<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Die Herstellung von Dicaleiumphosphat erfolgt nach dem Stand der Technik meist derart, dass man Phosphate mit Säuren im Überschuss aufsehliesst und die so erhaltenen Lösungen (gegebenenfalls nach Filtration) mit Kalkmilch so weit neutralisiert, dass die frei gewordene Phosphorsäure aus der Lösung als Diealeiumphosphat ausgefällt wird. Dabei werden auf 1 Mol Tricalciumphosphat 6 Äquivalente Säure zum Aufschluss und 1 Mol Kalk zur Neutralisation benötigt. Die Neutralisation muss sorgfältig zu Ende geführt werden, da das Dicalciumphosphat, selbst in verdünnten Säuren, leicht löslich ist und bei nicht vollständiger Neutralisation also nur eine teilweise Gewinnung der angewandten Phosphorsäure als Diealeiumphosphat erfolgt, während der Rest mit dem Filtrat verlorengeht.
Um den Säureverbrauch zu vermindern, ist bereits vorgeschlagen worden, zur Neutralisation nicht Kalkmilch, sondern phosphathaltige Stoffe, wie feinstgemahlenes, entleimtes Knochenmehl, Thomasschlacke oder leicht aufsehliessbare kreidehaltige Phosphate, zu verwenden, die sämtlich die Eigenschaft aufweisen, dass sie in der Kälte bis zur vollständigen Neutralisation mit der phosphorsauren Lösung reagieren, da sonst eine Fällung der in der Lösung vorhandenen Phosphorsäure als Dicaleiumphosphat, wenn überhaupt, nur in mässigem Umfange erfolgt.
Von einer Erhitzung der noch schwach sauren Lo- sungen zur Vervollständigung der Neutralisation muss abgesehen werden, da in ganz oder nahezu neutralen Lösungen bekanntlich eine teilweise Zersetzung von Dicaleiumphosphat zu Tricalciumphosphat stattfindet.
Es erschien daher auch nicht möglich, die mineralischen Kalkphosphate, wie z. B. Pebble-Phosphat oder Marokko-Phosphat, zur Neutralisation von phosphorsauren Lösungen unter Gewinnung von Diealeiumphosphat zu benutzen, da diese in den sauren Aufschlusslösungen zu schwer löslich sind. Denn die Reaktion zwischen den Mineralphosphaten und der sauren Lösung hört bereits auf, wenn die Lösung noch so sauer ist, dass entweder gar keine oder nur eine sehr unvollkommene Ausfällung der Phosphorsäure als Diealeiumphosphat stattgefunden hat, das zudem durch noch ungelöst gebliebenes Rohphosphat verunreinigt ist.
Es wurde nun gefunden, dass man solche schwerlösliche mineralische Rohphosphate nach der
Gleichung
Ca, (pro4) + +HPO4=3 CaHP 04 mit sehr guter Ausbeute in Diealeiumphosphat überführen kann, wenn man in stark phosphorsauren Lösungen arbeitet, aus denen man nach Auflösen der Rohphosphate Diealeiumphosphat lediglieh durch Erwärmen zur Abscheidung bringt. Es wurde nämlich die überraschende Beobachtung gemacht, dass das Dicalciumphosphat, das in der Phosphorsäure in der Kälte leicht löslich ist, in den gleichen Lösungen in der Hitze so viel schwerer löslich ist, dass es sich beim Erwärmen solcher Lösungen in technisch verwertbarer Ausbeute ausscheidet.
Durch diese neue Erkenntnis ergibt sich die Möglichkeit, Dicalciumphosphat in guter Ausbeute selbst aus Lösungen abzuscheiden, die so stark sauer sind, dass in ihnen das Diealeiumphosphat in der Kälte überhaupt nicht beständig ist. Nach Abtrennen des Dicaleiumphosphates z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, das natürlich ohne wesentliche Abkühlung der Lösung erfolgen muss, erhält man also eine in der Hitze gesättigte, in der Kälte ungesättigte Lösung von Diealeiumphosphat. Diese stark saure Lösung kann dazu dienen, weitere Mengen Rohphosphat mit gemäss der oben angegebenen Gleichung zugefügter Phosphorsäure aufzuschliessen, so dass sich beim Erhitzen die gesamte eingeführte Phosphorsäuremenge als Diealeiumphosphat abscheidet.
Auf diese Weise ist es möglich, Tricalciumphosphat mit der Hälfte der sonst benötigten Säuremengen (nämlich mit 3 Äquivalenten Säure auf 1 Mol Tricalciumphosphat) unter Verwendung von dessen eigenem Kalkgehalt, d. h. unter Ersparnis des zur Neutralisation sonst benötigten Kalkes, in Diealeium- phosphat überzuführen.
Es war nicht anzunehmen, dass die Löslichkeit des Diealeiumphosphates in der Hitze eine wesentlich andere als in der Kälte sein würde ; die Abnahme der Löslichkeit des Diealeiumphosphates mit steigender Temperatur bildet eine der wenigen Ausnahmen in dem bekannten Verhalten der Salze, mit zunehmender Temperatur leichter löslich zu werden.
