-
Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln Superphosphatdüngemittel
wurden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt, nach welchen die Rohphosphate
durch Aufschluß mit einer Säure in lösliche Phosphate übergeführt werden, die von
den Pflanzen bei ihrem Wachstum als Nährstoffe aufgenommen werden. Das gebräuchlichste
Verfahren besteht darin, daß man feingemahlenes Rohphosphat mit anorganischen Säuren
mischt, worauf die Masse sich infolge der primären chemischen Reaktion erhitzt.
Dann läßt man die Masse so weit erhärten, daß sie sich noch zerkleinern läßt. Die
erhärtete Masse wird dann entweder in Form großer Brocken ausgeräumt oder zu feinen
Einzelteilchen zerkleinert und anschließend so lange reifen gelassen, bis sie den
Anforderungen des Handels entspricht. Bei den bekannten Verfahren findet nach dem
Ausräumen oder Zerkleinern der Aufschlußmasse eine starke Wärmeentwicklung infolge
der exothermen Sekundärreaktion unter erheblichem Verlust des ursprünglich in der
Masse enthaltenen Wassers statt, wobei eine nochmalige Erhärtung zu einer noch härteren
Masse eintritt, so daß diese, wenn die Reifung bis zum gewünschten Punkt fortgeschritten
ist, wiederum zerkleinert werden muß.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Phosphatdüngemittel mit
hohem Gehalt an pffanzenaufnehmbarem P,0, durch Aufschluß von Rohphosphaten
mit anorganischen Säuren, insbesondere Schwefelsäure und Phosphorsäure, oder einem
Gemisch aus Mineralsäuren und Düngesalzen hergestellt. Nach praktischer Beendigung
der sich an das Mischen von Rohphosphat und Säure anschließenden chemischen Primärreaktion
und so weit gehender Erhärtung, daß die Masse sich zerkleinern läßt, ohne wieder
zusammenzubacken, wird sie entweder zur nachfolgenden Lagerung zu großen Brocken
zerbrochen, mit Hilfe eines Kranes, oder zu kleinen Einzelteilchen zerkleinert,
worauf die Härtung und Ausreifung erfolgt. Von diesem Punkt an weicht das erfindungsgemäße
Verfahren von den bekannten Verfahren darin ab, daß die Rohphosphat-Aufschlußmasse
während des Aufschlusses und der Reifung vom Beginn der Zerkleinerung bis zur praktischen
Beendigung der Reifung und Wärmeentwicklung bei normalem Druck unter Kühlung derart
gelagert wird, daß keine wesentliche Verdampfung des Wassergehaltes der Masse stattfindet,
der ursprüngliche Wassergehalt derselben somit im wesentlichen erhalten bleibt und
durch Kristallisation mit dem gebildeten wasserlöslichen und wasserextrahierbaren
Calciumphosphat und gegebenenfalls dem Calciumsulfat gebunden wird. Es sind bereits
viele Vorschläge gemacht worden, die Verarbeitung und Ausreifung von Superphosphaten
so abzuändern, daß die erforderliche Zeit verkürzt und die physikalische Beschaffenheit
des Endproduktes verbessert wird und daß in gewissen Fällen besondere, jedoch begrenzte
chemische Vorteile erzielt werden.
-
So beschreibt die deutsche Patentschrift 882 999 die Herstellung von
Granulaten aus Superphosphat oder Mischdüngern, indem die Ausgangsstoffe zu einer
Aufschlämmung verarbeitet werden, die dann mit feinzerkleinerten festen Bestandteilen
unter Bildung von Granulaten vermischt wird. Diese Granulate werden dann durch Wärmezufuhr
getrocknet, wobei nicht nur Wasser abgetrieben wird, sondern auch große Mengen an
Über- und Unterkorn anfallen, die im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden
müssen.
-
Gemäß der deutschen Patentschrift 872055 wird die Aufschlußmischung
in kleine, fahrbare Behälter eingebracht, wo sie in 30 Minuten erhärtet. Dann wird
die Masse zu einem weichen Pulver zerkleinert, das unmittelbar zur Reifung zu Haufen
aufgeschüttet wird. Durch die starke Wärmeentwicklung bei der Reifung findet ein
erheblicher Wasserverlust statt.
