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Verfahren zur Herstellung von Nitrophosphaten mit hohem Gehalt an
wasserlöslicher Phosphorsäure Es ist bereits vor Jahren vorgeschlagen worden, durch
Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure von etwa 55 bis 6o % Nitrophosphate
herzustellen, welche etwa 95 bis 97 % der Phosphorsäure in wasserlöslicher Form
enthalten. Die so erhaltenen Produkte wurden nicht getrocknet und enthielten infolgedessen
erhebliche Wassermengen, z. B. q. bis 6 Mol auf i Mol Calciumnitrat. Diese Düngemittel
hatten infolgedessen keine Trockenreserve, so daß sie bei geringer Feuchtigkeitsaufnahme
zusammenbackten und beim Ausstreuen in der Hand verschmierten und hatten auch einen
niederen Erweichungspunkt, z. B. 2o bis 35°, und einen hohen Gehalt an freier Säure,
z. B. 8 bis io %, als H N 03 berechnet. Sie waren daher weder streufähig noch lagerbeständig
und konnten nicht in praktischen Gebrauch übergeführt werden. Erhitzt man solche
Nitrophosphate, um daraus das Wasser zu entfernen, so verlieren sie einen Teil der
Säure, und der größte Teil des wasserlöslichen Monocalciumphosphats geht in wasserunlösliches
Dicalciumphosphat über.
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Die Herstellung brauchbarer wasserlöslicher Nitrophosphate gelang
erst, als erkannt wurde, daß die Endprodukte einen Gehalt von 2 bis 3 Mol Wasser
je Mol Calciumnitrat aufweisen müssen.
Derartige Produkte konnten-
aber nur unter Verzicht auf weitgehende Wasserlöslichkeit des P205-Gehalts hergestellt
werden; sie enthielten das P2 05 nur zu etwa 82 bis 85 % als wasserlösliches-Ca
(H2 P O4)2; ein weiterer kleinerer Teil war nur citratlöslich und der Rest unaufgeschlossen.
Derartige streufähige und lagerbeständige, nur wenig HNO3 abgebende Produkte werden
in größtem Maßstab industriell hergestellt und vertrieben; sie bestehen im wesentlichen
aus Monoca:lciump4osphat, etwas Dicalciumphosphat, Calciumnitrat undden üblichen
Verunreinigungen. Die handelsüblichen Nitrophosphate zeigen einen Erweichungspunkt
von etwa 38 bis 40°, haben einen Wassergehalt von etwa 3 Mol je 1 Mol Calciumnitrat
und eine Wasserlöslichkeit des P2 0.-Gehalts von höchstens 85 0/0. Es galt bisher
als feststehende Regel, daß man brauchbare Nitrophosphate nur herstellen kann, wenn
deren P2 05-Gehalt höchstens zu 85 0/0 wasserlöslich ist (schweizerische Patentschrift
25o 38o).
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Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst, Nitrophosphate mit einer
Wasserlöslichkeit des P20.-Gehalts von 9o bis 95 % und mehr herzustellen, welche
einen Erweichungspunkt von über 40° aufweisen. Dieses Ziel wird durch das nachstehende
Verfahren erreicht: Die Phosphate wer-, den mit einer Salpetersäure aufgeschlossen,
welche beispielsweise eine Konzentration von 5o bis 72 0/0 H N 03 aufweist. Die
Menge an Salpetersäure wird dabei so bemessen, daß der P,0"-Gehalt zu mindestens
95 bis 98 % in wasserlösliche Form übergeführt wird, wozu z. B. bei Anwendung von
Marokkophosphat mit 33,5 % P205 Gehalt je Mol P2 05 etwa 5,7 bis 6 Mol H N 03 aufzuwenden
sind, während bisher 4,5 bis 4,7 Mol HNOs je Mol P205 angewandt wurden. Die so hergestellte
heiße, breiige Aufschlußmasse wird erfindungsgemäß mit Kalk derart neutralisiert,
daß der Gehalt an freier Säure (als HNO3 berechnet) unter etwa z,5 % (PH = 4,4)
sinkt. Gleichzeitig oder anschließend wird unter starker Durchmischung der Aufschlußmasse
ein heißer Luftstrom unter weitgehender Verteilung durch die Masse geführt. Dieser
Vorgang kann mit Vorteil in einem mit Siebboden versehenen Rührwerk durchgeführt
und der heiße Luftstrom durch den Siebboden durch die kräftig umgerührte Masse geblasen
werden. Hierbei wird die blasige Aufschlußmasse derart innig mit der heißen Luft
durchgemischt, daß sie den breiigblasigen Zustand beibehält und in verhältnismäßig
kurzer Zeit bei Temperaturen der Masse unterhalb 65° auf den gewünschten Wassergehalt
von etwa 2,2 bis 3 Mol Wasser je 1 Mol Calciumnitrat getrocknet werden kann. Wird
die richtige Kalkmenge angewendet und die Masse beim Trocknen nicht über 65° erwärmt,
so gelingt es, die Phosphorsäure zu 9b bis 95 % in wasserlöslicher Form zu erhalten.