Die Ausführung des Verfahrens gemäss Erfindung geschieht etwa nach folgenden Richtlinien :
In einem säurefesten Gefäss, z. B. aus Y, A-Stahl, das mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung versehen ist, wird das fein gemahlene Rohphosphat in eine 50-60'heisse Lösung eingetragen, die aus 5'5% CaO, 32'5% P205 und 62% HO besteht, und es wird soviel konzentrierte Phosphorsäure zugegeben, wie nach den Gleichungen :
Ca, (PO4)2+H3PO4 = 3 CaHPO
Ca + H3P04= Ca HP 04 + O
<Desc/Clms Page number 2>
zum Umsat. z des Tiiealciumpliosphates wie auch des im Rohphosphat vorhandenen freien Kalkes zu
Dicalciumphosphat erforderlich ist.
Nach mehrstündigem Rühren hat sich das Phosphat gelöst : die dazu benötigte Zeit hängt von der Mahlfeinheit und der Aufschliessbarkeit des gewählten Rohphosphates ab. Die Lösung wird nun bis an ihren Siedepunkt (zirka 1030 C) erhitzt. wobei sich wasserfreies Dicalciumphosphat in kristallisierter Form ausscheidet, das bei dieser Temperatur durch Filtration von der Lösung getrennt wird. Man erhält ein Produkt, das neben Dicaleiumphosphat nur die im Phosphat vorhandenen unlöslichen Bestandteile (Gangart und Gips) enthält.
Bei Benutzung von 75% igem Marokko-
Phosphat erhält man ein Erzeugnis etwa folgender Zusammensetzung :
EMI2.1
<tb>
<tb> Glühverlust <SEP> ............................................ <SEP> 9#7%
<tb> SiO2 <SEP> ................................................ <SEP> 1#6%
<tb> Al2O3 <SEP> ............................................... <SEP> 0#2%
<tb> Fe2O3 <SEP> ............................................... <SEP> 0#5%
<tb> CaO <SEP> ................................................ <SEP> 38#9%
<tb> P2O5 <SEP> ................................................ <SEP> 47#3%
<tb> SO3 <SEP> ................................................ <SEP> 2#1%.
<tb>
Von der Phosphorsäure sind 46'3% zitronensäurelöslich, d. s. 97'8% der gesamten Phosphorsäure.
Das Erzeugnis enthält ausser Dicalciumphosphat 4. 5 o Gips und nur etwa 2% nicht umgesetztes Triealeiumphosphat.
Die benutzte Reaktionsflüssigkeit ist eine bei ihrem Siedepunkt an Diealeiumphosphat gesättigte Lösung, die im übrigen durch den Umsatz nicht verändert wird ; während des Rührens und des Filtrierens verdampft aus ihr eine kleine Menge Wasser, die aber durch Zusatz der Waschwässer und durch die mit der zur Umsetzung erforderlichen Phosphorsäure eingebrachte Wassermenge sich leicht ergänzen lässt.
Nach dem beschriebenen Verfahren werden aus den handelsüblichen Rohphosphaten fast ballastfreie Düngestoffe mit 45-50 'o P20g in zitronensäurelöslicher Form erhalten. Auch weniger konzentrierte Düngemittel können auf die gleiche Weise hergestellt werden, wenn man zum Aufschluss ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure benutzt, wodurch das Verfahren wirtschaftlicher gestaltet wird.
Es entstehen dann Gemische aus Gips und Dicalciumphosphat, die man durch Wahl entsprechender Mischungsverhältnisse der Aufschlusssäuren auf jede gewünschte Phosphorsäurekonzentration einstellen kann. Bei Verwendung z. B. einer Mischsäure aus 207 leg Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1'836) und
EMI2.2
EMI2.3
<tb>
<tb> Glühverlust <SEP> ............................................ <SEP> 9#8%
<tb> SiO2 <SEP> ................................................ <SEP> 1#3%
<tb> CaO <SEP> ............................................... <SEP> 38#8%
<tb> SO3 <SEP> ............................................... <SEP> 16#2%
<tb> P2O5 <SEP> ................................................ <SEP> 34#8%.
<tb>
Von der Phosphorsäure sind 34#7% in Zitronensäure löslich, d. s. 99"7% der gesamten Phosphorsäure. Das Gemisch enthält 66"5% Dicaiciumphosphat.
Es ist weiterhin möglich, die für den Aufschluss zugefÜhrte Phosphorsäure vollständig durch Schwefelsäure zu ersetzen und auf diese Weise die Herstellung von Phosphorsäure als einer besonderen Verfahrensstufe auszuschalten, indem man die zum Umsatz erforderliche Phosphorsäure in dem Filtrat des Diealeiumphosphatas durch Zugabe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure erzeugt. Den dabei entstehenden Gips trennt man durch Filtrieren ab und behandelt das Filtrat mit Rohphosphat, wie oben angegeben. Man erhält auf diese Weise unter ausschliesslichem Einsatz von Schwefelsäure vollständig ballastfreie Düngemittel.
