DE2349519C2 - Verfahren zur Reinigung von Abfallgipsen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von AbfallgipsenInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallgips mit dem Wasser im ungefähren
Gewichtsverhältnis 1 :1 angeteigt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Flotationsmittel geringe
Mengen an Alkylarylsulfonat, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat oder Tetrapropylbenzolsulfonat verwendet
werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumcarbonat in
Mengen von 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Gipses, bei oder nach der Filtrationsstufe c)
zugibt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abfallgipsen, die als Nebenprodukte bei der Herstellung
von Phosphorsäure im Naßprozeß anfallen, durch Waschen und Flotation.
Die Verwendung von Phosphorgips als Ausgangsmaterial für die Gipsherstellung ist bereits Gegenstand
zahlreicher Untersuchungen gewesen. Die Einrichtung von HsPC^-Herstellungsanlagen in Ländern, die über
keinen natürlichen Gips verfügen, die allmähliche Erschöpfung der Gipssteinbrüche und der Kampf gegen die
Verschmutzung der Flüsse lassen diese Untersuchungen noch von größerem Interesse werden.
Es ist seit langem bekannt, daß der Phosphorgips in seiner vorliegenden Beschaffenheit nicht verwendet
werden kann und erst gereinigt werden muß, um die Bestandteile zu entfernen, die ein Abbinden oder die
Eigenschaften des Gipses beeinträchtigen. Diese Reinigung besteht in einer Neutralisierung der den Gips
durchsetzenden freien Säure sowie in einer Behandlung in Hydrozyklonen, durch Flotation, Kochen im Autoklaven
oder in einer doppelten Calcinierung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besonders wirtschaftliches Reinigungsverfahren
zu schaffen, bei dem die Neutralisierung vermieden, der Preis für den Reaktionsmittelverbrauch stark reduziert
wird, und die nichtverbrauchte Phosphorsäure, das nicht angegriffene P2O5 und die in Wasser löslichen und vom
Phosphatgips mitgerissenen Phosphate in das Herstellungsverfahren zurückgeführt werden können.
Diese Aufgabe wird gemäß vorliegender Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung
durch folgende Verfahrensschritte gelöst:
a) der Abfallgips wird mit Wasser zu einer Pulpe oder einem Brei angeteigt und sodann auf eine Komgrößenfraktion
von bis zu 168 μηι abgesiebt,
b) diese Fraktion wird einer Flotation unterworfen,
c) aus der vom Flotat befreiten Suspension wird durch Abfiltrieren und gegebenenfalls Waschen der Reingips
gewonnen, dem gegebenenfaUVvor dem Trocknen und Brennen Calciumcarbonat zugegeben wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallgips
mit dem Wasser im ungefähren Gewichtsverhältnis 1 :1 angeteigt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Flotationsmittel geringe Mengen an Alkylarylsulfonat,
insbesondere an Dodecylbenzolsulfonat oder Tetrapropylbenzolsulfonat verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung gibt man das Calciumcarbonat
in Mengen von 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Gipses bei oder nach der Filtrationsstufe c)
hinzu.
Zum nächstkommenden Stand der Technik ist die Literaturstelle »Tonindustrie-Zeitung«, 1971, Seiten 9 — 13,
nämlich die Publikation »Über Erfahrungen der Aufbereitung von Chemiegips in Deutschland« und ferner die
AT-PS 2 94 671 zu nennen.
Die erstgenannte Publikation betrifft den sogenannten »GIULINI-Abfallgipsverarbeitungsprozeß« und beschreibt
die Extraktion von wasserlöslichen Verunreinigungen durch Waschen in einem im Gegenstrom durchgeführten
Waschverfahren, wobei die wasserunlöslichen Verunreinigungen mittels Hydroflotation abgetrennt
werden.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man zu einem Gips-Filterkuchen, der als Nebenprodukt bei der Herstellung
von Phosphorsäure anfällt und 25% Feuchtigkeit enthält, eine zur Bildung einer pumpfähigen Suspension
ausreichenden Menge Wasser zufügt. Danach wird die Suspension in eine Flotationsvorrichtung als erste
Reinigungsstufe eingeführt, wobei der Hauptteil der organischen Bestandteile und der viskosen mineralischen
Bestandteile eliminiert wird. In der zweiten Stufe erfolgt die Entfernung wasserlöslicher Verunreinigungen in
einer Waschkolonne. Am Ende dieser Kolonne wird der gewaschene Gips in Suspension kontinuierlich in einen
Autoklaven eingeführt, in dem das Gips-Dihydrat rekristallisiert wird.