Das Abstumpfen der freien Säure mit Kalk hat ferner noch folgende Vorteile: Wie
gefunden wurde, ist der Gehalt an saurer Mutterlauge im Nitrophosphat proportional
dem Gehalt an freier Säure. Ein Gehalt von 1,4a. % freier Säure (als H N 03 berechnet)
entspricht bei 25° 70/0 Mutterlauge. Ein Gehalt von :2,88% .freier Säure
(als H N 03 berechnet) entspricht bei 25' 14'/0 Mutterlauge.
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Gibt man nun Ca O oder Ca (O H) 2 zu diesen Aufschlußprodukten hinzu,
so geht sowohl der Gehalt an freier Säure als auch jener der Mutterlauge zurück.
Der Anteil an Mutterlauge, die sich im wesentlichen aus H.0, H N 03, H3 P 04 und
Ca (N 03) 2 zusammensetzt, bestimmt somit weit-,gehend die Verfestigungseigenschaften
des Aufschlußproduktes. Die Abstumpfung der freien Säure mittels Kalk (Ca O bzw.
Ca (OH) 2) erbringt deshalb in Form dieser einfachen Maßnahme eine bedeutende
Verbesserung der Eigenschaften der Nitrophosphate.
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Durch die Abstumpfung der freien Säure mittels Kalk werden auch die
Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Nitrophosphate insofern verbessert,
als die Abgabe von Säure während des Lagerns erheblich vermindert wird. Durch weitgehende
Abstumpfung der freien Säue kommt die Umsetzung der in der Mutterlauge enthaltenen
Phosphorsäure mit dem Calciumnitrat gemäß Gleichung Ca (NO.), ' 2 H20 -I-
2 H3-P04 = Ca (H2 P 04) 2 . H20 + 2 H N 03 + H20 praktisch zum Stillstand, indem
alsdann die freie Phosphorsäure in der Mutterlauge und diese selbst nahezu aufgebraucht
sind.
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Die Verweilzeit der Masse im Trocknungsrührwerk wird durch den H.0-Gehalt
des Aufschlußproduktes bestimmt. Die so getrocknete Masse kann in bekannter Weise
in teigige, kompakte Form übergeführt und diese gekörnt werden. Beispiels In einem
Aufschlußrührwerk wird Marokkophosphat mit Salpetersäure von 68 % H N 03 kontinuierlich
aufgeschlossen. Das 8o° warme Aufschlußprodukt wird kontinuierlich in ein Trocknungsrührwerkübergeführt,
das mit einem Siebboden versehen ist, der z. B. etwa 28o Löcher von 2 mm Durchmesser
je dm2 Siebboden aufweist. Unter starkem Rühren der Aufschlußmasse wird durch den
Siebboden ein heißer Luftstrom von z. B. 16o bis 18o° eingeführt. Gleichzeitig wird
die freie Säure durch Eintragung der erforderlichen Mengen Kalk abgestumpft. Der
Kalk kann auch unmittelbar vor Einführung der Aufschlußmasse -in das Trocknungsrührwerk
eingemischt werden.
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Für je zoo kg Marokkophosphat mit 34,3 0/0 P2 05 und 52,o % Ca O werden
127,5 kg Salpetersäure 68%ig angewendet und zur Abstumpfung der freien H N 03 bis
etwa 4,5 kg CaO benötigt. Der Säureaufwand ist daher 5,7M01 H N 03 pro Mol
P2 05.
