie im vorangegangenen Beispiel.

Über die Leitung 4 wurde Schwefelsäure in einer Menge von 97 kg/h zugeführt. Das über die Leitung 8 gezogene Eiltrat enthielt 22 °/i> P₂O₅, 0,02 °/o lösliches CaO und 4 fa freie Schwefelsäure (H₂SO,); die Menge betrug 1100 kg/h. Der verwendete Extraktor 9 besaß 12 theoretische Böden.

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Über die Leitung 10 wurde Isobutanol, enthaltend 8,3 f< > Wasser in einer Menge von 8 t/h zugeführt und keine Schwefelsaure— lösung über die Leitung 11.

bei 12
Die abgezogene wässrige Lösung enthielt 4 fo P₂Oj-, 0,5 $ Sp.SO, und die gesamten metallischen Begleitstoffe der eingesetzten Rohsäure. .

In den Desulfatationsreaktor 14 mit einem theoretischen Boden' wurden über die Leitung 15 1080 kg/h Aufschlämmung, enthaltend ?6 °/> P₂O₅, 3 % CaO und 2 fo CaSO^ gespeist. Dem Herstellungsreaktor 16 wurden über die Leitung 17 80 kg/h Erz,, enthaltend 35 ^r/o PpO^ ^utl(^ 50 io CaO zugeführt. Der gesamte bei 20 abgezogene Austrag ging in die Leitung 5: 1100 kg/h Aufschlämmung,: die 21 °/o P₂ ⁰R' ⁸ ^ unlöslichen G-ips und 1 % lösliches CaO enthielt. In den Wäscher 22 mit einem theoretischen Boden wurden über die Leitung 23 210 kg/h Wasser gespeist; bei 24 wurden stündlich 95 kg Waschlösung abgezogen, die 15 °β> P₂O,- und die zusammen mit der Phosphorsäure extrahierten metallischen Begleitstoffe enthielt.

Abschließend wurde bei 31 eine etwa 40 $ige Mononatriuraphosphatlösung abgezogen, die 96 °/o der in das Verfahren eingebrachten rohen Phosphorsäure enthielt; der Reinheitsgrad entsprach dem Endprodukt gemäß Beispiel 1 mit Ausnahme des Sulfatgehaltes,, der bezogen auf PoOc 0,5 ⁰A ausmachte.

In diesem Beispiel hatten 98 ⁰J₀ der verwendeten Schwefelsäure dazu gedient, eine zusätzliche, im Verfahrensverlauf gereinigte Phosphorsäure herzustellen. ■

Beispiel 3

In diesem Beispiel diente nur ein Heil der in das Verfahren eingebrachten rohen Phosphorsäure zur Herstellung der ealciumreichen Lösung, die infolgedessen mehr lösliches Calcium ent— ' hielt als im vorangegangenen Beispiel. Nachfolgend v/erden lediglich die gegenüber dem vorangegangenen Beispiel abgewandelten Maßnahmen bzw. Ergebnisse aufgeführt:

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Die rohe Naßverfahrensphosphorsäure enthielt PoOj- 25" $, OaO 0,25>, SO₄ 1,5 ^, F 0,2 /ο, MgO 0,2 $, Fe₂O₃ + Al₂O₃ 0,3 ^und wurde in einer Menge von 1 t/h zugeführt. Dieser Speisestrom wurde geteilt: In 360 kg/h über Leitung 2 und in 640 kg/.h über Leitung 18.

Über Leitung 15 würde dem Desulfatationoreaktor 14 eine Suspension enthaltend 25 % ^2°5' -⁵^ ^ lösliches CaO und 5 io unlöslichen Gips in einer Menge von 1500 kg/h zugeführt. Der Austrag aus dem Defulfatationsreaktor wurde geteilt: Über Leitung 19 wurden dem Reaktor 16 800 kg/h Suspension, enthaltend 25 °/o P₂OfTJ 2 io lösliches CaO und 8,5 ^ unlöslichen Gips zugeführt und über Leiung 5 750 kg/h der gleichen Suspension in den Reaktor 3 gespeist, der über Leitung 4 stündlich 112 kg Schwefelsäure erhielt.

Die Ausbeute an Phosphorsäure, gewonnen in Form ei-ner etwa 40$igen Mononatriumphosphatlösung, betrag 96 %. Die Reinheit dieser Mononatriumphosphatlösung entsprach den vorangegangenen Beispielen mit Ausnahme des Sulfatgehaltes-, der gegenüber Beispiel 1 von 0,2 $ auf 0,1 $ zurückgegangen war, bezogen auf P₂O₁-.

98 io der in diesem Verfahren verv/endeten Schwefelsäure hatten zur Herstellung von gereinigter Phosphorsäure gedient, die in Form von Mononatriumphosphat anfiel.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die gereinigte Phosphorsäure als Phosphorsäurelösung und nicht als Mononatriumphosphatlösung erhalten.