Die Literaturstelle AT-PS 2 94 671 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreiem
Calciumsulfat und Calciumsulfat-Semihydrat.
Dabei besteht der erste Schritt der Gipsbehandlung in mehrmaligem, wiederholtem Waschen in Hydrozyclonen
bei einer Temperatur zwischen 15 und 40° C, wobei der Überlauf des Waschprozesses rezyklisiert und die
restliche Säure des Gipses gegebenenfalls neutralisiert wird, mit anschließendem Abzentrifugieren zur Gewinnung
des gereinigten Dihydrate.
Um das Semi-Hydrat zu erhalten, dehydratisiert man das Dihydrat durch thermische Behandlung bei einer
Temperatur zwischen 120 und 160° C in einem oder mehreren öfen. ι ο
Will man wasserfreies Calciumsulfat erhalten, so mischt man wie oben beschrieben erhaltenes gereinigtes
Dihydrat mit Semihydrat, fügt Wasser hinzu zur 3ildung einer granulierten Masse, die bei einer Temperatur von
wenigstens 400° C einer Calcinierung unterworfen wird.
Das so erhaltene wasserfreie Calciumsulfat wird gebrannt und das pulverförmige Produkt wird zu dem
Semi-Hydrat zugefügt
Diesem Stand der Technik gegenüber weist das erfindungsgemäße Verfahren den fortschrittlichen Aspekt auf,
daß es in einfacher und wassersparender Weise gereinigten Gips liefert.
Der Erfindung liegt auch die nicht naheliegende Erkenntnis zugrunde, daß ein wesentlicher Teil der Verunreinigungen
sich in der großkörnigen Fraktion konzentriert, die nur einen kleinen Prozentsatz des Phosphorgipses
ausmacht.
Die außer dem P2O5 vorhandenen Verunreinigungen bestehen aus Fluorosilikaten, Kohlenstoff in Form von
organischen Produkten im Ausgangsphosphat, sowie aus Silikaten und Quarz. Weitere Verunreinigungen sind
Eisen oder Aluminium.
Um die Art der Verteilung als Funktion der Granulometrie darzulegen, sind in der Tabelle die Prozentsätze
des gesamten unlöslichen Phosphats sowie der oben genannten Elemente angegeben, und zwar berechnet in
Form von P2O5, F, S1O2, Fe2Ü3 und AI2O3. Es wird in Chargen von Phosphorgips 1 und 2 und in 4 granulometrische
Größen aufgeteilt
Man kann eine Nettozunahme der verschiedenen Prozentsätze über 168 μίτι und für die analysierten Chargen
unter 25 μίτι feststellen.
Unter Berücksichtigung der ganulometrischen Verteilung kann man berechnen, daß bei einer Eliminierung
der extremen Fraktionen Ausbeuten an gereinigten Anteilen von etwa 70% für das gesamte P2O5 und das Fluor,
60% für das Silizium und 80% für den organischen Kohlenstoff erhalten werden.
Es ist offensichtlich, daß die in der Tabelle angegebenen granulometrischen Grenzen, 168 μπι und 25 μΐη sich
auf die analysierten Produkte beziehen, jedoch keine Beschränkung für alle anderen Fälle darstellen.
Die Kristallisierung des Gipses hängt von den Betriebsbedingungen ab; in der Praxis muß man ein oder
mehrere Proben von Gips analysieren, der unter bestimmten Bedingungen gebildet worden ist.
Im allgemeinen stellt man die Kriterien aufgrund des wasserlöslichen P2O5, des Fluors und des Kohlenstoffs
auf, die die hinderlichsten Bestandteile sind. Wie man festgestellt hat, lassen sich gute Resultate erzielen, wenn
man die Grenzen der Größen so wählt, daß das P2O5, das Fluor und der Kohlenstoff nicht höher liegen als jeweils
0,01 %, 0,9% und 0,1 %.
