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Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Phosphatdüngemitteln
Bei der Herstellung von Superphosphat wird gewöhnlich feingemahlenes Rohphosphat mit Schwefel- säure gemischt, worauf die Masse sich erhitzt. Dann lässt man die Masse soweit erhärten, dass sie sich noch zerkleinern lässt, räumt sie in Form grosser Brocken aus oder zerkleinert sie und lässt sie reifen. Bei den bekannten Verfahren findet nach dem Ausräumen oder Zerkleinern der Aufschlussmasse eine starke
Wärmeentwicklung infolge der exothermen Sekundärreaktion unter erheblichem Verlust des ursprünglich in der Masse enthaltenen Wassers statt, wobei eine nochmalige Erhärtung zu einer noch härteren Masse eintritt, die wiederum zerkleinert werden muss.
Es gibt bereits zahlreiche Vorschläge zur Verkürzung der Reifungszeit und zur Verbesserung der phy- sikalischen Beschaffenheit des Endproduktes. Keines dieser bekannten Verfahren zielt jedoch darauf ab, den Nährwert des gereiftenErzeugnisses für die Pflanze zu erhöhen. Bei allen bekannten Verfahren, gleich ob der Aufschluss bei diesen mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure, oder in eben- falls bekannter Weise mit einem Gemisch von Mineralsäuren und Düngesalzen erfolgt, oder ob eine Agglo- merierung vorgenommen wird oder nicht, findet nach der Primärreaktion ein Wasserverlust statt, bevor die Kristallisation erfolgen kann.
Diese Verdampfung von Wasser erfolgt durch exotherme Reaktionen, durch absichtliches Erhitzen, durch chemische Hilfsreaktionen oder dadurch, dass die Masse hohen Drük- ken, einer Saugwirkung, Luftströme, einer knetenden Behandlung oder andern kostspieligen Arbeitsvor- gängen ausgesetzt wird.
Nach bekannten Verfahren wird z. B. die Aufschlussmasse nach der Zerkleinerung zu grossen Haufen aufgeschüttet, die sich dann durch die Sekundärreaktion wieder erhitzen, wodurch grosse Mengen von Wasser verdampfen. Durch nachträgliches Hinzufügen der gleichen Wassermenge kann der durch den vorherigen Wasserverlust entstandene Schaden nicht mehr behoben werden.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass eine übermässige Erwärmung und bzw. oder ein Wassermangel für die Kristallisation während der Reifung den Nährwert des gereiften Erzeugnisses für die Pflanze und dessen physikalische Beschaffenheit beeinträchtigt. Auch ein Wasserverlust aus dem erfindungsgemäss hergestellten kristallisierten Superphosphat nach der Reifung wirkt sich nachteilig auf den Nährwert für die Pflanze aus. Diese abträglich wirkenden Bedingungen zerstören auch die Fähigkeit der Düngemittelmasse, später das für die Kristallisation des Erzeugnisses erforderliche Wasser aufzunehmen. Ein zu irgendeinem späteren Zeitpunkt erfolgender Zusatz der gleichen Menge Wasser kann diese Schädigung nicht mehr beseitigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Phosphatdüngemitteln durch Aufschluss von Rohphosphaten mit anorganischen Säuren, insbesondere Schwefelsäure und Phosphorsäure oder einem Gemisch von Mineralsäuren und Düngesalzen, und Überführen der noch von der Primärreaktion chemisch reaktionsfähigen und feuchtenAufschlussrnasse in kleine Einzelteilchen ist dadurch gekennzeichnet, dass a) die noch von der Primärreaktion her chemisch reaktionsfähige und feuchte zerkleinerte Aufschlussmasse ohne Zusatz und ohne Entzug nennenswerter Mengen von Wasser und ohne Zusatz irgendwelcher zur Förderung des Agglomeriervorganges bestimmter Stoffe, wie Bindemittel oder Neutralisationsmittel, sofort unter fortgesetzter Bewegung und Umwälzen in Agglomerate übergeführt wird,
die bereits praktisch die gleiche Grösse besitzen wie die fertigen Superphosphatkörner, und b) diese Agglomerate dann unter fortgesetzter Bewegung und Umwälzung mit feinteiligen trockenen Stoffen, insbesondere gemahlenem Rohphosphat, trockenen-tierischen Abfällen, pulverförmigen Kalisalzen, gemahlenem dolomitischem Kalkstein, Holzkohle, Knochenkohle u. dgl., überzogen werden, worauf c) man diese überzogenen Agglo-
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merate unter Bildung fester, endgültig trockener, dauerhafter Körner lediglich durch Kristallisation unter
Ausschluss jeglicher Wärmezufuhr von aussen trocknen und härten lässt, wobei der Wassergehalt der Auf- schlussmasse von vornherein so eingeregelt wird, dass gerade genügend Wasser für die optimale Kristalli- sation bei der Reifung (c) vorhanden ist.
