DE2549625A1

DE2549625A1 - Verfahren zur herstellung von abfallgips

Info

Publication number: DE2549625A1
Application number: DE19752549625
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Ing Dr Czysch; Heinz Dipl Ing Goeller; Walter Dr Mueller
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1976-06-16
Also published as: IL48616A0; RO69299A; JPS5183897A; BE836510A; US4026990A; SU577960A3; ZA757656B; NL7514463A; FR2294132A1; ATA989274A; BR7508195A; FR2294132B1; AT346223B; DD122059A1; IN145328B

Description

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Lentia Gesellschaft mit beschränkter Haftung Chem. u. pharm.Erzeugnisse - Industriebedarf 8 München 2, Schv/anthalers tr aße 39

Verfahren zur Herstellung von Abfallgips

Bekanntlich soll Abfallgips, vie er beim Aufschluß von Rohphosphaten unter Einwirkung von Schwefelsäure gemäß den sog. Naßphosphorsäureverfahren entsteht, einen limitierten Fluorgehalt aufweisen, um für das Zement-Schwefels äureverfahren verwendbar zu sein. (Der Ausdruck ^HFluorgehalt" steht hier für Verbindungen wie ialziumfluorid, Fluorapatit, Natriumsilikofluorid und dergl.).

In der Regel wird gefordert, daß der für die Bereitung des Rohmehles eingesetzte Anhydrid, der aus dem Abfallgips durch Calcinieren erhalten wird, einen Fluorgehalt von maximal 0,25 % aufweist.

Anstatt diesen Abfallgips entsprechenden Reinigungsverfahren zu unterwerfen (siehe z.B. die Verfahren gemäß DT-AS Nr. 1 928 771, DL-PS Nr. 47 180, gemäß GB-PS Nr. 1 104 738 oder gemäß den beiden DT-OS Nr.2 109 715 bzw. 2 208 049, welche letztere umfassendere und daher entsprechend aufwendige Reinigungsmethoden beschreiben) ist es vorteilhafter, bereits die Rohphosphat-Aufschlußmethoden so zu wählen, daß dabei ein ausreichender Entfluorierungseffekt erzielt wird.(siehe Dahlgren, Chemie-Ing.-Technik 46. Jahrg. 1974/Hr. 14).

Das Prinzip dieser Vorgangsweise bestand bisher darin, durch Zusatz aktiver lieselsäure direkt zum feinvermahle- nen Rohphosphat oder zum mineralsauren Aufschlußgemisch

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unmittelbar vor Reaktionsbeginn die Bildung von Si-F-Verbindungen herbeizuführen, die sich zum Teil verflüchtigen oder zum Teil in der Rohphosphorsäure gelöst bleiben, wobei aber trotzdem der abgetrennte Abfallgips durch nicht umgesetzte Fluorverbindungen in mehr oder weniger hohen Ausmaß verunreinigt bleibt (siehe z.B. die US-PS Nr. 1 969 449, 1931, oder die FR-PS Nr. 1 149 919, 1956).

Da auf diese Weise ein ausreichend entfluorierter Abfallgips offensichtlich eben nicht immer zu erhalten war, wurde in letztere Zeit außerdem ein "Verfahren zur Herstellung von reinem Kalziumsulfat bei der Gewinnung von Phosphorsäure¹¹ veröffentlicht, bei dem alle Verbin— _Λ düngen, welche bei der Weiterverarbeitung des Abfallgipses stören könnten, wie die des Kaliums, Strontiums u.a.m. durch ein Vorfällungsverfahren im phosphorsauren Rohphosphataufschluß ausgefällt und von der primär gebildeten Kalziuraphosphatlösung noch vor dem Schwefelsäurezusatz abgetrennt werden (DT-OS Nr. 2 218 382). Nach diesem Vorschlag wird die Fluorentfernung durch Zusatz von aktiver Kieselsäure und Natriumsulfat bewerkstelltigt. Das gebildete, schwer lösliche Natriurasilikofluorid wird abfiltriert und der Aufschluß, wie erwähnt, durch Schwefelsäurezusatz beendet. Wie aus dem referierten Stand der Technik also hervorgeht, hielt man den bloßen Zusatz von aktiver Kieselsäure in ihren verschiedenen Formen zum RohphosphataufSchluß zvecks Herstellung eines ausreichend fluorarmen Abfallgipses letatenendes für ungenügend.