P2O5 unlöslich
insgesamt F SiO2 C Fe2O3 Al2O3
I2I2I212I2I2
168 μηι 11,5 11,3 7,54 6,82 6,24 8,55 0,18 0,30 - 0,66 - 0,80
40-168μητ 0,5 0,6 0,85 0,44 3,36 2,25 0,06 0,08 - 0,27 - 0,10
25-40 μπι 0,8 0,5 0,26 0,41 0,16 0,90 0,03 0,06 - 0,09 - 0,13
25μιη 0,9 0,9 1,03 1,64 0,22 0,70 0,40 0,57 - 0,11 - 0,41
Zur Abtrennung der Fraktion mit der größeren Korngröße gibt man dem aus Phosphorsäure-Herstellungsbetrieben
herstammenden Gips eine Wassermenge bei, die in etwa dem Gewicht des zu behandelnden Gipses
entspricht. Den so hergestellten Brei gibt man durch ein Vibriersieb mit einer Maschengröße, die der gewählten
oberen granulometrischen Grenze entspricht. Normalerweise betrug die im Sieb zurückbleibende Menge 4%
bis 10% der behandelten Menge.
In bestimmten Fällen, die von der Verfahrensweise bei der Herstellung der Phosphorsäure abhängen, enthält
die im Sieb verbleibende Menge einen erheblichen Prozentsatz an nicht umgewandeltem Phosphat. In diesem
Fall ist es von Vorteil, den Rückstand wieder in das Phosphorsäure-Herstellungsverfahren in dem Stadium
aufzunehmen, in dem das Phosphat zerkleinert wird.
Der durchgesiebte Brei wird dann einer Abschäumbehandlung unterworfen, um die Fraktion mit der kleineren
Korngröße durch Mitnahme durch einen Schaum auszuscheiden. Während der Behandlung wird Luft durch
den Brei geleitet. Der Schaum wird entweder durch bereits in dem Gips enthaltene organische Substanzen
gebildet oder aber durch ein Benetzungsmittel, das man in einer Menge zwischen 0 und 200 ml je 1000 kg
Kochlösung beigibt.
Diese Menge muß experimentell bestimmt werden, da sie vom Anteil der bereits im Gips enthaltenen
organischen Stoffe abhängt.
Als Benetzungsmittel eignen sich insbesondere die Alkylarylsulfonate wie beispielsweise das Dodecylbenzolsulfonat
oder das Tetrapropylbenzolsulfonat
Für eine gegebene Fabrikanlage sowie eine gegebene Benetzungsmenge erfolgt die Bestimmung der Größe
der in dem Schaum befindlichen Teilchen anhand der Verweilzeit, die im allgemeinen zwischen 10 und 30
Minuten beträgt
Nach dieser Behandlung wird der Brei gefiltert Da der Ausgangsgips noch die wasserlöslichen Phosphate
sowie Phosphorsäure enthält haben sich diese in dem zugegebenen Wasser gelöst und befinden sich nach der
Eliminierung durch Filterung in der Filterlösung, die man dann vorteilhafterweise wieder in die Anlage zur
Säureherstellung zurückleitet wenn der Filterkuchen gewaschen wird.
ίο Man konnte feststellen, daß die Zufuhr sehr geringer Mengen an Benetzungsmitteln der genannten Art
keinerlei schädliche Auswirkungen auf das Verhalten der Anlage hat
Nach der Abfiltrierung wäscht man zweimal den Filterkuchen.
Nach der Abfiltrierung wäscht man zweimal den Filterkuchen.
Um zu verhindern, daß sich während der Endbehandlung, das heißt während des Brennens des Gipssteines
bzw. des Ausgangsgipsmaterials zur Umwandlung zum verwendbaren Gips ein geringer Anteil des synkristallisierten
P2O5, das noch in Phosphorgips enthalten ist, frei wird, indem es sich zu Tricalciumphosphat, Monocalciumphosphat
und gegebenenfalls zu freier Säure dissoziiert, die im Brennofen zu Korrosionen führen kann, gibt
man während des Reinigungsverfahrens des Gipses eine geringe Menge an Calciumcarbonat zu, um die Säure zu
neutralisieren.