Beim Überziehen der Agglomerate mit feinteiligen, mit Säure reaktionsfähigen Stoffen umgibt sich jedes Teilchen mit einer Hülle, die sich mit der inneren Masse des Agglomeratteilchens vereinigt, schliesslich mit'ihr ein Ganzes bildet und infolge ihrer Dicke eine Schutzhülle für das Teilchen darstellt.
Der weitere Aufschluss des Inneren des Agglomeratteilchens und des reaktionsfähigen Überzuges erfolgt dann gemeinsam.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann für die Agglomerierung jede hiefür an sich bekannte Vorrichtung, z. B. eine Drehtrommel, verwendet werden.
Das Überzugsmaterial kann eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen : a) Es kann teilweise oder vollständig mit Säure reaktionsfähig sein. b) Es kann selbst ein Pflanzennährstoff oder ein Bodenverbesserungsmittel sein. c) Es kann bei der Einwirkung der Aufschlusssäure in einen Pflanzennährstoff übergehen. d) Es kann eine trocknende Wirkung haben.
Man kann daher als Überzugsmittel z. B. gemahlenes Rohphosphat, stickstoffhaltige organische Stoffe, wie Abdeckereiprodukte oder Baumwollsaatmehl, Kali- und Phosphatstaub, dolomitischen Kalkstein,
Holzkohle oder Knochenkohle, einzeln oder im Gemisch miteinander verwenden. Gemahlenes Rohphos- phat wird als Überzugsmittel bevorzugt, weil in diesem Falle im Inneren der Agglomerate und im Überzug die gleiche chemische Reaktion abläuft.
Das Überzugsmaterial haftet nur an der Oberfläche der Agglomerate an, dringt aber nicht in diesel- ben ein. Die Menge an Überzugsmaterial wird so gewählt, dass sie gerade ausreicht, damit das Überzugs- material von der überschüssigen Säure der Agglomerate vollständig aufgeschlossen wird. Daraus folgt, dass die anzuwendende Menge sich nach der Art des Überzugsmaterials, der Konzentration der Säure und den gewünschten Ergebnissen richtet. Die Gewichtsmenge des Überzugsstoffes kann z. B. 5% der Gesamtmenge des gekörnten Produktes betragen, kann jedoch im Bereich von 3 bis 100/0 variieren.-
Beim Agglomeriervorgang bilden sich praktisch trockene und freifliessende Körner von gleichmässiger
Grösse, die bereits unmittelbar nach dem Überziehen fest sind und schnell hart und dauerhaft werden.
Die Körner können in jeder beliebigen Grösse von etwa 0,'5 bis 4 mm Durchmesser oder in noch grö- sseren Abmessungen hergestellt werden, wenn sie z. B. vom Flugzeug aus gestreut werden sollen. Die Korn- grösse lässt sich bei der Agglomerierung durch entsprechende Erhöhung oder Verringerung der Konzentra- tion der Aufschlusssäuren oder der Zeitdauer des Umwälzens leicht regeln. Je grösser das Verhältnis von
Flüssigkeit zu Feststoffen und je länger die Umwälzdauer ist, desto grösser fällt die Korngrösse aus.
Die überzogenen Agglomerate werden einige Tage reifen gelassen, können aber auch schon nach we- nigen Stunden verwendet werden, Zweckmässig werden die überzogenen Agglomerate bis zur Beendigung der Reifung so gelagert, dass die bei der Sekundärreaktion entwickelte Wärme ohne Wasserverlust abge- leitet wird und die Temperatur der Masse ständig sinkt.
