DE1792185A1 - Verfahren zur Herstellung mineralischer Beifuttermittel in Form von Calciumphosphat - Google Patents

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT

5038 Rodenkirchen Bez. Köln, Grüngürtelstr. Io

29.7.1968

L/Ra; CFK 295

Chemische Fabrik Kalk GmbH, Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 22

Verfahren zur Herstellung mineralischer Beifuttermittel in Form von Calciumphosphat

Erfindungsgegenstand ist die Herstellung mineralischer Beifuttermittel hoher Resorbierbarkeit, die aus fluorarmen Calciumphosphaten mit einem Molverhältnis CaOtP₃Oc zwischen 1 und 2 bestehen. Dieses Calciumphosphat soll in Form frei rieselfäniger Granalien erhalten werden, da diese eine hohe Lagerhaltbarkeit aufweisen und sich gut mit anderen Bestandteilen der Futtermittel mischen lassen.

Die Herstellung von reinem Monocalciumphosphat mit einem Molverhältnis CaOtP₃O₅ von 1, beispielsweise als Backhilfsmittel, ist aus der USA-Patentschrift 2 062 o64 bekannt. Nach diesem Verfahren wird reines Calciumoxid bzw. -hydroxid mit konzentrierter Phosphorsäure von 45 bis 55 Gewichtsprozent PgO^-Gehalt in einem Mischer umgesetzt, wobei eine feuchte, stückige Masse erhalten wird, die sehr zum Zusammenbacken neigt. Die Masse wird daher in einem Desintegrator zerteilt und anschließend gesichtet, worauf die groben Teilchen in den Desintegrator zurückgeführt und die feineren Teilchen der gewünschten Korngröße getrocknet werden.

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Dieses Verfahren ermöglicht somit die Herstellung eines frei rieselfähigen Produktes nur In Mehreren technisch aufwendigen Arbeitsgängen. Ein ebenfalls Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Monoealelumphosphat wird in der USA-Patentschrift 2 053 266 beschrieben. Als Ausgangsraaterial wird Calciumoarbonat verwendet, was zu starker Schaumbildung bei der Umsetzung mit der Phosphorsäure führt. Obwohl die eingesetzte Phosphorsäure oa. 60 Oewlohts-Prozent PpOc enthält, wird in der ersten Umsetzungsstufe in einen sehneHäufenden Mischer ein noch flüssiges Produkt erhalten, das erst in eine* zweiten· langsamlaufenden Mischer in feste, kleinstückige For« gebracht werden kann.

Nach der USA-Patentschrift 2 296 495 UBt sich zwar die Herstellung des Monoealclunphosphats vereinfachen, indem Dicalciumphosphat und Phosphorsäure direkt zu eines ■ahlfähigen, granulierten Produkt umgesetzt werden, jedoch müssen für dieses Verfahren besonders aufbereitete Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. So miß von wasserfreiem, dichten Dicalciumphosphat ausgegangen werden, das aus Dlcalciunphosphatdihydrat durch Behandlung In Gegenwart von Wasser und 1- bis 3j£iger Phosphorsäure bei Temperaturen von 95 bis 100° C erhalten wird. Öle einzusetzende Phosphorsäure muß eine Konzentration von 60 bis 65 Gewichtsprozent Pp°«5 Aufweisen. Dl* Besetzung soll bei Temperaturen von 110 bis l40° C stattfinden, damit sich reines, wasserfreies Monocaleiumphosphat bildet. Es wird also sowohl zur Eindampfung der Pspsäure wie zur Umsetzung noch zusätzliche Energie benötigt. Venn auch das Verfahren selbst gut durchführbar erscheint und direkt zu einem mahlfähigen, bröckligen Produkt führt, so ist es doch ein großer Kachteil, dafl das einzusetzende Dicalciumphosphat erst in technisch aufwendleer «eise aufbereitet werden muß, damit das Monocalciumphosphat In der gewünschten Granallenform anfällt.