Man gibt das CaCC>3 in einer Menge zwischen 0,2 und 2% und vorzugsweise eine Menge von etwa 1 % hinzu
bezogen auf das Gewicht des trockenen Gipses.
Auf diese Weise kann man eine sehr schwache Acidität während des Brennens und im Endprodukt erreichen.
Die Acidität wird normalerweise festgestellt mittels einem Papiertest für den pH-Wert in den Dämpfen, die dem
Gips entweichen. Der gemessene Wert liegt zwischen 6 und 7. Außerdem erhält man in dieser Weise eine bessere
Bearbeitbarkeit des Gipses.
Der Zusatz des CaCC>3 kann in zwei verschiedenen Weisen durchgeführt werden. Bei der ersten Verfahrensweise
wird das Calciumcarbonat in Form einer Suspension in Wasser zugesetzt, die als zweite Waschlösung des
Filterkuchens dient Entsprechend einer zweiten Verfahrensweise wird das Calciumcarbonat in Form eines
feinen Pulvers zugesetzt auf dem Niveau des Ausgangs des Filters oder zwischen der Trocknungsstufe und der
Brennstufe des Gipses.
Insgesamt werden bei dem Reinigungsverfahren auf 1 Tonne des zu behandelnden trockenen Gipses etwa
1,6 t Wasser verwendet. Nach der Filterung werden ca. 1,3 t Wasser wiedergewonnen, welche dann nochmals
zurückgeleitet werden. Dies entspricht einer vergleichbaren Wasserdurchsatzmenge wie sie zum Waschen des
Gipses in der Anlage zur Herstellung der Phosphorsäure verwendet wird.
Die granulometrische Skala des gereinigten Gipses ist sehr begrenzt, wodurch sich diese vom natürlichen Gips
unterscheidet und Vorteile bietet hinsichtlich der Endbehandlung.
Nach der Trocknung wird der Gips durch Brennen in den bearbeitbaren Gips umgewandelt. Es ist von Vorteil,
den so erhaltenen Gips einer Vermahlung zu unterwerfen wie beispielsweise in einer Turbinenvorrichtung, so
daß etwa 20% der Teilchen einen Durchmesser von über 40 μηη und 40% einen Durchmesser unter 10 μίτι
besitzen. Man kann diesen Gips anfeuchten mit einem Wasser/Gipsverhältnis von 0,65, um bessere mechanische
Eigenschaften zu erhalten. Die Untersuchungen ergaben folgende Werte:
Biegefestigkeit: 3,53 N/mm2
Zusammendrückfestigkeit: 12,25 N/mm2
Zu Vergleichszwecken kann man die gleichen Untersuchungen durchführen bei einem Gips, von dem 60% der
Teilchen einen Durchmesser über 40 μηι besitzen und der mit einem Verhältnis von Wasser/Gips von 0,9
angefeuchtet worden ist. Man erhält dabei folgende Werte:
Biegefestigkeit: 2,45 N/mm2
Zusammendrückfestigkeit: 7,35 N/mm2
Das Verfahren nach der Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die bevorzugte Ausführungsformen
darstellen, weiterhin erläutert:
B e i s ρ i e 1 1
Man behandelt 100 kg Gips, der bei der Herstellung von Phosphorsäure gewonnen wird und 24% freies
Wasser enthält. Nach dem Trocknen bei 60° C sind folgende Verunreinigungen im Gips enthalten:
P2O5 insgesamt 1,4%
P2O5 synkristallisiert 0,8%
P2O5 wasserlöslich 0,4%
SiO2 1,4%
F 1,1%
C 0,2%
Der Prozentgehalt an P2O5 insgesamt gibt den gesamten Phosphorgehalt an, während das synkristallisierte
P2O5 den Gehalt an Bicalciumphosphat und das wasserlösliche P2O5 den Gehalt an Phosphorsäure und Monocalciumphosphat
angibt.
Zu den 100 kg Ausgangsgips gibt man 100 kg Wasser und erhält dadurch einen Brei mit einem Feststoffgehalt
von 38% bei einer Dichte von 1310 g/dm3.