Zu diesem Zweck kann die Masse in grossen Haufen um mit der Aussenluft in Verbindung stehende
Belüftungsrohre oder-Öffnungen herum gelagert werden, deren Abstände voneinander so bemessen sind, dass die Temperatur der Masse dauernd sinkt.
Diese Arbeitsweise ist von besonderem Wert für bereits bestehende Fabriken mit Einrichtungen übli- cher Art und grossen abgedeckten Lagerräumen. Eine grosse Anzahl von Belüftungsrohren wird in ausrei- chend geringem gegenseitigem Abstand angeordnet, so dass die bei der sekundären chemischen Reaktion während der Reifung freiwerdende Wärme sofort ohne Wasserverlust mit solcher Geschwindigkeit abgelei- tet wird, dass die Temperatur der Masse dauernd sinkt.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren die Vorteile, dass es sich schneller, mit weniger Arbeitskräften, mit sonst vielfach unverwendbaren billigeren Ausgangsstoffen, mit weniger umfangreichen und weniger kostspieligen Anlagen, ohne Erwärmung von aussen her und mit gerin- gerem Kraftbedarf und mit weniger sorgfältiger Verfahrenslenkung durchführen lässt. Die Erzeugnisse be- sitzen eine bessere physikalische Beschaffenheit als die bekannten Produkte. Das erfindungsgemäss herge- stellte Superphosphat besitzt gleichmässige Korngrösse, ist trocken und freifliessend und besitzt zufolge den Ergebnissen von Freilandversuchen einen erhöhten Nährwert für die Pflanze.
Chemisch gesehen, liegt der Vorteil des erfindungsgemäss ohne. Wärmezufuhr von aussen her und ohne künstlicheNeutralisation des Säurepotentials der noch von der Primärreaktion her reaktionsfähigen Agglo- merate durchgeführten Verfahrens in der wirksameren Ausnutzung der Aufschlusssäure. Infolgedessen geht
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auch derReifungsprozess schneller vor sich als bei feinpulvrigem Superphosphat, und die Körner reifen kurze
Zeit nach Beginn ihrer Lagerung vollständig aus. Auch die Temperatursteuerung bei der Reifung der erfindungsgemäss agglomerierten Düngemittel lässt sich leichter bewerkstelligen als im Falle von ungekörnten Düngemitteln.
Dazu trägt auch die Kugelform der Agglomerate bei, weil dadurch bei der Lagerung in Haufen in der Masse Luftkanäle für den Wärmeaustausch mit der Umgebung entstehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Mischdüngemitteln, indem der Aufschlussmasse zu Beginn des Agglomeriervorganges a) und vor dem Überziehen b) der sich bildenden
Körner feinteilige trockene Düngemittel beigemischt werden, wobei die Konzentration der zum Aufschluss der Rohphosphate verwendeten Aufschlusssäuren je nach den beiden eintretenden Reaktionen erforderlichen
Wassermengen geregelt wird.
In ähnlicher Weise kann man die zerkleinerte Aufschlussmasse vor dem Agglomeriervorgang mit
Ammonsalzlösungen vermischen.
Es ist an sich bekannt, den Aufschluss von Rohphosphaten mit Schwefelsäure in Gegenwart von Ammon- sulfat oder von Monoammoniumphosphat durchzuführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein ammonisierter Mischdünger in besonders vorteilhafter Weise erhalten, indem die zerkleinerte Aufschluss- masse vor dem Agglomerierungsvorgang mit Ammonsalzlösungen vermischt und beim Aufschluss des Rohphosphats die Konzentration der Aufschlusssäure entsprechend erhöht wird, um den Wassergehalt der später zuzusetzenden Ammonsalzlösungen auszugleichen. Die Fliessfähigkeit der Aufschlusssäuren wird also in diesem Falle vermindert. im Rahmen der Erfindung kann man als Aufschlusssäure auch Abfallschwefelsäure oder Schwefelsäureschlamm, z. B.
