DE1792185C3 - Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphaten als mineralischer Beifuttermittel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphaten als mineralischer BeifuttermittelInfo
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Description
Erfindungsgegenstand ist die Herstellung mineralischer Beifuttermittel hohe·- Resorbierbarkeit, die aus
fluorarmen Calciumphosphaten mit einem Molverhältnis CaO: P2O. zwischen 1 und 2 bestehen.
Dieses Calciumphosphat soll in Form frei rieselfähiger Granalien erhalten werden, da diese eine
hohe Lagerhaltbarkeit aufweisen und sich gut mit anderen Bestandteilen der Futtermittel mischen lassen.
Die Herstellung von reinem Monocalciuniphosphat
mit einem Molverhältnis CaO: P1O3 von 1. beispielsweise
als Backhilfsmittel, ist aus der USA.-Patentschrift 2 062 064 bekannt. Nach diesem Verfahren
wird reines Calciumoxid bzw. -hydroxid mit konzentrierter
Phosphorsäure von 45 bis 55 Gewichtsprozent Ρ.,Ο.-Gehalt in einem Mischer umgesetzt, wobei eine
feuchte, stückige Masse erhalten wird, die sehr zum Zusammenbacken neigt. Die Masse wird daher in
einem Desintegrator zerteilt und anschließend gcsichtet, worauf die groben Teilchen in den Desintegrator
zurückgeführt und die feineren Teilchen der gewünschten Korngröße getrocknet werden.
Dieses Verfahren ermöglicht somit die Herstellung eines frei rieselfähigen Produktes nur in mehreren
technisch aufwendigen Arbeitsgängen. Ein ebenfalls mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat
wird in der USA.-Patentschrift 2 053 266 beschrieben. Als Ausgangsmaterial wird
Calciumcarhonat verwendet, was zu starker Schaumbildung bei der I msetzung mit der Phosphorsäure
führt. Obwohl die eingesetzte Phosphorsäure etwa 60 Gewichtsprozent Ρ.,Ο- enthält, wird in tier ersten
Umsetzungsstufe in einem schnellaufenden Mischer ein noch flüssiges Produkt erhalten, das erst in einem
zweiten, langsam laufenden Mischer in feste, kleinstückige Form gebracht werden kann.
Nach der USA.-Patentschrift 2 296 495 läßt sich zwar die Herstellung des Monocalciumphosphnts
vereinfachen, indem Dicalciumphosphat und Phosphorsäure direkt zu einem mahlfähigen, granulierten
Produkt urngesetzt werden, jedoch müssen für dieses Verfahren besonders aufbereitete Ausgangsmaterialien
eingesetzt werden. So muß von wasserfreiem, dichtem Dicalciumphosphat ausgegangen werden, das
aus Dicalciumphosphatdihydiat durch Behandlung in Gegenwart von Wasser und 1- bis 3° »iger Phosphorsäure
bei Temperaturen von 95 bis 100 C erhalten wird. Die einzusetzende Phosphorsäure muß eine
Konzentration von 60 bis 65 Gewichtsprozent P3O5
aufweisen. Die Umsetzung soll bei Temperaturen von 110 bis 140'C stattfinden, damit sich reines,
wasserfreies Monocalciumphosphat bildet. Es wird also sowohl zur Eindampfung der Phosphorsäure
wie zur Umsetzung noch zusätzliche Energie benötigt. Wenn auch das Verfahren selbst gut durchführbar
erscheint und direkt zu einem mahlfähigen, bröckligen Produkt führt, so ist es doch ein großer Nachteil,
daß das einzusetzende Dicalciumphosphat erst in technisch aufwendiger Weise aufbereitet werden muß,
damit das Monocalciumphosphal in der gewünschten Granalienform anfällt
Ein Verfahren zur Herstellung granulierten Monocalciumphosphats
ist auch Gegenstand der französischen Patentschrift 661 291. Dieses Verfahren dient
jedoch nur zur Herstellung von Düngemitteln mit einem Gehalt von wasserlöslichem Ρ.,Ο.. Da hier/11
stark fluorhaltige Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die in der Tierernährung schädlich sind und
daher für Futtermittel nicht verwendet werden dürfen, konnten aus dieser Patentschrift keinerlei Anregungen
für die gestellte Aufgabe entnommen werden. Das gilt um so mehr, als dieses Verfahren außerdem noch
schwerwiegende technische Nachteile aufweist, da erst nach mehrstündiger Reaktionszeit zwischen den
Ausgangsmaterialien Dicalciumphosphat und Phosphorsäure eine mehr oder, weniger feste bzw. pastenartige
Masse entsteht, die noch getrocknet und granuliert werden muß.