-
Die deutsche Patentschrift 747163 beschreibt ein Verfahren, wonach
das Rohphosphat weitgehend zerkleinert und mit der Aufschlußsäure geknetet wird,
wobei ein Temperaturabfall unter 80° C vermieden werden muß. Die teigige Aufschlußmasse
wird durch Zusatz eines großen überschussec von Staub aus
einem
vorherigen Arbeitsgang gekörnt. Zu diesem Zweck muß also der größte Teil des Produktes
zunächst staubfein gemahlen werden, um dann der Aufschlußmasse zwecks Körnung zugesetzt
zu werden.
-
Nach den deutschen Patentschriften 741227 und 746 889 wird die aus
dem Mischer kommende zähflüssige Rohphosphat-Aufschlußmasse zunächst einem Zwischenbehälter
zugeführt, wo ein erheblicher Wasserverlust stattfindet und der Wasserdampf durch
besondere Leitungen abgezogen wird. Dann gelangt die Masse auf ein Förderband, wo
sie durch Gebläseluft gekühlt wird. Hierbei findet ein noch weitergehender Wasserverlust
statt. Gemäß der letztgenannten Patentschrift dient als Ausgangsgut Pebble-Phosphat,
und der Aufschluß wird mit einer unzureichenden Säuremenge durchgeführt. Infolge
dieser Maßnahme muß auch noch der Nachteil in Kauf genommen werden, daß der Anteil
an wasserextrahierbarer Phosphorsäure um 8 bis 1011/o herabgesetzt wird.
-
Aus denUSA.-Patentschriften 1837 283, 1837 285, 1837
307, 1837 328 und 1837 330 sind Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln
bekannt, nach denen sowohl die Primärreaktion als auch die Reifung in einem einzigen
verschlossenen Autoklav unter abwechselnder Druckerhöhung und Druckverminderung,
Erhitzung und Kühlung sowie Abzug von Wasserdampf aus dem Autoklav durchgeführt
wird. In allen Fällen wird das Produkt künstlich durch Anwendung von Vakuum, Zufuhr
von Wärme oder durch beide Maßnahmen getrocknet.
-
Die Herstellung von Triple-Superphosphat erfolgt gemäß der britischen
Patentschrift 668 269 durch Bildung eines Schlammes aus Rohphosphat und Phosphorsäure,
der dann auf mechanischem Wege mit Hilfe großer Mengen von Kühlstaub gekörnt wird.
Dann wird die Masse durch Erhitzen in einem Trockner getrocknet. Die großen Mengen
des hierbei anfallenden Unterkorns müssen im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt
werden.
-
Auch der zur Herstellung von Triple-Superphosphat gemäß der britischen
Patentschrift 620 590 zunächst gebildete Schlamm enthält einen großen Überschuß
an Wasser, und das aus der Granuliertrommel kommende Produkt muß daher durch Erhitzen
getrocknet werden.
-
Die britische Patentschrift 596 788 beschreibt die Herstellung von
Superphosphatagglomeraten aus feuchtem Gut. Die Agglomerate werden zunächst durch
heiße Verbrennungsgase getrocknet und dann künstlich mittels eines Luftstromes gekühlt,
der weitere Mengen an Wasser aus dem Produkt fortführt.
-
Die gleiche Maßnahme des Abtreibens von Wasser aus dem Produkt, die
allen diesen bekannten Verfahren gemeinsam ist, wurde auch bei der Herstellung von
Mischdüngemitteln angewandt.
-
So beschreibt die britische Patentschrift 691920 ein Verfahren zur
Herstellung wasserfreier granulierter Phosphor-Stickstoffdüngemittel, wonach das
Rohphosphat mit Schwefelsäure zu einem dicken Schlamm vermischt und dieser mit gasförmigem
Ammoniak behandelt wird. Durch die hierbei entwickelte starke Neutralisationswärme
wird der überwiegende Teil des Wassers in Form von Dampf abgetrieben.
-
Die britische Patentschrift 689 397 geht von bereits fertigem Superphosphat
aus. Das Produkt wird granuliert, wobei das Wasser durch die Reaktionswärme der
Umsetzung von Ammoniak mit Schwefelsäure abgetrieben wird.