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Die Masse wird während etwa to Minuten mit dem heißen Luftstrom behandelt;
die Luftmenge wird hierbei so geregelt, daß die Temperatur des Trocknungsproduktes
nicht wesentlich über 6o° hinausgeht. Die auf einem Wassergehalt von z,8 Mol
Wasser
je Mol Cälciümnitrat getrocknete Masse fließt dann in einen Kneter, in welchem das
blasige Produkt in einen blasenfreien kompakten Teig übergeführt wird. Dieser Teig
- wird kontinuierlich in die Körnungstrommel eingeführt und unter Zufuhr von Staub
des gleichen Materials gekörnt und gekühlt. Das erhaltene Produkt besitzt folgende
Zusammensetzung
| P2 05 gesamt ....... 16,1g 1/o |
| P205 H20-lösl. . .. . 1q.,701/1, entspr. 9r,40/1 |
| P2 05 citr at-lösl. . . . . 1q.,83 %, entspr. 93,4 0/0 |
| N ............ . . . . 8,68 % |
| freie Säure ........ 1,5 (als H N 03 |
| berechnet). |
Die Erweichungstemperatur dieses Nitrophosphats liegt bei etwa 45°. Die Hydratstufe
des Ca (N
0,3) 2 beträgt 2,74 Mol H2 0 j e Mol Ca (hT 03) 2# Der N-Verlust
beträgt kaum 2 0/0.
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Beispiel e Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel i gearbeitet,
nur werden an Stelle von 127,5 kg 681/oiger Salpetersäure 155 kg 6o%ige Salpetersäure
verwendet, so daß der Säureaufwand 6,16 Mol H N 03 pro Mol P2 05 beträgt.
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Zur Neutralisation der Aufschlußmassen gibt man denselben 6,7 kg Kalk
hinzu. Man erhält ein Nitrovhosohat mit folzender ZusammensetzunLY:
| P2 05 gesamt ....... 15,5 0/0 |
| P205 H20-lösl. . .. . 14,51%, entspr. 93,9 1/0 |
| P2 05-citrat-lösl. . . . . 15,0 %, entspr.
97 0/0 |
| N ................ 8,830/0 |
| freie Säure ........ 1,4 (als H N 03 |
| berechnet). |
Die Hydratstufe des Ca (N03)2 beträgt 2,74 Mol 112 O pro Mol Ca (N 03) 2.
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Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden. Dem im Trockenmischer getrockneten Produkt können z. B. im
Kneter in an sich bekannter Weise noch andere Düngesalze, insbesondere Kalisalze,
zugeführt werden und die Mischungen in üblicher Weise weiterbehandelt werden.
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Einzelne Maßnahmen des beanspruchten, zu Nitrophosphaten mit hohem
Gehalt an wasserlöslichem P205 führenden Kombinationsverfahrens sind bereits an
sich bekannt. So ist es z. B. bereits bekannt, Phosphataufschlußmassen unter Hindurchführung
eines heißen Luftstroms einem Trockenvorgang zu unterwerfen, der mehrere Stunden
in Anspruch nimmt.
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Um weitgehend wasserlösliche Produkte zu erhalten, ist es gemäß vorliegender
Erfindung erforderlich, den Aufschluß des Rohphosphats mit einer solchen Menge 5o-
bis 7o%iger Salpetersäure vorzunehmen, daß der P205 Gehalt zum mindesten zu 95 bis
981/o in wasserlösliche Form übergeführt wird. Hierbei richtet sich die Menge der
zu verwendenden Salpetersäure nach der Art des angewendeten Rohphosphats. Bei Verarbeitung
von Marokkophosphat müssen je Mol P205 im allgemeinen mindestens 5,6 bis 6. Mol
H N 03 angewendet werden. Ist weniger Ca O im Phosphat enthalten als in dem beispielsweise
angegebenen Marokkophosphat, so kann man auch mit einer geringeren Menge von Salpetersäure
auskommen. Wesentlich ist, daß das Phosphat stets mit einer solchen Menge an 5o-
bis 70%iger Salpetersäure aufgeschlossen wird, daß der P20.-Gehalt mindestens zu
95 bis 981/o in wasserlösliche Form übergeführt wird.