Aus der deutschen Auslejieschrift 1 041 340
schließlich noch ein Verfahren zur Herstellung von mineralischen Beifuttermitteln komplexer Zusammensetzung
bekannt, deren Gehalt an Mono- und Dicalciumphosphat zusammen nur etwa 25 0Zn beträgt.
Das Produkt wird durch Eindüscn von hochprozentiger Phosphorsäure in die bewegte Grundmischung
der festen Bestandteile des Beifuttermittels erzeugt. Dieses Beifuttermittel enthält jedoch noch wesentliche
Mengen auch an Balaststoffen, die das Reaktionsgemisch verdünnen, so daß auf diese Weise eine
gezielte Herstellung von Calciumphosphaten allein nicht durchführbar ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein als mineralisches Beifuttermittel geeignetes Calciumphosphat
mit einem Molverhältnis CaO : Ρ.,ΟΓ) zwischen 1
und 2 herzustellen und hierbei die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu umgehen und
in möglichst wenigen Arbeitsgiingen ein granuliertes, frei rieselfähiges Produkt zu erhalten.
F.s wurde ein Verfahren zur Herstellung von granulierten,
frei rieselfähigcn Calciumphosphaten als mineralische Beifuttermittel mit einem Molverhältnis
CaO: Ρ.,Ο. zwischen 1 und 2 durch Umsetzung von Calciumoxid, Calciumhydroxid, kristallwasserfreiem
Calciumphosphat oder Calciumphosphatdihydrat mit konzentrierter Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur,
Reifen oder Trocknen des Endprodukts gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß in einem an sich bekannten, bewegten Bett die Calciumverbindung mit. Phosphorsäure einer P2O..,-Konzentration
von 45 ois 60 Gewichtsprozent in an
$ich bekannter Weise bedüst und umgesetzt wird, Temperaturen angewendet werden, entsteht durch
wobei in dem Reaktionsgemisch ein Molverhältnis das Bedüsen der in ständiger Bewegung gehaltenen
CaOiPp5 1,15 bis 1,5, vorzugsweise 1,2, und eine Calciumverbindung mit Phosphorsäure im MoI-
Temperauir von 30 bis 150 C aufrechterhalten verhältnis CaO: P<,OS von 1,5 bis 1,15, vorzugsweise
werden, worauf die erhaltenen Granalien bei üblichen 5 1,2, direkt ein einheitliches Produkt, das aus frei
Temperaturen von 15 bis 30 C gereift oder bei rieselnden Granalien besteht. Diese Granalien werden
üblichen Temperaturen von 80 bis 150 C getrocknet kontinuierlich aus der Mischvorrichtung ausgetragen
werden. unj nocn einige Zeit reifen gelassen oder bei Yem-
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird gerei- peraturen von 80 bis 150° C, vorzugsweise bei 120° C,
nigte Phosphorsäure mit einem Pp5-Gehalt von 45 io getrocknet. Bei der Reifung ändert sich der Wasser-
bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 55 Ge- gehaU praktisch nicht, so daß es möglich ist, ein
wichtsprozent, eingesetzt, deren Fluorgehalt weniger kristallwasserhaltiges Calciumphosphat zu erzeugen,
als 0,15 Gewichtsprozent und deren Arsengehaii während bei der Trocknung bei 110 bis 150° C
weniger als 10 ppm beträgt. Diese Säure kann nach praktisch kristallwasserfreies Calciumphosphat erhal-
bekannten Verfahren durch thermischen Aufschluß 15 ten wird.