Abfallschwefelsäure von der Mineralölraffination, verwenden, die harzartige und klebrige Verunreinigungen enthält und gegebenenfalls durch Zusatz von reiner konzentrierter Schwefelsäure auf eine Konzentration von mindestens 52'Be'gebracht wird.. Bisher konnte man in der Düngemittelindustrie nur geringe Mengen solcher Abfallsäuren ohne weitgehende Regenerierung verwenden, und das damit gewonnene Düngemittel war schwierig zu handhaben und trocknete nur langsam.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird bei der Herstellung von Mischdüngemitteln als Gemisch von Mineralsäuren und Düngesalzen zum Aufschluss des Rohphosphats ein teilweise umgesetzter, noch saurer, vorwiegend trockener Brei verwendet, der Düngemittelbestandteile, insbesondere Stickstoff, Phosphor oder Kali, enthält. Der Brei wird durch Vermischen eines Düngemittelbestandteils mit einer Mineralsäure in solchenMengenverhältnissen erhalten, dass der feste Anteil den flüssigen überwiegt.
Ein derartiger vorwiegend trockener Brei kann z. B. durch Unterbrechung des Aufschlusses von Rohphosphat mit Säure in einer frühen Verfahrensstufe gewonnen werden, solange die Aufschlussmasse noch nutzbares Säurepotential enthält.
Eine andere Art von vorwiegend trockenem Brei erhält man durch Absorption von Ammoniak in Schwe- felsäure von vorzugsweise mindestens 650Bé bis über den Sättigungspunkt hinaus. Ein solcher Brei enthält etwa 75% festes Ammonsulfat und soll dasSäurepotential einer Schwefelsäure von mindestens 520Bé haben.
Eine weitere Art von vorwiegend trockenem Brei, der zum Aufschluss des Rohphosphats gemäss der Erfindung verwendet werden kann, ist ein saurer Kalisalzbrei, wie er durch Vermischen von Kaliumchlorid mit einer anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure von mindestens 60 Be, in Mengenverhältnissen erhalten wird, bei denen Chlorwasserstoff entweicht und ein Brei von einem zum Rohphosphataufschluss ausreichenden Säurepotential hinterbleibt. Bei der Herstellung dieses Breies fällt Chlorwasserstoff als wertvolles Nebenprodukt an, und der Chlorgehalt des Mischdüngers wird durch das Entweichen des Chlorwasserstoffs auf einen zur Verwendung zu landwirtschaftlichen Zwecken geeigneten Wert herabgesetzt.
Wenn das Rohphosphat bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln Metalle enthält, die Sesquioxyde bilden, so entstehen in dem gereiften Produkt unlösliche Verbindungen, sofern man nicht mit übermässig grossen Mengen an Aufschlusssäure arbeitet ; ausserdem mussten derartige Düngemittel gewöhnlich im Ofen getrocknet werden. Aus diesem Grunde hat man Rohphosphate, die mehr als 5 an diesen Elementen enthalten, bisher im allgemeinen nicht verarbeitet. Im Gegensatz dazu kann man nach sämtlichen Ausführungsformen der Erfindung Rohphosphate verarbeiten, die 60/0 oder mehr an Verbindungen von Sesquioxyde bildenden Metallen enthalten, wobei der Aufschluss mit nicht mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Säuremenge, bezogen auf den PO,-Gehalt der Rohphosphate, durchgeführt wird.
Die Produkte sind trocken und freifliessend.
Für Böden, die derartige Spurenelemente, wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän oder Zink, als Ergänzung benötigen, kann man der Aufschlussmasse Verbindungen der betreffenden Elemente, vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise in Form der Sulfate, zusetzen. Die so erhaltenen Verbindungen von Metall und Phosphat sind mindestens für die Pflanze aufnehmbar und in vielen
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Fällen sogar echt wasserlöslich. Bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Phosphatdüngemitteln erforderten diese Metalle, wenn sie nicht besonders eingekapselt oder zu Fritten verarbeitet waren, im Falle des Zusatzes zu dem Düngemittelkomplex die Anwendung übermässig grosser Mengen an Aufschlusssäure. Andernfalls bildeten die Metalle in dem Düngemittel oder im Boden unlösliche Verbindungen.