-
Gemäß der USA.-Patentschrift 1871195 wird bereits vor dem Aufschluß
des Rohphosphats Ammoniak zugesetzt und die dadurch entstehende Neutralisationswärme
zur Beschleunigung der Reaktion ausgenutzt. Dieses Verfahren arbeitet im übrigen
wie die in den obengenannten USA.-Patentschriften beschriebenen, im Autoklav unter
abwechselndem Überdruck und Unterdruck, Wärmezufuhr und künstlicher Kühlung. Das
entstehende Ammonsulfat fällt gemäß der Lehre dieser Patentschrift als verdünnte
Lösung an, aus der das überschüssige Wasser später abgetrieben werden muß.
-
Auch das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 700 605 führt die
Körnung des Superphosphats unter starker Wärmezufuhr durch, wobei die Wärme durch
Umsetzung von Ammoniak mit Schwefelsäure erzeugt wird und den Zweck hat, das Wasser
abzutreiben, welches zuvor zur Bildung der Agglomerate zusammen mit der Säure zugesetzt
wurde. Die Temperaturen betragen hierbei über 100° C.
-
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß durch übermäßige
Erhitzung und/oder anderweitigen Entzug des nach dem Ausräumen oder der ersten Zerkleinerung
in der Aufschlußmasse ursprünglich enthaltenen Wassers gerade diejenige Wassermenge
abgetrieben wird, die für die optimale Kristallisation und die ganze nachfolgende
Verarbeitung und Ausreifung bis zu einem den Anforderungen entsprechenden Produkt
benötigt wird, und daß außerdem hierdurch die Aufnahmefähigkeit des Phosphatgehaltes
des Produktes für die Pflanze vermindert wird.
-
Es sind bisher keine Verfahren bekanntgeworden, nach denen es gelingt,
den Nutzwert des ausgereiften Superphosphats für die Pflanze erheblich zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bisher bekannten Verfahren
dadurch, daß es die Aufschlußmasse weder durch direkte Beheizung noch durch zu diesem
Zweck ausgeführte exotherme chemische Reaktionen einer Wärmeeinwirkung zwecks Verdampfung
von Wasser und Erhärtung der Masse unterwirft. Ebensowenig wird die Aufschlußmasse
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu irgendeinem Zeitpunkt der Verarbeitung der
Einwirkung von Überdruck, Unterdruck, Gebläseluft, Knetvorgängen oder anderen kostspieligen
und zeitraubenden _ Verfahrensschritten unterworfen. Mit den erfindungsgemäß hergestellten
Erzeugnissen durchgeführte Freilandversuche haben je Gewichtseinheit an eingesetztem
Phosphor eine Steigerung des Pflanzenwachstums von 10 bis 30011/o, bezogen auf die
10- bis 20o/oige Ausnutzung des sogenannten »aufnehmbaren« P.0. bei den zur
Zeit bekannten Phosphatdüngemitteln, ergeben.
-
Nach den bekannten Verfahren wird die Aufschlußmasse nach der Zerkleinerung
zu großen Haufen aufgeschüttet, die sich dann während der Sekundärreaktion wieder
erhitzen, wodurch große Mengen von Wasser verdampfen. Durch nachträgliches Hinzufügen
der gleichen Wassermenge entweder durch Zusatz von Wasser oder durch Absorption
von Feuchtigkeit aus der Luft kann der durch den vorherigen Wasserverlust und/oder
die Erhitzung entstandene Schaden nicht mehr behoben werden. Die Vermeidung des
Wasserverlustes gemäß der Erfindung darf nicht mit den bekannten Versuchen der
Superphosphathersteller
zur Vermeidung der »Reversion«, d. h. der Umwandlung von aufnehmbarem P.,0, in unlösliches
P2 O., verwechselt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert nicht
nur diese »Reversion«, sondern infolge der Vermeidung des Wasserverlustes und der
Erhitzung bei der Sekundärreaktion auch die Umwandlung von wasserextrahierbarer
und wasserlöslicher Phosphorsäure in die citratlösliche Form. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bleibt das durch die Umsetzung der Säure mit dem Rohphosphat entstandene
wasserextrahierbare Phosphat nicht nur erhalten, sondern seine Menge erhöht sich
sogar während der Reifung.