Es war daher nicht zu erwarten, daß es doch eine Möglich«* keit gibt, durch !Soßen Zusatz aktiver Kieselsäure in ihren verschiedenen Formen zu» Rohphosphataufschluß i« Rahmen

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des Kaßphosphorsäureverfahrens einen befriedigend fluorarmen Abfallgips zu erhalten und zvar dann, venn die Kieselsäure nicht auf einmal vie bisher vor Beginn der Aufschlußreaktion zugesetzt vird, sondern in zvei Portionen und zvar zuerst zu Beginn und dann nach Beendigung des Aufschlusses, vor dem Abfiltrieren des Abfallgipses, vorauf der Abfallgips nach Zusatz der zveiten Portion Kieselsäure un<# nach Filtration mit Wasser gevaschen vird·

Die Wirksamkeit des Zusatzes einer zveiten Portion Kieselsäure, die ja im Gegensatz zur Einvirkungszeit der Kieselsäure vährend des Aufschlusses nur einige Minuten bis maximal 1 Stunde einwirken kann, ist hierbei äußerst überraschend.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Abfallgips aus dem Haßphosphorsäureverfahren mit einem maximalen Fluorgehalt von 0,25 % durch Zusatz von aktiver Kieselsäure zum Aufschluß des Rohphosphates mit Schvefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kieselsäure im Verlauf des Phosphorsäureverfahrens in svei Portionen zugesetzt vird, vobei mindestens die Hälfte der insgesamt zugesetzten Kieselsäure zum Aufschluß, der Rest nach Beendigung des Aufschlusses jedoch vor dem Abfiltrieren des Abfallgipses zugesetzt vird und der Abfallgips nach der Filtration mit Wasser angeschlämmt, von der flüssigen Phase abgetrennt und getrocknet vird.

Die insgesamt zugesetzte Menge an aktiver Kieselsäure liegt svischen 1 und 4« bevorzugt 2-3 Gev.%, bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat. Als aktive Kieselsäure kann

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hierbei Kieselgur, feingemahlener Quarz oder gefällte Kieselsäure eingesetzt verden. Bei der gefällten Kieselsäure kann es sich ua Kieselsäure handeln, die in anderen chemischen Verfahren als Nebenprodukt anfällt.

Die zugesetzte Kieselsäuremenge muß sich naturgemäß dem Fluorgehalt des Rohphosphates anpassen, das heißt, daß in der Regel bei höherem Fluorgehalt auch die Kieselsäuremenge zu erhöhen ist. Andererseits könnte auch ein Kieselsäuregehalt des Rohphosphates von Einfluß sein, vobei aber darauf zu achten ist, daß der SiO₂-Gehalt in Rohphosphaten häufig in einer Form enthalten ist, die hinsiehtliehe Entfluorierung venig oder gar nicht virksaa ist. Bs empfiehlt sich daher, Kieselsäuremengen im Rohphosphat nur dann zu berücksichtigen, venn Vorversuche ergeben haben, daß dieser tatsächlich hinsichtlich Entfluorierung aktiv ist·

Allgemein kann gesagt verden, daß die erste Kieselsäuregabe in der Regel höher ist als die zweite. Bevorzugt verden etva zvei Drittel der insgesamt zugesetzten Kieselsäuremenge zu Beginn und etva ein Drittel vor der Filtration zugesetzt. Das optimale Verhältnis der in den beiden Positionen eingesetzten Kieselsäuremenge kann leicht unter Berücksichtigung der allgemeinen Aufschlußbedingungen ermittelt verden·

\ Unter ^sogenannter aktiver Kieselsäure ist in erster Linie

feingemahlener Quarzsand, Kieselgur oder gefällte Kieselsäure zu verstehen. Die Reaktionsdauer der beiden Kiesel-_x säurezusätte geht, vas besonders vorteilhaft ist, über die üblichen Aufschlußzeiten nicht hinaus. Sie liegen für den \ ersten Kieselsäurezusatz zvischen etva 3 bis 9 Stunden^ bevorzugt zvischen 6 bis 9 Stunden und nach dem Zusatz der zveiten Portion, nach Aufschlußende bis zum Abfiltrieren

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des Kalziumsulfates, zwischen 5 und 60 Minuten, bevorzugt zvischen 20 bis 60 Minuten. Die Notwendigkeit längerer Einwirkungszeiten insbesondere nach der zweiten Kieselsaurezugabe vurde gleichfalls bisher - trotzdem Rohphosphatsorten verschiedener Herkunft und verschiedenen F-Gehaltes untersucht wurden - nicht festgestellt, liegen aber in Sonderfällen im Bereich der Möglichkeit.