von Rohphosphat erhalten werden. Bevorzugt wird In dem erhaltenen Calciumphosphat liegen CaO
jedoch Phosphorsäure eingesetzt, die durch Aufschluß und PSOS in dem Molverhältnis, wie sie miteinander
von Rohphosphat mit Mineralsäu/en, Abtrennen der umgesetzt worden sind, vor. Es wird somit ein Proentsprechenden
Caiciumsalze, des Fluors, des Bleis dukt erhalten, dessen Zusammensetzung zwischen
und des Arsens und Konzentrierung erhalten worden 20 Mono- und Dicalciumphosphat liegt Dieses Produkt
isi. Als Calciumverbindungen werden erfindunes- ist ein mineralisches Beifuttermittel von hervorragengemäß
Calciumoxid, Calciumhydroxid, wasserfreies den Eigenschaften. Es wird vom Vieh durch seinen
Dicalciumphosphat oder Calciumphosphatdihydrat leicht säuerlichen Geschmack willig angenommen
von üblicher technischer Qualität eingesetzt, wobei und weist eine gute Resorbierbarkeit auf. Da es in
die Phosphate höchstens 0,20° 0 Fluor und 15 ppm 25 Form von Granalien vorliegt, ist es sehr gut lager-Arsen
als Verunreinigungen enthalten dürfen. haltbar, auch bei hohen relativen Feuchten zeigt das
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Produkt nur eine geringe Wasseraufnahme. Die
fahrens wird die Calciumverbindung mit einer Teil- Granalienform erleichtert auch das Mischen mit
chengröße bis etwa 1 mm in einer Mischvorrichtung, anderen Komponenten, z. B. Natrium- und Magne-
wie beispielsweise einem Doppelwellenmischer, einer 30 siumverbindungen, zu den üblichen mineralischen
Granuliertrommel, einem Granulierteller, einem Futtermischungen.
Fließbett, kontinuierlich eingespeist und in ständiger In folgendem wird das erfindungsgemäße Verfah-Bewegung
gehalten. Die Phosphorsäure wird in mög- ren an Hand von Beispielen näher erläutert (Prozent
Jichst feinverteilter Form in das bewegte Bett der sind Gewichtsprozent).
Calciumverbindung gedüst, wobei so viel Phosphor- 35 . . . .
säure eingesetzt wird, daß das Mol verhältnis Beispiel 1
CaO: P2O5 zwischen 1,15 und 1.5. vorzugsweise 800kg/Std. Dicalciumphosphat mit 50%> P2O,-, bei 1,2~ liegt. Die Eindüsung der Phosphorsäure 28,33°/o Calcium-, 0,07 °/o F-und 5 ppm As-Gehalt geschieht bei einer Trommel durch eine oder gegebe- und einer mittleren Korngröße von 30 μ werden nenfalls mehrere Düsen. Bei einem Granulierteller 40 kontinuierlich auf einen in ständiger Drehbewegung genügt eine Düse, durch die Phosphorsäure von oben gehaltenen Granulierteller mit einem Durchmesser auf das Material gesprüht wird, während in einem von 1 m dosiert und kontinuierlich durch eine Schlitz-Fließbett die Phosphorsäure von oben bevorzugt düse mit 508 kg/h Phosphorsäure mit 52,2 % P2O5-, durch mehrere Düsen eingeführt wird. 0.08%> F-, 7 ppm As-Gehalt besprüht.