-
Die Erfindung wird nach zwei allgemeinen Ausführungsformen durchgeführt.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens entsteht das ausgereifte Produkt in Form
eines Pulvers oder sehr kleiner Körner und bei der anderen Ausführungsform in Form
von Körnern, deren Durchmesser im Bereich bis etwa 4 mm oder mehr liegen kann. Die
Verbesserung des Produktes in chemischer Hinsicht ist beiden Ausführungsformen des
Verfahrens eigen, und das Verfahren kann wahlweise nach der einen oder der anderen
Ausführungsform oder aber nach beiden Ausführungsformen gleichzeitig durchgeführt
werden.
-
Nach der ersten Ausführungsform wird die ausgeräumte oder zerkleinerte
Rohphosphataufschlußmasse zur Reifung auf Haufen von so geringen geringen Abmessungen,
z. B. von etwa 1,25 m Höhe, gelagert, daß die bei den Reaktionen nach dem Ausräumen
oder der Zerkleinerung des in der Entstehung begriffenen Superphosphats gebildete
Wärme schnell ohne nennenswerte Verdampfung von Wasser an die Außenluft abgeleitet
und in der Masse ein ständiger Temperaturabfall bis zur Beendigung der Wärmeentwicklung
erreicht wird.
-
Eine zweckmäßige Arbeitsweise, die die Beibehaltung des ursprünglichen
Wassergehaltes im Produkt beim Abkühlen während der Reifung gewährleistet, besteht
darin, daß die Rohphosphat-Aufschlußmasse in verhältnismäßig großen Haufen um mit
der Außenluft in Verbindung stehende Belüftungsrohre oder -öffnungen herum gelagert
wird, wobei die Abstände zwischen den Belüftungsöffnungen so bemessen sind, daß
die Temperatur der gelagerten Masse dauernd sinkt.
-
Diese Arbeitsweise ist von besonderem Wert für bereits bestehende
Fabriken mit Einrichtungen üblicher Art und großen abgedeckten Lagerräumen. Eine
große Anzahl von Belüftungsrohren wird in ausreichend geringem gegenseitigem Abstand
angeordnet, so daß die bei der sekundären chemischen Reaktion während der Reifung
frei werdende Wärme sofort ohne Wasserverlust mit solcher Geschwindigkeit abgeleitet
wird, daß die Temperatur der Masse dauernd sinkt.
-
Aus der deutschen Patentschrift 628 208 ist es bekannt, Ammonsalpeter
zu einem Kegel aufzuschütten, in dessen Wurzel eine mit einer Verteilungsvorrichtung
versehene Leitung eingeführt wird. Durch diese Leitung wird ein trockener Luftstrom
geleitet, der 901% des Wassers aus der Masse entfernt.
-
Die deutsche Patentschrift 729107 beschreibt ein Verfahren zum Trocknen
von Kalisalzen mittels trockener Gasströme.
-
Gemäß vorliegender Erfindung muß der Wasserverlust durch künstliche
Trocknung mit Hilfe von Luft- oder Gasströmen unbedingt vermieden werden, da das
Produkt sonst seinen hohen Nutzwert für die Pflanze verliert.
-
Beispiel 1 Zur Herstellung von Superphosphat mit normalem Gehalt von
etwa 20"/o P.0. nach der Ausführungsform des belüfteten Haufens mischt man
850 kg Schwefelsäure, berechnet bei 60° Be bei 15,6° C, verdünnt auf eine Konzentration
von 52 bis 56° Be, mit 1150 kg gemahlenem Florida-Pebble-Phosphat oder einem gleichwertigen
Rohphosphat mit einem Gehalt an Tricalciumphosphat von 68 bis 75%.