Beispiel 1. In einem V2A-Gefäss mit Rührwerk und Heizvorriehtung befinden sich 1200 Liter einer Lösung, die 410 P2O5 und 75#2 g CaO im Liter enthält. In diese Lösung werden bei 600 100 leg
EMI2.4
EMI2.5
<tb>
<tb> Glühverlust <SEP> ............................................ <SEP> 6#8%
<tb> SiO2 <SEP> ................................................ <SEP> 1#7%
<tb> Al2O3 <SEP> ............................................... <SEP> 0#6%
<tb> Fe2O3 <SEP> ............................................... <SEP> 0#4%
<tb> CaO <SEP> ................................................ <SEP> 51#5%
<tb> P2O5 <SEP> ................................................ <SEP> 34#3%
<tb> SO3 <SEP> ................................................
<SEP> 1#4%.
<tb>
und 41'8 Liter Phosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1#490 eingetragen. Nach fünfstündigem Rühren wird die Temperatur bis auf den Siedepunkt der Lösung erhöht und filtriert. Es werden nach Auswaschen und Trocknen 130 kg Dicalciumphosphat folgender Zusammensetzung :
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> Glühverlust <SEP> ................................................ <SEP> 8#0%
<tb> SiO2 <SEP> ............................................... <SEP> 0#8%
<tb> CaO <SEP> ............................................ <SEP> 39#9%
<tb> P2O5 <SEP> ................................................ <SEP> 49#1%
<tb> SO3 <SEP> ............................................... <SEP> 1#3
<tb>
EMI3.2
dann 405 g P2O5 und 69#8 g CaO im Liter und kann sofort zu einem nochmaligen Umsatz verwendet werden ; der Rest des Waschwassers findet für das Auswaschen des nächsten Ansatzes Verwendung.
Beispiel 2. In dem gleichen Gefäss wird die gleiche Umsetzung vorgenommen, nur mit der Ab- änderung, dass für 100 kg des angegebenen Phosphates 24#9 kg Phosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1#490 und 27#4 kg Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1'836 verwendet werden.
Nach Erhitzen auf den Siedepunkt der Lösung (105 ) und Filtrieren erhält man 132 kg eines Düngemittels. das zu zwei Drittel aus Diealeiumphosphat besteht und folgende Zusammensetzung hat :
EMI3.3
<tb>
<tb> Glühverlust <SEP> ............................................... <SEP> 11#2%
<tb> SiO2 <SEP> ................................................ <SEP> 1#2%
<tb> CaO <SEP> ................................................ <SEP> 37#8%
<tb> P2O5 <SEP> ................................................ <SEP> 33#8%
<tb> SO3 <SEP> ............................................ <SEP> 15#6%.
<tb>
EMI3.4
Filtrat werden, wie oben beschrieben, 131 kg Marokko-Phosphat behandelt.
Nach dem Erhitzen der Lösung und Filtrieren erhält man 85#2 kg Dicalciumphosphat folgender Zusammensetzung :
EMI3.5
<tb>
<tb> Glühverlust <SEP> ................................................ <SEP> 8#1%
<tb> SiO2 <SEP> ............................................... <SEP> 2#5%
<tb> CaO <SEP> ............................................... <SEP> 39#5%
<tb> P2O5 <SEP> ................................................ <SEP> 47#1%
<tb> SO3 <SEP> ................................................ <SEP> 2#4%
<tb>
Von der Phosphorsäure sind 45'9% zitronensäurelöslich, d. s.
97'3% der gesamten Phosphorsäure.
Es ist zwar bereits bekannt, zwecks Herstellung von Doppelsuperphosphat eine phosphorsäurehaltige Monoealciumphosphatlauge mit so viel Rohphosphat zu versetzen, dass der vorher zu ermittelnde Säuregrad der Lauge gerade ausreicht, um das Rohphosphat in Monoealciumphosphat überzuführen.
Bei diesem bekannten Verfahren soll aber im Gegensatz zum erfindungsgemässen Verfahren ein Überschuss an Phosphorsäure im Aufsehlussgemisch vermieden werden und das letztere durch Eindampfen unmittelbar auf ein streufähiges Erzeugnis, nicht aber durch hydrolytische Zersetzung auf technisch reines Dicalciumphosphat verarbeitet werden.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, beim Aufschluss von Rohphosphaten mit Hilfe von Salz-und Salpetersäure Dicaleiumphosphat aus den entstehenden Aufsehlusslösungen durch Zugabe von Kalk abzuscheiden und die Aufsehlusssäure durch Behandeln des Filtrats mit Schwefelsäure zu regenerieren. Da hiebei aber die Abscheidung von Dicalciumphosphat aus der Aufschlusslösung und gleichzeitig die Regeneration der für die Bildung dieser Verbindung nicht verbrauchten Phosphorsäure unmittelbar durch hydrolytische Spaltung der Lösung erfolgt, ist das erfindungsgemässe Verfahren auch jenem
EMI3.6