Das erfindungsgemässeverfahren eignet sich auch besonders zur Verarbeitung geringwertiger Rohphos- phate, deren Verarbeitung nach den bisher bekannten Verfahren nicht lohnend war. Zu diesem Zweck wird Rohphosphat mit einem Gehalt an Tricalciumphosphat von weniger als zo in zwei nach der jeweiligen Konzentration des Rohphosphats an Tricalciumphosphat zu bemessende Teile geteilt, der eine Teil des Rohphosphats wird mit Schwefelsäure nur so weit umgesetzt, dass die dabei gebildete Phosphorsäure sich von dem gleichzeitig entstandenen Gipsbrei leicht und auf wirtschaftliche Weise unter geringstmöglicher Anwendung von Filtrations- und Waschverfahren trennen lässt, es wird eine Abtrennung der Festsubstanz vorgenommen.
und die erhaltene phosphorsaure Lösung wird mit Schwefelsäure in zum Aufschluss aus- reichender Menge und Konzentration versetzt und zum Aufschluss des zweiten Teiles des Rohphosphats benutzt.
Das neue, erfindungsgemäss hergestellte Düngemittelkorn wird als "geschlossenes" Korn bezeichnet, weil seine Oberfläche keine merklichen Poren aufweist und das Korn eine zusammenhängende geschlossene Hülle von kompakter Struktur besetzt. Das Innere des Kornes besteht aus netzartigen kristallinen Stoffen in massiver glasartiger Form mit zahlreichen fortlaufenden und untereinander verbundenen Hohlräumen, wie sie sich normalerweise durch Kristallisation einer gesättigten Lösung bilden, die in einem beschränkten Raum eingeschlossen ist. In seiner einfachen Form besitzt das Korn annähernd kugel- bis eiförmige Gestalt, die jedoch starken Schwankungen unterliegt und oft etwas winklig ausgebildet ist. Bei der Herstellung können mehrere kleine Körner in der Agglomeriervorrichtung aneinander haften bleiben und so ein Verbundkom bilden.
Dies zeigen die Mikrophotographien Fig. 7-10 in der nicht veröffentlichten USA-Patentschrift Nr. 2, 739, 886. Die Mikrophotographien der Fig. 7 und 8 sind dreissigfache, diejenigen der Fig. 9 und 10 sind sechsfache Vergrösserungen.
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bis 560Bé, mit 522 kg gemahlenem Florida-Phosphatkies oder einem gleichwertigen Phosphat mit einem Tricalcium- phosphatgehalt von 68 bis 75%.
Die Mengen an Schwefelsäure innerhalb des oben angegebenen Konzentrationsbereiches sind so bemessen, dass das Innere der Superphosphatagglomerate sowie auch die Überzüge derselben in wasserextra- hierbares Calciumphosphat umgewandelt werden. Unmittelbar nach der Zerkleinerung der erhärteten Masse werden die Teilchen umgewälzt, bis sich Agglomerate der gewünschten Grösse gebildet haben, und in der Endstufe des Umwälzvorganges werden die Agglomerate mit weiteren 45 kg gemahlenem Rohphosphat überzogen. Das Verhältnis von Säure (berechnet auf 60'''Be) zu Rohphosphat einschliesslich des als Überzugsmaterial verwendeten Rohphosphats beträgt daher für dieses Produkt 850 : 1250. Das Verhältnis von wasserextrahierbarer zu gesamter nutzbarer Phosphorsäure beträgt und bleibt 92 - 940/0 oder mehr.
Wird ein höherer Anteil an wasserextrahierbarer Phosphorsäure gewünscht, so wird die Säuremenge erhöht.
Aus der nachfolgenden Tabelle ergibt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren weniger Aufschlusssäure zur Erzielung einer gegebenenMenge ancitratlöslichem undwasserextrahierbarem P C jeGewichts- einheit an Aufschlusssäure erfordert, mithin die Aufschlusssäure besser ausnutzt als die bisher bekannten Verfahren.