-
Zunächst ordnet man Belüftungsrohre aus gewöhnlichem Metall von 15
bis 30 cm lichter Weite in Abständen von etwa 1,22 m voneinander an, wobei man Einrichtungen
zum Heben und Senken der Rohre vorsieht. Die ausgeräumten Brocken oder zerkleinerten
feinen Teilchen von in der Entstehung begriffenem Superphosphat werden dann sofort
um die Rohre herum zu verhältnismäßig großen Haufen aufgeschüttet. Auf diese Weise
befindet sich kein Teil der aufgeschütteten Masse mehr als etwa 1 m entfernt von
einer Verbindung zur Außenluft. Wenn die Aufschlußmasse durch Sekundärreaktion (Reifung)
so weit zusammengewachsen ist, daß sie ihre Form beibehält und beim Herausziehen
der Rohre nicht mehr zusammensackt, können die Rohre hochgezogen werden, so daß
ein zur Spitze des Haufens führender Luftkanal entsteht, der zum Teil von der Aufschlußmasse
selbst und zum anderen Teil von den hochgezogenen Rohren gebildet wird, In dem Maße,
wie der Haufen durch weiteres Aufschütten allmählich anwächst, wird dieser Arbeitsgang
wiederholt, bis der Haufen fertig ist und die Rohre ganz entfernt werden können.
Die Masse wird in diesen Haufen sich selbst überlassen, bis die Ausreifung praktisch
vollständig ist. Dann wird sie in üblicher Weise zerkleinert und kann dann unmittelbar
in der Landwirtschaft verwendet werden. Nach einer anderen Ausführungsform, die
besonders für neue Anlagen in Betracht kommt, kann das frisch zerkleinerte Superphosphat
um ähnliche Rohre herum aufgeschüttet werden, die fest in Wagen angeordnet sind.
Die Wagen ihrerseits können vom Ort der Auffüllung mit frischer Superphosphat-Aufschlußmasse
zum Ort der Lagerung und Ausreifung gefahren werden.
-
Die zweite Form, in der das düngetechnisch und physikalisch verbesserte
Produkt gemäß der Erfindung erzeugt wird, ist die Form von Körnern oder Granulaten.
Zu diesem Zweck wird die noch von der Primärreaktion chemisch reaktionsfähige, feuchte
Aufschlußmasse zerkleinert und sofort zu kleinen Einzelteilchen verarbeitet. Diese
Einzelteilchen werden unter Bewegung und Umwälzen in Agglomerate übergeführt und
diese unter fortgesetzter Bewegung und Umwälzung mit feinteiligen trockenen Stoffen,
insbesondere gemahlenen Rohphosphaten, trockenen tierischen Abfällen, pulverförmigen
Kalisalzen, gemahlenem dolomitischem Kalkstein, Holzkohle, Knochenkohle u. dgl.,
überzogen und einer Trocknung lediglich durch Kristallisation unter Ausschluß jeglicher
Wärmezufuhr mit Ausnahme der Reaktions-und Kristallisationswärme unterworfen.
-
Die Art, wie die aus kleinen Einzelteilchen bestehende Masse umgewälzt
wird, ist nicht kritisch, sofern nur die kleinen Einzelteilchen sich rasch zu Agglomeraten
der gewünschten Größe zusammenballen. Eine Drehtrommel oder eine gleichwertige
Vorrichtung
ist hierfür geeignet. Vorzugsweise ist das Überzugsmaterial chemisch reaktionsfähig
mit den Agglomeraten und wird chemisch an sie gebunden. Man kann zwar jeden feinteiligen,
absorbierenden Stoff zum Überziehen der Agglomerate verwenden; vorzugsweise wählt
man hierfür jedoch einen Stoff, der selbst landwirtschaftlichen Nutzwert besitzt,
wozu z. B. auch dolomitischer Kalkstein, stickstoffhaltige organische Stoffe, wie
Baumwollsaatmehl, und Metalle und Spurenelemente in löslicher Form gehören. Die
Gewichtsmenge des überzugstoffes kann 5 % der Gesamtmenge des gekörnten Produktes
betragen.