Calciumverbindung gedüst, wobei so viel Phosphor- 35 . . . .
säure eingesetzt wird, daß das Mol verhältnis Beispiel 1
CaO: P2O5 zwischen 1,15 und 1.5. vorzugsweise 800kg/Std. Dicalciumphosphat mit 50%> P2O,-, bei 1,2~ liegt. Die Eindüsung der Phosphorsäure 28,33°/o Calcium-, 0,07 °/o F-und 5 ppm As-Gehalt geschieht bei einer Trommel durch eine oder gegebe- und einer mittleren Korngröße von 30 μ werden nenfalls mehrere Düsen. Bei einem Granulierteller 40 kontinuierlich auf einen in ständiger Drehbewegung genügt eine Düse, durch die Phosphorsäure von oben gehaltenen Granulierteller mit einem Durchmesser auf das Material gesprüht wird, während in einem von 1 m dosiert und kontinuierlich durch eine Schlitz-Fließbett die Phosphorsäure von oben bevorzugt düse mit 508 kg/h Phosphorsäure mit 52,2 % P2O5-, durch mehrere Düsen eingeführt wird. 0.08%> F-, 7 ppm As-Gehalt besprüht.
Die Verweilzeit des sofort in Form frei rieselnder 45 Es bildet sich sofort ein krümeliges Reaktions-Granalien
entstehenden Calciumphosphats in der gemisch, dessen mittlere Verweilzeit auf dem Dreh-Mischvorrichlung
richtet sich nach der Art der Vor- teller jeweils 1 Minute beträgt, wobei sich in dem
richtung. Im Granulierteller beträgt sie beispielsweise Gemisch eine Temperatur von 30° C einstellt. Das
nur wenige Minuten, während in einer Trommel je hierbei erhaltene frei rieselfähige Granulat, das konnach
deren Größe etwa V4 bis 2 Stunden erforderlich 50 tinuierlich ausgetragen wird, wird bei 135° C gesind,
bis das Material die Trommel durchlaufen hat. trocknet. Das Material über 2 mm wird abgesiebt,
Die Reaktanten werden in die Mischvorrichtung bei das Überkorn gebrochen und auf das Sieb zurück-Raumtemperatur
eingefüllt und erwärmen sich darin geführt.
durch die frei werdende Reaktionswärme je nach Es werden 1210 kg/h Calciumphosphatbeifutter-
Verweilzeit auf Temperaturen von etwa 30 bis 70" C. 55 mittel mit 55°/o P2O,-Gehalt gewonnen, dessen P2O5
Das Verfahren kann bei Temperaturen von 30 bis zu 75°/o wasserlöslich ist und dessen Molverhältnis
15TC durchgeführt werden. Wenn die Reaktions- CaO : P2O5 1,2 beträgt. Die Granalien haben folgende
wärme zur Aufrechterha'tung der gewünschten Tem- Korngröße und -verteilung:
peratur nicht ausreicht, so kann zusätzlich durch
peratur nicht ausreicht, so kann zusätzlich durch
indirekte Beheizung oder Erwärmen der einzusetzen- 60 1 bis 2 mm 450Zo
den Phosphorsäure Wärme zugeführt werden. Das 0,5 bis 1 mm 27°/o
tilt insbesondere, wenn zur Bildung kristallwasser- 0,2 bis 0,5 mm 24°/«
eier Calciumphosphate Temperaturen von !10 bis < 0,2 mm 4°/«
eier Calciumphosphate Temperaturen von !10 bis < 0,2 mm 4°/«
150"' C aufrechterhalten werden sollen. Bei Tcmpc-
iaturen von 30 bis 70° C im Reaktionsgemisch bilden 65 Die Lagerfälligkeit der Granalien wurde in Druck-
•ich dagegen kristallwasserhaltige Calciumphosphate. pressen von 0,4 m Durchmesser und 0,5 m Höhe
Ganz gleich, welche der genannten Ausgangs- unter einem Druck von 1,45 kg/cm2 während 4 Mo-
materialien, welche Mischvorrichtungen und welche: naten geprüft. Die Wandungen der Presse weisen
Bohrungen auf, so daß die Außenluft freien Zutritt zu den Granalien hat. Die erzeugten Granalien verbleiben
hierbei während der gesamten Versuchsdauer frei rieselfähig.