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BAD ORIQiNAJ^Mio.fffj) CIAÖ

Ein Verfahren zur Herstellung granulierten Konocalclumphosphats ist auch Gegenstand der französischen Patentschrift 661 291· Dieses Verfahren dient jedoch nur zur Herstellung von Düngemitteln mit einem Gehalt von wasserlöslichem P₂°c· Da hierzu jedoch stark fluorhaltige Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die in der Tierernährung schädlich sind und daher für Futtermittel nicht verwendet werden dürfen, konnten aus dieser Patentschrift keinerlei Anregungen für die gestellte Aufgabe entnommen werden. Das gilt um so mehr, als dieses Verfahren außerdem noch schwerwiegende technische Nachteile aufweist, da erst nach mehrstündiger Reaktionszeit zwischen den Ausgangsmaterialien Dicalciumphosphat und Phosphorsäure eine mehr oder weniger feste bzw. pastenartige Masse entsteht, die noch getrocknet und granuliert werden muß.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war jedoch, als mineralisches Beifuttermittel geeignetes Calciumphosphat mit einem Calciumoxid:P_o0_c-Molverhältnis zwischen 1 und 2 her-

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zustellen und hierbei die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu umgehen und in möglichst wenigen Arbeitegangen ein granuliertes, frei rieselfähiges Produkt zu erhalten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von granulierten, frei rieselfähigen Calclumphosphaten als mineralische Beifutterraittel mit einem Kolverhältnis Ca0:P_o0_c zwischen 1 und 2

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durch Umsetzung von Calciumoxid, Calciumhydroxid, wasserfreiem Dicalciumphosphat oder Dicalciuraphosphatdihydrat mit konzentrierter Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, Reifen oder Trocknen des Endproduktes gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein bewegtes Bett der CaI-ciumverbindung mit Phosphorsäure einer P₂°c-Konzentration von 45 bis 60 Gewichtsprozent bedüst und umgesetzt wird, wobei In dem Reaktionsgemisch ein Molverhältnis CaOtP₂O₁. 1,15 bis 1,5, vorzugsweise 1,2, und eine Temperatur von 3° bis 15o° C aufrechterhalten werden, worauf die erhaltenen Granalien bei Temperaturen von 15 bis 30° C gereift oder bei Tem-

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i.·*·■*'■

peraturen von 80 bis 130° C getrocknet werden.

PUr das erfindungsgemäae Verfahren wird gereinigt· Phosphorsäure nit eine« P«0_c-Gehalt von *5 bie 60 Oewiohtsproxent,

2 5 vorzugsweise 30 bis 55 Gewichtsprozent, eingesetzt, deren Fluorgehalt weniger als 0,15 Gewichtsprozent und deren Ireengehalt weniger als 10 pp« beträgt. Diese «Mure kann nach bekannten Verfahren duroh thermischen Aufeohluß von Rohphosphat erhalten werden. Bevorrügt wird Jedoeh Phosphorsäure eingesetzt, die duroh Aufschluß von Rohphosphat «lt Mineralsäuren, Abtrennen der entspreohenden Caloiuwealze, des Fluors, des Bleis und des Arsens und Konzentrierung erhalten worden 1st. Als Calciumverbindungen werden erfinduogsgesÄfi CaIeiu·- oxid, Calciumhydroxid, wasserfreies Dicalciumphosphat oder Caloiuephoephatdihydrat von üblicher technischer Qualität?¹' wobei die Phosphate höchsten« 0,20 % Fluor und 15 pp· Arsen als Verunreinigungen enthalten dürfen. -

Zur Durchführung des erfindungsgeeäien Verfahrens wird die Caloiunverblndung alt einer Teilohengrööe bit etwa 1 mm In einer Mischvorrichtung, wie beispielsweise eine« Doppeiwellenalsoher, einer Granuliertroeeel, eins« Granulierteller, einen Fließbett, kontinuierlich eingespeist und in ständiger Bewegung gehalten. Die Phosphorsäure wird la eögllehst feinverteilter Fora In das bewegte Bett der CaIclusrverbladung gedtlst, wobei soviel Phosphorsäure eingesetzt Wird« dal das MolverhKltnls CaOsP_g0. »wischen 1,15 und 1,5* voreugsweise bei 1,2, liegt. Die Kindüsung der Phosphorsäure gesahleht bei einer TroMsel duroh «Ins oder gegebenenfalls «etarere Düsen. Bei eine« Granulierteller genügt sine Düse, durch die Phosphorsäure von oben auf das Material gesprüht wird, während in eine« Flleibett die Phosphorsäure von oben bevorzugt duroh «ehrere Düsen eingeführt wird.