Unter "Naßphosphorsäureverfahren" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle jene Verfahren zu verstehen, die unter Schvefelsäurezusatz durchgeführt werden. Die Aufschlußtemperaturen betragen dabei meist zvischen 70 bis 80⁰C. Bei Temperaturen darüber nehmen die Korrosionsprobleme allmählich zu, spielen daher auch im Rahmen des vorliegenden Verfahrens nur eine geringe Rolle.

Im übrigen kann die Zugabe der ersten Portion aktiver Kieselsäure sowohl durch Zumischen zum feinvermahlenen Rohphosphat erfolgen als auch mit den Aufschlußsäuren zugesetzt werden. Die zweite Portion der Kieselsäure wird der Aufschlußmaische zudosiert, nachdem sie das Aufschlußgefäß verlassen hat, bevor sie jedoch zum Filter kommt. Zweckmäßig geschieht dies in einem weiteren Behälter, der entsprechend der gewünschten Verweilzeit dimensioniert werden muß.

Die Menge des Wassers, die für die Anschlämmung des Gipses verwendet wird, ist nicht kritisch. Es soll lediglich darauf geachtet werden, daß die Suspension manipulierbar bleibt. In der Regel wird eine 20 - 45 %±ge wäßrige Suspension des Gipses hergestellt, bevorzugt wählt man die Wassermenge so, daß eine 30 - 40 jSige Suspension entsteht.

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Beispiel 1:

8,7 t Marokkophosphat mit einem Gehalt von 29,8 % P₂O₅, 48,4 % CaO, 3,8 ^ F verden auf eine Korngröße von 85 % unter 0,15 mm vermählen. Man setzt diese Menge in Reaktionsbehältern bekannter Bauert zu 170 cbm einer Suspension CaSO₄.2HgO in Phosphorsäure mit einem P₂Oe-Gehalt von etwa 28 % zu. Vor dem Einbringen des Rohphosphates in die Reaktionsbehälter verden diesen 2,0 % Kieselgur, das sind 174 kg bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat zugesetzt· Der Maische vird gleichzeitig stündlich 10t einer Rücklaufsäure mit einem Gehalt von 22 % P₂O₅, das ist Rohphosphat säure aus der 1. V=- Waschzone nach dem Filter sowie 13·400 kg 56 %±ge HgSOVh zugesetzt und damit ein S0₃-Gehalt von 1,5 - 3 % eingestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 72° C·

Nach Beendigung der Aufschlußreaktion und vor Aufgabe der Maische auf das Filter vird in einem weiteren Behälter eine zweite Portion Kieselgur in der Menge von 1 % bezogen auf das Rohphosphat zugesetzt, wobei eine Reaktionszeit von etwa* 30 Minuten eingehalten wird. Auch in diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur 72⁰C.

Anschließend vird das Reaktionsgemisch über ein Plan-Drehfilter filtriert. Der auf dem Filter befindliche Gips wird mit Wasser zu einer 30 Jiigen Suspension angeschlämmt und anschließend durch Auf Stromklassierung die vorhandenen organischen Substanzen abgeschlämmt.

Atff dem Drehfilter wird der Gips ein zweites Mal abfiltriert

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und zvecks Veiterverarbeitung nach de» Gips-Schvefelsäureverfahren kalziniert. Sein F-Gehalt entspricht mit 0,15 % bezogen auf Anhydrit den Anforderungen. Der F-Gehalt des Abwassers kann in bekannter Weise verringert verden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten auch ausgehend von Rohphosphaten anderer Herkunft» ebensogute Ergebnisse erzielt verden.

So wurde ausgehend von Florida-Pebble-Phosphat mit einen F-Gehalt van 4,0 % ein Abfallgips erhalten, der 0,08 % F enthielt.