Beim Austritt aus dem Wäscher 22 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 ein organischer Extrakt enthaltend 3 io P₂O^> 15 io H₂O und 0,015 io H₂SO₄ in einer Menge von 8,4 t/h aufgefangen und über Leitung 25 auf der Höhe des ersten Bodens in den Regenerationsreaktor 26 mit 8 theoretischen Böden gespeist.

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Auf der Höhe des achten Bodens wurden 1,4 t/h Wasser zugeführt. Auf der Höhe des ersten Bodens wurde eine wässrige reine Phosphorsäurelösung abgezogen, die 16 f> P₀O₁- enthielt; die Ausbeute betrug 96 fo der in das Verfahren eingebrachten Rohphosphor säure. Die Reinheit der lösung entsprach dein Beispiel 1.

Das lösungsmittel wurde bei 32 in bekannter \veise entwässert und über die leitung 10 in den Extractor 9 zurückgeführt.

Patentansprüche

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Claims

Patent ansprüche

\\J Verfahren zur Herstellung von sehr reinen Phosphorsäurelösungen ausgehend von roher laßverfahrensphosphorsäure durch Extrahieren im Gegenstrom bei hoher Extraktionsausbeute mit einem mit Wasser wenig mischbarem organischen Lösungsmittel und Abtrennen einer wässrigen, den Hauptteil der Begleitstoffe enthaltenden wässrigen Phase von der organischen Lösungsmittelphase, aus der die -Phosphorsäure erneut extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe die Rohphosphorsäure in Gegenwart von Schwefelsäure und "Wasser im Gegenstrom mit einem organischen, mit 'Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel extrahiert, in einer zweiten Stufe die Phosphorsäure im organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die Phosphationen und Galciumionen gelöst enthält und ausgehend von Calciumphosphat, Phosphorsäure und Wasser hergestellt worden ist, wobei man die Mengen so bemißt, daß der Gehalt an Calciumionen in Lösung 2 bis 6 Gew.-$ ausmacht, ausgedrückt als CaO, die Sulfationen in Eorm von Calciumsulfat ausfällt und in der Lösung suspendiert, worauf man in einer dritten Stufe die Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel mit Wasser wäscht und in einer vierten Stufe das organische Lösungsmittel abzieht und die wässrige gereinigte Phosphorsäurelösung als Produkt-Phosphorsäure auffängt.

s e k e

η η -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch zeichnet, daß man in den Extraktor eine Phosphorsäure einspeist, die mindestens 2 Gew-.-$, insbesondere 4 Gew.-$ Schwefelsäure enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die zweite Verfahrensstufe kontinuierlich durchführt, eingeschaltet in einem Kreislauf der wässrigen, Phosphat- und Calciumionen enthaltenden Lösung und daß der Durchsatz der wässrigen Lösung das 0,2 bis 2-fache des Durchsatzes der organischen Lööungsmittelphase ausmacht.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine der Lösungsmittelphase gleiche Menge wässrige Lösung .umlaufen läßt. ■■ ..-".-
5. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine wässrige Lösung .umlaufen IaJBt, die 5 bis 20 Gew.-fo Calciumsulfat suspendiert enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man nach dein Inberührungbringen der wässrigen Lösung mit der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure einen Teil der mit Calciumsulfat beladenen wässrigen Lösung abzweigt und den Rest dieser Lösung nach Zusatz einer der entnommenen Menge äquivalenten Menge wässriger Lösung, enthaltend Phosphationen und Calciumionen gelöst im Kreis führt.

7. Verfahren, nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß man die abgezweigte -wässrige Suspension mit zumindest einem Teil der in das Verfahren eingebrachten rohen liaßverfahrensphocphorsäure und mit Schwefelsäure einer entsprechenden Vorrichtung in Berührung bringt, eine zusätzliche Menge Calciumsulfat bildet, diese abtrennt und in die Extraktionsstufe eine praktisch von Calciumsulfat freie Phosphorsäure in Gegenwart von überschüssiger Schwefelsäure einbringt. ■

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Extraktionsstufe an einem beliebigen Punkt eine zusätzliche Menge Schwefelsäure einspeist.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit YJasser wenig mischbares organisches Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol, enthaltend 4 bis 8 Kohlenstoffatome einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutylalkohol einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k .e η η — zeichnet, daß man nach der dritten Verfahrensstufe der Wasserwäsche den organischen Extrakt mit einer neutralisierenden Verbindung wie einer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumverbindung behandelt und als Produkt" eine konzentrierte wässrige Lösung von partiell neutralisiertem Alkaliphosphat auffängt.

12. Verfahren nach Anspruch 1.1, dadurch g e k e .η η zeichnet, daß man die neutralisierende Verbindung der im Kreislauf geführte Lösung von partiell neutralisiertem Alkalipfcoapfeat zuführt, .

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