Es werden 2400 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 50% P2O5-, 28,33% Ca-, 0,07% F-, 5 ppm
As-Gehalt und einer mittleren Korngröße von 30 μ in einen Doppelwelienmischer eingetragen und unter
ständiger Bewegung gehalten. Kurz hinter seiner EinspeisuEjsstelle wird das Dicalciumphosphat durch
eine Schlitzdüse mit 1667 Gewichtsteilen Phosphorsäure mit 48%P2O5-, 0,07%F-und 6ppmAs-Gehalt
besprüht. Es bildet sich sofort ein krümeliges Reaktionsgemisch, dessen Verweilzeit in dem Doppelwellenmischar
jeweils 5 Minuten beträgt, wobei sich in dem Gemisch eine Temperatur von 50° C einstellt.
Das hierbei erhaltene frei rieselfähige Granulat läßt man 4 Stunden bei einer Temperatur von 20° C
reifen.
Es werden 4000 Gewichtsteile Calciumphosphatbeifuttermittel mit 50% P4O5 gewonnen, dessen P2O3
zu 75% wasserlöslich ist und dessen Molverhältnis CaO: P2O5 1,2 beträgt. Die Granalien haben direkt
nach der Reifung eine Korngrößenverteilung von 0,06 bis 5,0 mm. Durch Mahlung in einer Mühle
werden folgende Korngrößenverteilungen erzielt:
1 bis 2 mm 32° 0
0,5 bis 1 mm 36° 0
0,2 bis 0,5 mm 24° 0
< 0,2 mm 8%
707 Gewichtsteile gemahlenes Calciumoxid (95%ig) werden mit 2731 Gewichtsteilen Phosphorsäure mit
52% P2O5-, 0,98% F- und 7 ppm As-Gehalt in einer
Drehtrommel besprüht. Es bildet sich sofort ein krümeliges Reaktionsgemisch, dessen Verweilzeit in
der Drehtrommel jeweils 20 Minuten beträgt, wobei sich in dem Gemisch eine Temperatur von 110 bis
130° C einstellt. Das hierbei erhaltene frei rieselfähige Granulat enthält 52,3% P2O8.
Durch Nachtrocknung in einem Drehrohrtrockner werden 2580 Gewichtsteile Calciumnhosphat-Beifuttermittel
mit 55% P2O5 erhalten, dessen P2O5 zu
75 % wasserlöslich ist und dessen molares CaO: P2O,-Verhältnis
1,2 beträgt. Durch Mahlung in einer Mühle werden folgende Korngrößenverteilungen
erzielt:
1 bis 2 mm 43%
0,5 bis 1 mm 24%
0,2 bis 0,5 mm 28%
< 0,2 mm 5%
Beispiel 4
einen Granulierteller werden kontinuierlich PoO5-, 22,6% Ca-, 0,07% F- und 5 ppm As-Gehalt, 819 Gewichtsteile Std. Phosphorsäure mit 52% P0O--, 0,08% F- und 7 ppm As-Gehalt und 8000 Gewichtsteile'Std. Rückgut dosiert. Es bildet sich sofort ein krümeliges Reaktionsgemisch, dessen Verweilzeit auf dem Granulierteller jeweils etwa 1 Minute beträgt, wobei sich in dem Gemisch eine Temperatur von etwa 40° C einstellt. Nach Nachtrocknung, Mahlung und Rückgut-Rückführung werden 2840 Gewichtsteile/Std. Calciumphosphat-Beifuttermittel mit 50% P.,Oj erhalten, dessen P.,O5 zu 55% wasserlöslich ist und dessen Molverhältnis CaO: P2O5 1.4 beträgt.