Dieser Brei wird in ein Vibriersieb mit einer Maschengröße von 168 μΐπ gegeben. Der Brei wird in 10 kg
Rückstand mit einem Feststoffanteil von 55% aufgetrennt, während die v80 kg des Breies, die durch das Sieb
gegeben wurden, einen Feststoffanteil von 36% enthalten. Die Verunreinigungen des Rückstandes im trockenen
Zustand sind folgende:
P2O5 insgesamt 8,3%
P2O5 synkristallisiert 0,4%
SiO2 7,3%
F 8,0%
Diesen 180 kg Pulpe werden 36 ml Dodecylbenzolsulfonat zugesetzt und die Pulpe wird einer Flotationsvorrichtung
zugeführt.
Während des 30 Minuten dauernden Abschäumens wird der Schaum von der Suspension kontinuierlich
abgetrennt und es werden 144 kg eines gereinigten Breis gewonnen, der 40% feste Materialien enthält, und
kg eines vom Schaum mitgerissenen Produkts, das 20% des festen Materials enthält.
Die Analyse der Verunreinigungen der schlechteren Fraktion ergab nach einer Trocknung bei 6O0C folgende
Ergebnisse:
P2O5 insgesamt 0,9%
P2O5 synkristallisiert 0,4%
SiO2 0,22%
F 1,0%
C 0,4%
Der gereinigte Brei wird filtriert und man wäscht mit 60 kg Wasser. Nach dem Waschen erhält man 72 kg des
Gipses, der 22% freies Wasser enthält, 130 kg Flüssigkeit von der Trocknung, die man zu dem Herstellungsbetrieb
für die Phosphorsäure zurückleitet und 27 kg Wasser, mit dem man den Filterkuchen gewaschen hat.
Der Gehalt an Verunreinigungen im gereinigten Gips, den man bei 6O0C getrocknet hat, liegen bei:
35
Nach dem Brennen bei 160°C erhält man einen Gips, dessen berechnete Reinheit auf der Basis von SO3 bei
92.5% liegt.
40
V/ie in Beispiel 1 behandelt man 100 kg angefeuchteten Gips, der 24% freies Wasser enthält.
Der bei 60° C getrocknete Gips enthält folgende Verunreinigungen:
45
P2O5 insgesamt 1,8%
P2O5 synkristallisiert 0,6%
P2O5 wasserlöslich 0,3%
SiO2 1,0%
F 1,5%
C 0,3%
Der Gips enthält organische Materialien, die die Verwendung eines Benetzungsmittels überflüssig machen.
Die Verweilzeit in der Flotationsvorrichtung liegt bei 20 Minuten und während dieser Behandlung eliminiert
man 30 Gew.-% des Gipses.
Die Zusammensetzung des gereinigten Gipses nach Trocknung bei 60c C ist folgende:
P2O5 insgesamt 0,6%
P2O5 synkristallisiert 0,4%
P2O5 wasserlöslich 0,01 %
SiO2 0,7%
F 03%
C 0,06%
Der Erfindung liegt auch die nicht naheliegende Erkenntnis zugrunde, daß ein wesentlicher Teil der Verunreinigungen
sich in der großkörnigen Fraktion konzentriert, die nur einen kleinen Prozentsatz des Phosphorgipses
ausmacht
0,5% | P2O5 insgesamt |
0,4% | P2O5 synkristallisiert |
0,01% | P2O5 wasserlöslich |
1,0% | SiO2 |
0,5% | F |
0.05% | C |
Claims (1)
1. Verfahren zur Reinigung von Abfallgipsen, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Phosphorsäure
im Naßprozeß anfallen,durch Waschen und Flotation, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) der Abfallgips wird mit Wasser zu einer Pulpe oder einem Brei angeteigt und sodann auf eine Korngrößenfraktion
von bis zu 168 μηι abgesiebt,
b) diese Fraktion wird einer Flotation unterworfen,
ίο , c) aus der vom Flotat befreiten Suspension wird durch Abfiltrieren und gegebenenfalls Waschen der
Reingips gewonnen, dem gegebenenfalls vor dem Trocknen und Brennen Calciumcarbonat zugegeben
wird.
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AT294671B (de) * | 1968-06-14 | 1971-10-15 | Progil | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von wasserfreiem calciumsulfat und calciumsulfat-semihydrat |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Tonindustrie-Zeitung, 1971, S. 9-13 * |
Also Published As
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