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Bei dem in der schweizerischen Patentschrift 254 543 beschriebenen
Verfahren, bei -dem der Auf -schluß nur bis höchstens 851/o Wasserlöslichkeit des
P2 05 getrieben wird, betrug bei gleicher Zusammensetzung des Rohphosphats die zum
Aüfschluß verwendete Säuremenge 4,5 bis 4,7 Mol H N 03, während für das vorliegende
Verfahren mindestens 5,6 Mol H N 03 erforderlich sind.
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Bekanntlich bedingt ein stärkerer Säureaufschluß unter sonst gleichen
Aufschlußbedingungen eine Erhöhung des Gehalts an freien Säuren und an Wasser bzw.
an Mutterlauge in den unmittelbar hergestellten Aufschlußmassen, da in der Aufschlußphase
sich freie Phosphorsäure bildet und außerdem noch überschüssige H N 03 vorhanden
ist. Erfindungsgemäß gelangt man zu hochaufgeschlossenen, lagerbeständigen Nitrophosphaten
durch Aufschluß mit den genannten Säuremengen, indem man die freie Säure mit Kalk
(Ca O, Ca (O H) 2 bzw. Ca C 03) auf 1,5 1/0 oder weniger H N 03 abstumpft. Mit Hilfe
eines Säureaufwandes von mindestens 5,6 bis 6 Mol H N 03 (gegenüber bisher 4,5 bis
4,7 Mol HIN 03) pro Mol P2 05 und Abstumpfen des bis auf 981/o Wasserlöslichkeit
des P20, aufgeschlossenen Produktes mit Ca 0 bzw. Ca(OH)2 gelingt es z. B., aus
Marokkophosphat hochwasserlösliche Nitrophosphate mit einer P205 Wasserlöslichkeit
von go bis 95 % herzustellen. Um gute Verfestigungseigenschaften zu erzielen, ist
eine partielle Trocknung des Produktes auf eine Hydratstufe von 2,7 bis 3 Mol H20
je Mol Ca (N03)2 notwendig. Diese Trocknungs'stufe wird erfindungsgemäß unter Bedingungen
durchgeführt, welche im allgemeinen nur eine Verweilzeit von etwa 1o bis 15 Minuten
im Trockner erfordert.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung wird noch auf folgende Darlegungen
hingewiesen: Der Aufschluß mit Salpetersäure erfolgt theoretisch nach der Reaktionsgleichung
P20.-3,8 Ca O -I- 5, 6 I1 N 03 = Ca (H2 P 04) 2 2, 8 Ca (N 03) 2 -f- o, 8 H20 wobei
bekanntlich die Reaktion in zwei Phasen verläuft und wobei die Salpetersäure gemäß
Beispiel in einer Konzentration von 68 % und ein Marokkophosphat mit 34,3 1/o P205
von der Bruttozusammensetzung P2 05 - 3, 8 Ca O, worin o, 8 Ca O in Form von Carbonat,
F luorid, Silikaten und Gips gebunden sind, angewandt wird.
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Da die Aufschlußgeschwindigkeit des Phosphats mit zunehmendem Auf
schlußgrad abnimmt, arbeitet man mit einem geringen Säureüberschuß, z. B. von
5
bis ro %, so daß der Aufschluß des Phosphats vorwiegend gemäß der genannten Reaktionsgleichung
verläuft: P2 05 - 3, 8 Ca O -I- 6 H N 03 = o, 8 Ca (H2 P 04) 2 . -i- o, 4 H3p04
-I- 3 Ca (N 03) 2 -I- 018 Hz 0
Die darauffolgende Neutralisation der
freien Säure findet im wesentlichen nach der Gleichung o, 4 H3 P 04 -I- 0,2
Ca O = o, 2 Ca (H2 P 04) 2 -f- o,.2 H20 statt.
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Hierbei wird so viel Kalk [Ca O bzw. Ca (O H) 2] zugegeben, daß der
größte Teil der freien Säure in Monocalciumphosphat verwandelt wird, was zu einer
Konzentration der freien Säure von etwa 1,5 °/a (als H N 03 berechnet) führt.
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Das mit Kalk abgestumpfte Nitrophosphat enthält insgesamt etwa 22,8
% Wasser, wovon 1,8 0/0 in Form von Ca (H2 P 04) 2 - H2 O und 2 i °/o an Calciumnitrat
gebunden entsprechend 3,76 Mol H2 O pro Mol Ca (N 03) 2 vorhanden sind.