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Verfahren zur Herstellung von Triammonphosphat
Es ist bekannt, Rohphosphat mit Säuren aufzuschliessen, aus der Lösung Calcium als Sulfat zu fällen und abzutrennen und aus der nunmehr erhaltenen Lösung durch Einleiten von Ammoniakgas Triammonphosphat auszuscheiden. Im Falle, dass Salpetersäure zum Aufschluss und Ammonsulfat zur Gipsfällung verwendet worden ist, kann man durch Abfiltrieren, Abzentrifugieren od. dgl. der gebildeten Triammonphosphatkristalle von der Ammoniak und Ammonnitrat enthaltenden Mutterlauge eine Trennung Nitrat-Phosphat erreichen. Die Ammonnitratlauge fällt dabei verhältnismässig rein an, das Phosphat enthält jedoch alle Bestandteile des Rohphosphates, die sich beim Aufschluss gelöst haben und die nicht mit Sulfat, wohl aber mit Ammoniak fällbar sind.
So werden vor allem FeOg, AI Og, F und die nach der Abscheidung des Calciumsulfates verbleibenden Restmengen CaO beim Ammonisieren als Phosphate bzw. Fluoride od. dgl. zusammen mit dem Triammonphosphat ausgefällt. Abgesehen davon, dass sie eine Verunreinigung des Triammonphosphates darstellen, verschlechtern diese gallertig anfallenden Verbindungen empfindlich die Filtrierbarkeit des Triammonphosphates. Es ist bei der Gewinnung von reinem Dicalciumphosphat bereits vorgeschlagen worden, diese Verunreinigungen in einer vorhergehenden Teilfällung auszuscheiden und abzufiltrieren.
Auch bei der Herstellung von Triammonphosphat aus roher Phosphorsäure war es bekannt, die Phosphorsäure zunächst nur mit der zur Ausfällung der Verunreinigungen erforderlichen Menge an Ammoniak zu behandeln, darauf die ausgefällten Verunreinigungen von der Lösung zu trennen und aus letzterer das feste Triammonphosphat mit überschüssigem Ammoniak zu fällen.
Auch im Falle des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Triammonphosphat ist es notwendig, solche Verunreinigungen vor der Abscheidung des Triammonphosphates zu entfernen. Durch Fällung mit Ammoniak allein werden sie allerdings in gallertiger und schlecht filtrierbarer Form erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein sehr gut filtrierbares Produkt erhalten wird, wenn die Fällung nicht mit Ammoniak allein, sondern in einem bestimmten pH-Bereich mit basischen Erdalkaliverbindungen vorgenommen wird. Insbesondere Calciumcarbonat oder gebrannter Magnesit erwiesen sich als sehr wirksam. Die Fällung der alkalisch fällbaren Verunreinigungen wird erfindungsgemäss so ausgeführt, dass zunächst bis zu einem pH von 1 bis 3, 5, vorzugsweise von 1, 5 bis 3, Ammoniak eingeleitet, dann die Erdalkaliverbindung zugesetzt und schliesslich neuerlich Ammoniak bis zur restlosen Ausfällung aller mit Ammoniak fällbaren Verunreinigungen der Phosphorsäurelösung eingeleitet wird.
Als optimale Menge erwiesen sich im Falle, dass das etwas besser wirksame Calciumcarbonat verwendet wird, etwa 3-15%, vorzugsweise rund 5-10%, bezogen auf die eingesetzte Menge Rohphosphat. Eine Steigerung des Zusatzes bringt nur mehr eine geringfügige Beschleunigung der Filtration, führt aber anderseits zu einer unerwünschten Vermehrung der P205-Abscheidung mit dieser Zwischenfällung, da im weiteren Verlaufe der Fällung das zugesetzte Erdalkali-Kation wieder als Phosphat abgeschieden wird. Calciumcarbonat kann ohne weiteres in technischer Qualität eingesetzt werden, beispielsweise als Fällungskalk, wie er bei der Herstellung von Ammonsulfat aus Gips oder Anhydrit in grosser Menge anfällt.
Eine weitere Verbesserung der Filtrierbarkeit der Zwischenfällung kann durch Verdünnen des verwendeten Ammoniakgases mit Luft oder einem andern Inertgas sowie durch Erhitzen des Reaktionsgutes nach dem Erdalkalizusatz bis nahe zum Siedepunkt und Vornahme der weiteren Teilfällung bei dieser Temperatur erzielt werden.