In der Tabelle werden die nach Beispiel 1 hergestellten Superphosphatkörner mit drei nach bekannten Verfahren hergestellten Superphosphatkörnern verglichen.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Superphosphatkorn <SEP> Superphosphatkorn <SEP> des
<tb> nach <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> Standes <SEP> der <SEP> Technik
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP>
<tb> Phosphorsäure <SEP> als <SEP> Pl
<tb> gesamt <SEP> 21, <SEP> 18 <SEP> 21, <SEP> 12 <SEP> 20, <SEP> 50 <SEP> 21, <SEP> 47 <SEP>
<tb> unlöslich <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP>
<tb> citra <SEP> tlöslich.
<SEP> 20, <SEP> 28 <SEP> 20, <SEP> 24 <SEP> 19, <SEP> 32 <SEP> 20, <SEP> 37 <SEP>
<tb> wasserextrahierbar <SEP> 18, <SEP> 78 <SEP> 15, <SEP> 13 <SEP> 13, <SEP> 34 <SEP> 15, <SEP> 17 <SEP>
<tb> Verhältnis <SEP> wasserextrahierbares <SEP> : <SEP> citratlöliches <SEP> P2O5 <SEP> 92,1 <SEP> 76,35 <SEP> 69,04 <SEP> 74,52
<tb> Verhältnis <SEP> citrat]ösliches <SEP> : <SEP> gesamtes <SEP> PZ05 <SEP> 95, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP>
<tb> freie <SEP> Säure <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb>
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stellt. Das Produkt A ist ähnlich.
Aus der obigen Tabelle ergibt sich durch Berechnung, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren 14, 20/0 Schwefelsäure, bezogen auf wasserextrahierbares Produkt, und 8, 850/0 Schwefelsäure, bezogen auf citratlösliches Produkt, eingespart werden. Der prozentuale Gewinn an wasserextrahierbarem PO im Produkt je kg Schwefelsäure beträgt 38, 40/0. Anders ausgedrückt : Zur Erzeugung von 1 kg nutzbarem poos werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren 2, 263 kg, nach bekannten Verfahren dagegen 3, 133 kg Schwefelsäure benötigt. Zur Erzeugung von 1 kg citratlöslichem P2O5 werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren 2,096 kg, nach bekannten Verfahren dagegen 2, 281 kg Schwefelsäure benötigt.
Beispiel 2 : Zur Herstellung von gekörntem Triplesuperphosphat mischt man
325 kg gemahlenes Rohphosphat mit 568 kg Phosphorsäure, berechnet auf 87go, angewandt z. B. in einer Stärke von 70 bis 75%.
Die Weiterverarbeitung kann auf zwei Wegen erfolgen :
1. Man lässt die Masse wenige Minuten erhärten, worauf sie sich leicht zerkleinern lässt. Noch in warmem Zustande wird die zerkleinerte saure Masse agglomeriert, und die Agglomerate werden mit weiteren 45 kg gemahlenem Rohphosphat überzogen.
2. Aus der Mischpfanne wird die Aufschlussmasse unmittelbar unter Fortlassung der Verfahrensstufe des Erhärtenlassens mittels einer Förderschnecke in eine Zerkleinerungs- und Agglomeriervorrichtung ge- fördert, wo nach Ausbildung der Agglomerate die witere Menge gemahlenen Rohphosphats zugesetzt wird.
Die Körner reifen in wenigen Tagen ohne künstliche Trocknung.
Beispiel 3 : Zu 1270 kg zu sauren Einzelteilchen zerkleinerter frischer Superphosphat-Aufschlussmasse werden 210 kg Kaliumnitrat, 215 kg Harnstoff, 20 kg Diammoniumphosphat und 85 kg Kaliumchlorid zugesetzt, das Gemisch wird agglomeriert und die Agglomerate werden mit 200 kg tierischen Abfällen und Abdeckereiprodukten überzogen. Auf diese Weise erhält man zu niedrigen Kosten ein Düngemittel der Zusammensetzung 7-12-7 in Form homogener Kömer, bei dem der Stickstoff grösstenteils in organischer Form vorliegt.