-
Dieses für die Erzielung des erfindungsgemäßen Ergebnisses wesentliche
Überziehen der Agglomerate mit feinteiligen Stoffen darf nicht mit dem bekannten
Vermischen der zu granulierenden Düngemittel mit trockenen, feinteiligen Stoffen
verwechselt werden, die selbst keinen landwirtschaftlichen Wert besitzen, sondern
nur den Zweck haben, den Granuliervorgang zu erleichtern. Das erfindungsgemäße Verfahren
darf auch nicht mit dem Einstäuben von feinkörnigen oder granulierten Düngemitteln
mit feinteiligen absorbierenden Stoffen verwechselt werden, die nur dazu dienen,
freie Säure zu absorbieren, und dafür zu sorgen, daß das Gut während der Reifungsperiode
nicht zu einer allzu starren Masse zusammenwächst, und auf diese Weise die Zerkleinerung
des ausgereiften Superphosphats zu erleichtern.
-
Aus der deutschen Patentschrift 719 869 ist ein Verfahren zur Herstellung
von gekörntem Superphosphat bekanntgeworden, durch welches auf der Oberfläche der
Superphosphatkörner eine dünne, an wasserunlöslichen Reaktionsprodukten angereicherte
Schicht gebildet wird. Nach diesem Verfahren geht man von fertigem, bereits völlig
ausgereiftem, granuliertem Superphosphat aus und überzieht die Körner unter umwälzender
Bewegung und Zusatz von Wasser mit einer geringen Menge von feinteiligen Stoffen,
wie Thomasmehl, die basischer sind als Superphosphat. Hierdurch soll auf der Oberfläche
der Superphosphatkörper ein von der Hauptmasse des Korns chemisch verschiedener,
weniger löslicher Oberzug erzeugt werden, um die schnelle Diffusion der wasserlöslichen
Phosphorsäure aus dem Korn in den Boden zu verzögern. Nach anderen bekannten Verfahren
ist der Zusatz chemischer Bindemittel oder die Neutralisation der ursprünglichen
sauren Komponenten der Agglomerate erforderlich, um zu einem dauerhaften, gegen
vorzeitigen Zerfall beständigen Korn zu gelangen. Im Gegensatz dazu muß das überzugsmaterial
gemäß der hier beschriebenen Ausführungsform der Erfindung bereits vor Beginn der
Reifung zugesetzt werden, und dieser Zusatz stellt einen integrierenden und notwendigen
Teil der Bildung in sich zusammenhängender, dauerhafter Superphosphatkömer dar,
die auch im Laufe vieler Jahre nicht mehr zerfallen: Die wesentlichen Merkmale dieser
Ausführungsform der Erfindung, die bevorzugt wird, weil sie zu einem dauerhaften,
zusammenhaltenden, festen und harten Korn führt, sind die folgenden: Die zu Einzelteilchen
zerkleinerte Masse ist beim Umwälzen stark sauer, und zwar vorzugsweise von der
Primärreaktion. Der Agglomeriervorgang wird ohne Zusatz und ohne Entzug nennenswerter
Mengen von Wasser sowie ohne Zusatz irgendeines zur Förderung des Körnungsvorganges
bestimmten Stoffes zu den Agglomeraten durchgeführt. Der Wassergehalt der Masse
wird von vornherein so geregelt, daß am Schluß des Körnungsvorganges kein Wasserüberschuß
vorhanden ist, der das Trocknen der Körner ausschließlich durch Kristallisation
verhindern würde, andererseits aber während der Agglomerierung und der Reifung genügend
Wasser für die optimale Kristallisation vorhanden ist. Der Zusatz flüssiger oder
fester Bindemittel ist niemals erforderlich. Die erfindungsgemäß hergestellten,
ausgereiften Körner genügen allen bekannten Normprüfungen auf Abriebbeständigkeit
und bleiben viele Jahre lang fest und hart.
-
Das erfindungsgemäß erzeugte Produkt besitzt so, wie es aus der Körnungstrommel
kommt, eine fast gleichmäßige Korngröße, so daß es in vielen Fällen ohne weitere
Klassierung unmittelbar in der Landwirtschaft verwendbar ist. Wenn eine Klassierung
erforderlich ist, dann beträgt die Menge der Anteile mit Korngrößen von mehr als
4 oder 2,38 mm und weniger als 0,84 oder 0,59 mm höchstens 5% bis herab zu einem
Minimum von weniger als 1/211/o. Im Mittel ist ein Betrag von 2% an Über- und Unterkorn
ohne weiteres erreichbar, während das Minimum für diesen Wert bei bekannten Verfahren
über 40% liegt. Die geringe Menge an Überkorn kann zerkleinert und zusammen mit
den feinen Anteilen wieder zum Eintrittsende der Granuliervorrichtung zurückgeführt
werden. Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt Material anfällt, welches
im Kreislauf geführt werden muß, so ist dessen Menge so gering, daß sie den Gang
des Verfahrens nicht beeinflußt, da das Material sich ohne weiteres mit der frischen,
feuchten und sauren Aufschlußmasse vermischt.