Beispiel 2:

8,3 t/h Pebblephosphat ait einem Gehalt von 33,8 % F^⁰S*

49,0 % CaO und 3,94 % F wird in oben beschriebener Weise »it 13.000 kg/h 56Jiiger H₃SO₄ unter Zugabe von 83 kg/h

feingemahlene» Quarssand - das ist 1 % der eingesetzten

Kohphosphatmenge - und entsprechenden Kengen Rücklaufsäure

aufgeschlossen.

Vor Aufgabe der Maische auf das Filter wird in einem, weiteren Behälter ein zweites Mal Quarzsand in der Menge von 1 % bezogen auf die Rohphosphatmenge zugesetzt, wobei eine Reaktionszeit von 45 Minuten eingehalten wird. Nach Filtration wird der Gips mit Wasser zu einer 40 Xigen Suspension angeschlämmt und nocheinmal filtriert. Der auf oben beschriebene Aufarbeitung erhaltene Gips enthält nach dem Calcinieren nur noch 0,08 % T₀ bezogen auf Anhydrit.

Beispiel 3:

Bei einer kontinuierlich durchgeführten Phosphorsäureherstellung im Labormaßstab verden 70,5 g/h Marokkophosphat «it einem Gehalt von 31,4 % P₂ ⁰S' ^5O·⁷ * ^{Ca0 1}^¹*^{1 4}'° * ^F*

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mit 115 gA 56 #iger H₂SO₄ in einem säuregeschützten Rührbehäl£er zusammen mit etwa 22 %iger Rücklaufsäure (bezogen auf P^Oc-Gehalt) in einer Suspension von ^l CaSO₄.2 H₂O in Phosphorsäure mit einem Peststoffgehalt von 35 % bei 72⁰C und einer durchschnittlichen Verveilzeit von 8 Stunden umgesetzt. Dabei vird zugleich mit dem Rohphosphat 1 g/h Kieselgur in die Aufschlußmaische eingebracht (1,5 % bezogen auf Rohphosphat).

Vor der Filtration, der Maische wird in einem weiteren Behälter-eine zweite Menge Kieselgur, nämlich 0,7 g/h, das ist 1 5έ der Rohphosphatmenge, der Maische zugesetzt und dabei eine Reaktionszeit von 25 Minuten bei 72⁰C eingehalten.

Nach der Filtration und der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 enthält der anfallende. Gips nur noch 0,19 % P, bezogen auf Anhydrit.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

D <4 ο O ._ O ; ■ jr £··:·ι8Ι/β: FS-N-. üt3/387r Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Abfallgips aus dem Naßphosphorsäureverfahren mit einem maximalen Fluorgehalt von 0,25 % bezogen auf Anhydrit durch Zusatz von aktiver Kieselsäure zum Aufschluß des Rohphosphates mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kieselsäure im Verlauf des PhosphorsäureVerfahrens in zwei Portionen zugesetzt wird, wobei mindestens die Hälfte der insgesamt zugesetzten Kieselsäure zum Aufschluß, der Rest nach Beendigung des Aufschlusses jedoch vor dem Abfiltrieren des Abfallgipses zugesetzt wird und der Abfallgips nach der Filtration mit Wasser angeschlämmt, von der flüssigen Phase abgetrennt und getrocknet wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die insgesamt zugesetzte Menge an aktiver Kieselsäure zwischen 1 und 4 Gew.^, bevorzugt 2 bis 3 Gew.% bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat reträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Portion der zugesetzten aktiven Kieselsäure, die Hälfte bis zwei Drittel, vorzugsweise zwei Drittel, die zweite Portion die Hälfte bis ein Drittel, vorzugsweise ein Drittel der Gesamtmenge beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkungsdauer nach Zusatz der ersten Portion aktiver Kieselsäure, zwischen 3 und 9

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Stunden, bevorzugt zwischen 6 und 9 Stunden und nach Zusatz der zveiten Portion Kieselsäure zwischen 5 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 bis 60 Minuten beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gips nach Filtration zu einer 20 - 45 #igen wäßrigen Suspension angeschlämmt wird.

LentiäNßesellschaft mit beschränkter Haftung Chem. T/U pharm. Erzeugnis se - Industriebedarf

O.Z.591 27.10.1975

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