Beispiel 4 : Man mischt Abfallschwefelsäureschlamm, der nicht regeneriert worden ist und mindestens die Hauptmenge an seinen ursprünglichen Harzen und andern klebrigen Verunreinigungen enthält,
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berechnet auf 60 BéMan zerkleinert und granuliert die Masse gemäss Beispiel 1. Nachdem die Agglomerate sich gebildet haben, setzt man weitere 100 kg Rohphosphat zum Überziehen der Agglomerate zu.
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das Mischverhältnis zwischen dem Schwefelsäureanteil und dem Rohphosphatanteil = 1,5-3 ist, die Konzentration des Schwefelsäureanteils unter 53 Bé zu halten und dann unter Abtrennung des entstandenen Calciumsulfats die gewonneneSchwefelsäure-PhosphorsÅaure-Mischung zum Aufschluss der restlichen Phosphatmenge zu Superphosphat zu verwenden.
Hiebei wird das Calciumsulfat auf einem Bandfilter abfiltriert und mit Schwefelsäure von 55 Be und Wasser ausgewaschen, während die Herstellung des Superphosphats auf die bisher übliche Weise ohne Beachtung der erfindungsgemäss vorgeschriebenen Massnahmen zur Vermeidung nennenswerter Wasserverluste durchgeführt wird. Als Ergebnis erhält man daher aus einem
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phosphat gehalten von nur 38,35 bis 58, 450/0 immer noch zu Superphosphaten mit 16-200/, an nutzbarer
Phosphorsäure führt.
Beispiel 8 : Ein Düngemittel der Zusammensetzung 6-5-6 wird hergestellt, indem man 900 kg vorwiegend trockenen Gipsbrei mit einem Gehalt von 3, 20/o P205'675 kg nach Beispiel 5 hergestellten
Ammonsulfatbrei, der 17, 8% Stickstoff enthält, 200 kg Kaliumchlorid und 125 kg Rohphosphat mit einem Tricalciumphosphatgehalt von 72% miteinander mischt. Das Gemisch wird durch Umwälzen zu Agglo- meraten verarbeitet, und in der letzten Stufe des Agglomerierungsvorganges werden die Agglomerate mit weiteren 100 kg Rohphosphat gemäss Beispiel 1 überzogen.
Beispiel 9: Zur Herstellung eines Magnesium-Stickstoff-Phosphatdüngemittels mit 10,1 Teilen N,
2,95 Teilen MgO und 2,75 Teilen Pu5 mischt man 200 kg nach Beispiel 5 hergestellten Ammonsulfat- brei mit 400 kg gemahlenem dolomitischem Kalkstein und 500 kg Rohphosphat.
Die Anwesenheit von Monocalciumphosphat verhindert oder verzögert die unerwünschte Zersetzung des gebildeten Ammoniumcarbonats zu NH, CO und H O.
Wasserlösliches Magnesium liefernder Dolomit eignet sich in Kombination mit Rohphosphat sehr gut zur Herstellung eines Kalimischdüngers.
Beispiel 10 : Manverrührt 618 kg Schwefelsäure von 60 Be mit 335kg Kaliumchlorid im Verlaufe von 5 min, wobei man einen Brei erhält. Dann setzt man 500 kg Rohphosphat, 100 kg Dolomit und 585 kg Ammonsulfat zu diesem Brei zu. Nach Beendigung der primären Reaktion zerkleinert man die Masse, verarbeitet sie zu Agglomeraten und überzieht dieselben mit 100 kg gemahlenem dolomitischem Kalkstein. Man erhält ein Mischdüngemittel von der Zusammensetzung 6-8-10, das 2% MgO enthält.
Es ist zu beachten, dass viele der oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung ohne Einbringen der Aufschlussmasse in eine Kammer und nachträgliches Ausräumen aus derselben durchgeführt werden können.
Definitionen.
In der obigen Beschreibung und den Patentansprüchen wird unter einem "vorwiegend trockenen Brei" ein System aus Feststoffen und Flüssigkeit verstanden, welches etwa die Konsistenz von feuchtem, noch formbarem Sand hat. Unter der "Primärreaktion" wird die Umsetzung des Rohphosphats mit der Aufschlusssäure vom anfänglichen Mischvorgang verstanden, bis die Aufschlussmasse so weit erhärtet ist, dass sie zerkleinert und dem Agglomerierungsvorgang zugeführt werden kann.