x) eingessetrt,

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BADORlGlNAt

Die Verweilzeit dee sofort in Form frei rieselnder Granalien entstehenden Caloiumphosphats in der Mischvorrichtung richtet sich nach der Art der Vorrichtung. Im Granulier te Her beträgt sie beispielsweise nur wenige Minuten, während in einer Trommel je nach deren Größe ca. l/K bis 2 Std. erforderlich sind, bis das Material die Trommel durchlaufen hat. Die Reaktanten werden in die Mischvorrichtung bei Raumtemperatur eingefüllt und erwärmen sich darin durch die freiwerdende Reaktionswärme je nach Verweilzeit auf Temperaturen von ca. 30 bis, 70° C. Das Verfahren kann bei Temperaturen von JO bis 150 C durchgeführt werden. Wenn die Reaktionswärme zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur nicht ausreicht, so kann zusätzlich duroh indirekte Beheizung oder Erwärmen der einzusetzenden Phosphorsäure Wärme zugeführt werden. Das gilt Insbesondere, wenn zur Bildung kristallwaaeerfreier Calciumphosphate Temperaturen von 110 bis 150° C aufrechterhalten werden sollen. Bei Temperaturen von 20 bis 70° C Im Reaktionsgemisoh bilden sich dagegen kristallwasserhaltige Calciumphosphate.

Ganz gleich, welche der genannten Ausgangsmaterialien, welche Mischvorrichtungen und welohe Temperaturen angewendet werden, entsteht durch das Bedüsen der in ständiger Bewegung gehaltenen Caloiumverbindung mit Phosphorsäure im Molverhältnis CaO:PgOc von 1,5 bis 1,15, vorzugsweise 1,2, direkt ein einheitliches Produkt, das aus frei rieselnden Granallen besteht. Diese Granalien werden kontinuierlich aus der Mischvorrichtung ausgetragen und noch einige Zelt reifen gelassen oder bei Temperaturen von 80 bis 150° C, vorzugsweise bei 120° C, getrocknet. Bei der Reifung ändert sich der Wassergehalt praktisch nicht, so daß es möglich 1st, ein kristallwasserhaltiges Calclumphosphat zu erzeugen, während bei der Trocknung bei 110 bis 15O⁰ C praktisch kristallwasserfreies CaI-oiumphosphat erhalten wird.

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In dem erhaltenen Calciumphoaphat liegen CaO und P₃O₅ in dem Molverhältnis, wie sie miteinander umgesetzt worden sindj vor. Es wird somit ein Produkt erhalten« dessen Zusammensetzung zwischen Mono- und Dicalciumphosphat liegt. Dieses Produkt ist ein mineralisches Beifuttermittel von hervorragenden Eigenschaften. Es wird vom Vieh durch seinen leicht säuerlichen Geschmack willig angenommen und weist eine gute Resorbierbarkeit auf. Da es in Form von Granalien vorliegt, ist es sehr gut lagerhaltbar, auch bei hohen relativen Feuchten zeigt das Produkt nur eine geringe Wasseraufnähme. Die Granalienform erleichtert auch das Mischen mit anderen Komponenten, zum Beispiel Natrium- und Magnesiumverbindungen, zu den üblichen mineralischen Futterr-I schlingen.

In folgendem wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert (Prozent sind Gewichtsprozent).

Beispiel 1

800 kg/Std. Dicalciumphosphat mit 50 % ^p ₂°5? ²⁸*33 % Calcium-, 0,07 % F- und 5 ppm As-Gehalt und einer mittleren Korngröße von 30/U werden kontinuierlich auf einen in ständiger Drehbewegung gehaltenen Granulierteller mit einem Durchmesser von 1 m dosiert und kontinuierlich durch eine Schlitz-Düse mit 508 kgA Phosphorsäure mit 52,2 % ^P2°5~* 0,08 % F-, 7 ppm As-Gehalt besprüht.