-
Nachdem die Agglomerate sich gebildet haben und überzogen worden sind,
werden sie einige Tage reifen gelassen; sie können jedoch auch als Masse oder in
Säcken versandt und bereits innerhalb weniger Stunden verwendet werden. Wenn man
die chemischen und das Pflanzenwachstum fördernden Vorteile dieser Arbeitsweise
voll ausnutzen will, werden die Körner nach ihrer Herstellung während der verhältnismäßig
kurzen Dauer der Sekundärreaktion so gelagert, daß sie sich nicht wieder erhitzen;
allerdings erhitzen sich die erfindungsgemäß hergestellten granulierten Produkte
viel weniger als feines Superphosphat oder die bisher bekannten Granulate. Zu diesem
Zweck kann man sich jedes geeigneten Verfahrens der Lagerung bedienen, wie z. B.
des oben beschriebenen Verfahrens. Eine wirksame Arbeitsweise besteht darin, daß
man die fertigen Körner sofort in dünnen Schichten von nicht mehr als etwa 0,3 m
Tiefe ausbreitet. Bei absatzweise geführtem Verfahren sind zu der Zeit, zu der weitere
Körner für die Lagerung fertiggestellt sind, die Körner der ersten Schicht bereits
so weit erkaltet, daß eine andere Schicht darauf aufgeschüttet werden kann, usw.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können die Körner unmittelbar nach dem Austritt
aus der Körnungsvorrichtung über einen großen Lagerboden verteilt werden. Man kann
sich auch hierbei des oben beschriebenen Verfahrens des belüfteten Haufens bedienen;
gewöhnlich ist dies jedoch nicht erforderlich.
-
Beispiel 2 Zur Herstellung eines normalen Superphosphats in gekörnter
Form unter Berücksichtigung des Tricalciumphosphatgehaltes der Rohphosphate mischt
man
850 kg Schwefelsäure, berechnet bei 60° B6 bei 15,6° C, verdünnt auf eine Konzentration
von 52 bis 56° Be, mit 1150 kg gemahlenem Florida-Pebble-Phosphat oder einem gleichwertigen
Phosphat mit einem Tricalciumphosphatgehalt von 68 bis 75 0/0.
-
Die Mengen an Schwefelsäure innerhalb des oben angegebenen Konzentrationsbereiches
sind so bemessen, daß das Innere der Superphosphatagglomerate sowie auch die Überzüge
derselben in wasserextrahierbares Calciumphosphat umgewandelt werden. Nach der Zerkleinerung
der erhärteten Masse werden die Teilchen umgewälzt, bis sich Agglomerate der gewünschten
Größe gebildet haben, und in der Endstufe des Umwälzvorganges werden die Oberflächen
der Agglomerate mit weiteren 100 kg gemahlenem Rohphosphat überzogen. Das Verhältnis
von Säure (berechnet auf 60° B6) zu Rohphosphat einschließlich des als überzugsmaterial
verwendeten Rohphosphats beträgt daher für dieses Produkt 850:1250. Das Verhältnis
von wasserextrahierbarer zu gesamter aufnehmbarer Phosphorsäure beträgt und bleibt
9211/o oder mehr. Wird ein höherer Anteil an wasserextrahierbarer Phosphorsäure
gewünscht, so wird die Säuremenge erhöht. Bei den bekannten Verfahren liegt das
Verhältnis von Säure zu Rohphosphat (unter Berücksichtigung der Konzentration) viel
höher; man erzielt jedoch ein viel niedrigeres Verhältnis von wasserextrahierbarer
zu gesamter nutzbarer Phosphorsäure. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es
möglich, die zur Erzielung und Erhaltung eines Gehaltes an wasserextrahierbarer
Phosphorsäure bis zu mindestens 9811/G erforderliche Säuremenge anzuwenden, ohne
daß das Endprodukt nennenswerte Mengen an ungebundenem Wasser oder freier Säure
enthält.