Das Produktionsgut hatte folgende Kornveiteiluntr.
einen Granulierteller werden kontinuierlich PoO5-, 22,6% Ca-, 0,07% F- und 5 ppm As-Gehalt, 819 Gewichtsteile Std. Phosphorsäure mit 52% P0O--, 0,08% F- und 7 ppm As-Gehalt und 8000 Gewichtsteile'Std. Rückgut dosiert. Es bildet sich sofort ein krümeliges Reaktionsgemisch, dessen Verweilzeit auf dem Granulierteller jeweils etwa 1 Minute beträgt, wobei sich in dem Gemisch eine Temperatur von etwa 40° C einstellt. Nach Nachtrocknung, Mahlung und Rückgut-Rückführung werden 2840 Gewichtsteile/Std. Calciumphosphat-Beifuttermittel mit 50% P.,Oj erhalten, dessen P.,O5 zu 55% wasserlöslich ist und dessen Molverhältnis CaO: P2O5 1.4 beträgt.
Das Produktionsgut hatte folgende Kornveiteiluntr.
1 bis 2 mm 40%
0,5 bis 1 mm 29%
0,2 bis 0,5 mm 25%
< 0,2 mm 6%
Die Verwertbarkeit des in dem erfindungsgemäß erzeugten Calciumphosphat enthaltenen Phosphors
für die Tierernährung wurde im Rattentest geprüft, der in »Zeitschrift für Tierphysiologie, Tierernährung
und Futtermittelkunde«, Bd. 16 (1961), Heft 2, S. 97 bis 118, beschrieben ist. Hierzu werden junge
wachsende Albino-Ratten 14 Tage lang mit der zu prüfenden Testdiät ernährt. Die Testdiät besteht aus
einem Grundfutter, dem das zu prüfende mineralische Beifuttermittel zugesetzt wird.
Es wird die Gewichtszunahme (Z) der Versuchstiere während der Gesamtversuchszeit und aus Röntgenaufnahmen
mit spezieller Ausmessung des Kniegelenkbereiches (F) die Skelettentwicklung bestimmt.
Auf Grund von Testreihen mit harmonischer Ernährung wird eine Bezugsgröße B errechnet:
1 3
Z-5,6
F
F
S1 ist eine Rachitisdiät, die für Z den Minimalwert
und für F den Maximalwert liefert, B2 ist eine ausgewogene
Kost, die genauso viel Phosphor enthält wie die zu prüfende Diät. B3 ist die zu prüfende
phosphorhaltige Diät. Die zu prüfende phosphorhaltige Diät wird somit mit der Rachitisdiät und mit
der ausgewogenen Kost verglichen. Der Wirkungsgrad der zu prüfenden Diät errechnet sich dann zu:
Hierbei sind Wirkungsgrade von 70 bis 90 befriedigend und von 90 bis 110 gut.,
Die erfindungsgemäß hergestellten Calciumphosphate haben nach diesem Test einen Wirkungsgrad
von 106, während Dicalciumphosphat einen Wir5 h
2485 Gewichtsteile/Std. Dicalciumphosphat mit 40 % kungsgrad von etwa 75 hat.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur HerstelJung von granulierten, frei rieselfähigen Calciumphosphaten als mineraJiscne Beifuttermittel mit einem Molverhältnis CaO: P2Oj zwischen 1 und 2 durch Umsetzung von Calciumoxid, Calciumhydroxid, kristallwasserfreiem Calciumphosphat oder Calciumphosphatdihydrat mit konzentrierter Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, Reifen oder Trocknen des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß in einem an sich bekannten bewegten Bett die Calciumverbindung mit Phosphorsäure einer PsO5-Konzentration von 45 bis 60 Gewichtsprozent in an sich bekannter Weise bedüst und umgesetzt wird, wobei in dem Reaktionsgemisch ein Molverhältnis CaO : P2O. 1,15 bis 1,5, vorzugsweise 1,2, und eine Temperatur von 30 bis 150 C aufrechterhalten werden, worauf die erhaltenen Granalien bei üblichen Temperaturen von 15 bis 30 C gereift oder bei üblichen Temperaturen von 80 bis 150 C getrocknet werden.
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- 1969-07-31 GB GB3851269A patent/GB1275280A/en not_active Expired
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