Es bildet sich sofort ein krümeliges Reaktionsgemisch, dessen mittlere Verweilzeit auf dem Drehteller jeweils 1 Minute beträgt, wobei sich in dem Gemisch eine Temperatur von 30° C einstellt. Das hierbei erhaltene frei rieeelfähige Granulat, das kontinuierlich ausgetragen wird, wird bei 135° C getrocknet. Das Material über 2 mm wird abgesiebt, das Überkorn gebrochen und auf das Sieb zurückgeführt.

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Es werden 1.210 kg/h Calclumphosphatbelfuttermittel mit 55 % PpOp--Gehalt gewonnen« dessen P₂O₁- ^zu ?5 % wasserlöslich ist und dessen Molverhältnis CaOtP₂Oc 1,2 beträgt. Die Granalien haben folgende Korngröße und -verteilung:

	1	bis	2	rom	«5	%
o,	5	bis	1	on	27	%
0,	2	bis	0,5	on	24	*
		<	0,2	Bm	4

Die Lagerfähigkeit der Granalien wurde in Druckpressen von 0,4 m Durchmesser und 0,5 η Höhe unter einem Druck von 1,^5 kg/cm während 4 Monaten geprüft. Die Wandungen der Presse weisen Bohrungen auf, so daß die Außenluft freien Zutritt zu den Granalien hat. Die erzeugten Granalien verbleiben hierbei während der gesagten Versuchsdauer frei rieselfählg.

Beispiel 2

Es werden 2.400 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 50 % PgO₅-, 28,33 % Ca-, 0,07 % F-, 5 ppm As-Gehalt und einer mittleren Korngröße von 30 ax in einen Doppelwellenmischer eingetragen und unter ständiger Bewegung gehalten. Kurz hinter seiner Einspeisungsstelle wird das Dicalciumphosphat durch eine Schlitz-Düse mit 1.667 Gewichtsteilen Phosphorsäure nit 48 % ^P2°5~* °»°7 % F- und 6 ppm As-Gehalt besprüht. Es bildet sich sofort ein krümeliges Reaktionsgemische dessen Verweilzelt in dem Doppelwellenmischer Jeweils 5 Minuten beträgt, wobei sich in dem Gemisch eine Temperatur von 5o° C einstellt. Das hierbei erhaltene frei rieselfähige Granulat läßt man 4 Stunden bei einer Temperatur von 20° C reifen.

Es werden 4.000 Gewichtstelle Calclumphosphatbeifuttermittel mit 50 % PgO^ gewonnen, dessen P₂ ⁰C zu 75 % wasserlöslich 1st und dessen Molverhältnis CaOzPgO₅ 1,2 beträgt. Die Granallen haben direkt nach der Reifung eine Korngrößenvertel-

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lung von 0,06 bis 5»O mm. Durch Mahlung in einer Mühle werden folgende Korngrößenverteilungen erzielt:

1	,5	bis	2	5	mn	32
O	,2	bis	1	2	mm	36
O		bis	O,	mm	24
	<r	0,	mm	8

Beispiel 3

707 Gewichtsteile gemahlenes Calciumoxid (95 $£ig) werden mit 2.731 Gewichtsteilen Phosphorsäure mit 52 % PgO-r, 0,08 % F- und 7 ppm As-Gehalt in einer Drehtrommel besprüht. Es bildet sich sofort ein krümliges Reaktionsgemische dessen Verweilzeit in der Drehtrommel jeweils 20 Minuten beträgt« wobei sich In dem Gemisch eine Temperatur von 110 bis 130⁰ C einstellt. Das hierbei erhaltene frei rieselfähige Granulat enthält 52,3 % P₂O₅.