Durch die Kombination der genannten drei Massnahmen : Fällung mit durch ein Inertgas, wie z. B. Luft, verdünntem Ammoniakgas, Zusatz von Erdalkalioxyden oder Carbonaten bei pH 1-3, 5, vorzugsweise bei 1, 5-3, und anschliessendem weiterem Zusatz von verdünntem Ammoniakgas bis pl, 5-7 nahezu bei Siedetemperatur lässt sich die Filtrationszeit des Niederschlages gegenüber einer lediglich unter Einleiten von Ammoniak gefällten Charge auf ein Dreissigstel bis ein Vierzigstel erniedrigen.
Durch das Arbeiten nach der erfindungsgemässen
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Anweisung wird gleichermassen die zum Waschen des Niederschlages benötigte Zeit auf einen Bruchteil der bisher benötigten herabgesetzt.
Aus der auf diese Weise gereinigten Phosphatlösung lässt sich endlich durch Sättigen mit Ammoniak, vorzugsweise in Gasform, das enthaltene P205 praktisch restlos, nämlich bis auf Restkonzentrationen von einigen 0, 01-0, 1 g P205/1, als sehr reines, gut kristallisiertes Tri- ammonphosphat-Trihydrat abscheiden. So erhält man beispielsweise bei Einsatz von Kolaphosphat mit 3, 22% Fluor ein Endprodukt mit nur 0, 001 bis 0,003ao Fluor. Das Verfahren eröffnet somit einen verhältnismässig einfachen Weg vom Rohphosphat zu sehr reinen, verschiedenen Phosphatverbindungen, da Triammonphosphat ja leicht in andere Salze der Orthophosphorsäure, ja sogar der Pyro- und Metaphosphorsäure verwandelt werden kann.
Beispiele :
Bei den nachfolgend beschriebenen Beispielen 1 bis 4 wurde eine Lösung verwendet, die durch Aufschluss von 100 Gew.-Teilen Kola-Rohphosphat mit 38, 2o P205 mittels 280 Gew.Teilen 45% niger Salpetersäure und Ausfällung des Calciums mittels 300 Gew.-Teilen 41% iger Ammonsulfatlauge sowie Abfiltrieren des Gipses und Auswaschen desselben mit 200 Gew.-Teilen Wasser erhalten wurde. Die Lösung enthielt 78 g P205/1 und war stark sauer.
1. 250 cm3 der Lösung (entsprechend 50 g Rohphosphat) wurden unter Rühren mit einem
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weiter NH3-Luft eingeleitet bis pH 6-7. Anschliessend wurde heiss auf einer Porzellannutsche mit Papierfilter von 7 cm Durchmesser filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 50 Sekunden.
Nach Waschen mit 100 cm3 Wasser wurde aus der erhaltenen Lösung durch Sättigen mit
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gefällt. Das anfallende Produkt hat nach Waschen mit 100 cm konzentriertem Ammoniakwasser filterfeucht 32, 0 o ? s0,, 18, 9" N, davon zo Nitrat-N, 0, 003 F.
2. Wie unter 1, jedoch wurden bei PH = 2 4 g gefälltes Calciumcarbonat zugegeben. Filtrationsdauer : 55 Sekunden.
3. Wie unter l, jedoch wurden bei PH = 2 5 g gefälltes Calciumcarbonat zugegeben. Filtrationsdauer : 30 Sekunden.
4.250 cm3 Lösung wurden dagegen bei 60 bis 70 C mit NH3-Gas allein bis PH 6 behandelt.
Filtrationsdauer : 17 Minuten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Triammonphosphat aus Phosphorsäure enthaltenden, unreinen Lösungen, aus denen das Calcium als Sulfat gefällt wurde, durch Fällung mit Ammoniak, wobei die Lösung vorerst nur mit der zur Ausfällung der Verunreinigungen erforderlichen Menge Ammoniak behandelt wird und dieselben von der Lösung getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausfällung der Verunreinigungen die gipsfreie Lösung zunächst mit Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 1-3, 5, vorzugsweise 1, 5-3, gebracht wird, dann ein Erdalkalioxyd oder-carbonat, insbesondere Calciumcarbonat oder gebrannter Magnesit, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 15O, bezogen auf die eingesetzte Rohphosphatmenge,
zugesetzt und anschliessend die Fällung der Verunreinigungen mit Ammoniak vervollständigt wird.