Durch Nach trocknung in einem EJr ehr ohr trockner werden 2.580 Gewichtstelle Calciumphosphat-Beifuttermittel mit 55 % P₂°5 erhalten, dessen P₂O₅ zu 75 % wasserlöslich 1st und dessen molares CaO:P₃O₅-Verhältnis 1,2 beträgt. Durch Mahltang in einer Mühle werden folgende Korngrößenverteilungen erzielt:

1 bis 2 mm 43 %

0,5 bis 1 mm 24 %

0,2 bis 0,5 mm 28 %

< 0,2 mm 5 %

Beispiel 4

Auf einen Granulierteller werden kontinuierlich 2.485 Gewich tsteile/Std. Dicalciumphosphat alt 40 % P_f0^, 22,6 % Ca-, 0,07 % P- und 5 ppm As-Gehalt, 819 Gewicht«teile/Std. Phosphorsäure mit 52 % P₂°5"' °'°⁸ ^ ^p" **** ^{7 ppin} Ae-Gehalt und 8.000 Gewichts-TeIle/Std. Rückgut dosiert. Es bildet sich sofort ein krümliges Reaktionsgeaisch, dessen Ver-

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weilzeit auf dem Granulierteller jeweils ca. 1 Minute beträgt, wobei sich in dem Gemisch eine Temperatur von ea. 40° C einstellt. Nach Nachtrocknung, Mahlung und Rückgut-Rückführung werden 2.840 Gewichtsteile/Std. Calciuraphosphat-Beifuttermittel mit 50 % P₂Op- erhalten, dessen P₂O,-zu 55 % wasserlöslich ist und dessen Molverhältnis CaO: P₂O₅ 1,4 beträgt.

Das Produktionsgut hatte folgende Kornverteilung:

1 bis 2 mm 4o %

0,5 bis 1 mm 29 %

0,2 bis 0,5 nun 25 %

< 0,2 mm 6 %

Die Verwertbarkeit des in dem erfindungsgemäß erzeugten Calciumphosphat enthaltenen Phosphors für die Tierernährung wurde im Rattentest geprüft, der in "Zeitschrift für Tierphysiologie, Tierernährung und Puttermittelkunde", Band 16, (196I), Heft 2, Seiten 97 bis HO, beschrieben ist. Hierzu werden junge wachsende Albino-Ratten 14 Tage lang mit der zu prüfenden Testdiät ernährt. Die Testdiät besteht aus einem Grundfutter, dem das zu prüfende mineralische Beifuttermittel zugesetzt wird.

Es wird die Gewichtszunahme (Z) der Versuchstiere während der Gesamtversuchszeit und aus Röntgenaufnahmen mit spezieller Ausmessung des Kniegelenkbereichee (F) die Skelettentwicklung bestimmt. Aufgrund von Testreihen mit harmonischer Ernährung wird eine Bezugsgröße B errechnet:

(1-3)

B₁ ist eine Rachitis-Diät, die für Z den Minimalwert und für P den Maximalwert liefert, B₂ ist eine ausgewogene Kost,

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die genauso viel Phosphor enthält wie die zu prüfende Diät. B, ist die zu prüfende phosphorhaltlge Diät. Die zu prüfende phosphorhaltlge Diät wird somit mit der Rachitis-Diät und mit der ausgewogenen Kost verglichen. Der Wirkungsgrad der zu prüfenden Diät errechnet sich dann zu:

B₃ 100
P-Wg =

V^B1

Hierbei sind Wirkungsgrade von 70 bis 90 befriedigend und von 90 bis 110 gut.

Die erfindungsgemäß hergestellten Calciumphosphate haben nach diesem Test einen Wirkungsgrad von 106, während Dicalciumphosphat einen Wirkungsgrad von etwa 75 hat.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von granulierten, frei rieselfähigen Calciumphosphaten als mineralische Beifuttermittel mit einem Holverhältnis CaOrPgOt- zwischen 1 und 2 durch Umsetzung von Calciumoxid, Calciumhydroxid, kristallwasserfreiem Calciumphosphat oder Calciumphosphatdihydrat mit konzentrierter Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, Reifen oder Trocknen des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß ein bewegtes Bett der CaIciumverbindung mit Phosphorsäure einer P_o0_t-Konzentration von 45 bis 60 Ge-2 5

   wichtsprozent bedüst und umgesetzt wird, wobei in den Reaktionsgemisch ein Molverhältnis CaOiP₂O₅ 1,15 bis 1,5» vorzugsweise 1,2, und eine Temperatur von 30 bis 130⁰ C aufrechterhalten werden, worauf die erhaltenen Granalien bei Temperaturen von 15 bis 30° C gereift oder bei Temperaturen von 80 bis 150⁰ C getrocknet werden.

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