-
Wird die Menge des als überzugsmaterial verwendeten Rohphosphats im
Verhältnis zur Gesamtmenge des Säurepotentials der Agglomerate wesentlich vergrößert,
so wird dadurch ein Teil des Überzuges entweder wasserunextrahierbar oder bleibt
völlig unlöslich.
-
Man kann zwar auch teilweise ausgereiftes Superphosphat, welches noch
chemisch aktiv ist oder chemisch aktiv gemacht ist, an Stelle von frisch zerkleinertem,
ungereiftem Superphosphat verwenden; in allen diesen Fällen muß jedoch das Gemisch
zur Zeit der Aufbringung des Überzuges feucht und sauer sein. Diese Arbeitsweise
ist aber nicht zu empfehlen, es sei denn, daß die Körner sehr bald ihrem Verwendungszweck
zugeführt werden und daher kein Schaden entsteht, wenn sie in wenigen Wochen oder
Monaten zerfallen.
-
Die Größe der Agglomerate läßt sich leicht nach Wunsch durch entsprechende
Erhöhung oder Verringerung der Konzentration der Aufschlußsäuren oder der Zeitdauer
des Umwälzens der Agglomerate regeln. Durch Verminderung der Konzentration oder
durch Verlängerung der Zeitdauer des Umwälzens erhält man größere Agglomerate, und
umgekehrt.
-
Das neue, erfindungsgemäß hergestellte Düngemittelkorn wird als »geschlossenes«
Korn bezeichnet, weil seine Oberfläche keine merklichen Poren aufweist und das Korn
eine zusammenhängende, geschlossene Hülle von kompakter Struktur besitzt. Das Innere
des Kornes besteht aus netzartigen kristallinen Stoffen in massiver glasartiger
Form mit zahlreichen fortlaufenden und untereinander verbundenen Hohlräumen, wie
sie sich normalerweise durch Kristallisation einer gesättigten Lösung bilden, die
in einem beschränkten Raum eingeschlossen ist. In seiner einfachen, in Fig. 1 und
2 dargestellten Form besitzt das Korn annähernd kugel- bis eiförmige Gestalt, die
jedoch starken Schwankungen unterliegt und oft etwas winklig ausgebildet ist. Die
erfindungsgemäß hergestellten Düngemittelkörner unterscheiden sich von Körnern,
die durch Zerkleinerung größerer Massen oder durch Erhitzen und Dehydratisierung
von Aufschlämmungen erhalten werden, durch ihre physikalischen Eigenschaften und
insbesondere durch die zusammenhängende, dauerhafte geschlossene Hülle. Bei der
Herstellung können mehrere kleine Körner in der Granuliervorrichtung aneinander
haftenbleiben und so ein Verbundkorn bilden, wie es in Fig. 3 und 4 dargestellt
ist. Die Mikrophotographien der Fig. 1 und 3 sind dreißigfache Vergrößerungen, diejenigen
der Fig. 2 und 4 sind sechsfache Vergrößerungen.
-
Die folgenden Analysen des nach dem Verfahren des belüfteten Haufens
hergestellten ausgereiften Produktes einerseits (Probe 36, hergestellt nach Beispiel
1) und eines typischen granulierten Produktes gemäß der Erfindung andererseits
(Probe 42, hergestellt nach Beispiel 2) veranschaulichen die durch die Erfindung
ermöglichte Einsparung von Säure. Die Zahlenwerte beziehen sich auf Gewichtsprozente:
| Probe Nummer |
| 36 42 |
| I |
| Wasser, bestimmt bei 1000 C ...... 5.60 4,50 |
| Gesamtphosphorsäure ........... 20,90I 21,05 |
| Unlösliche Phosphorsäure . . . . . . . . 0,06 0,90 |
| Nutzbare Phosphorsäure . . . . . . . . . 20,84 20,15 |
| Wasserextrahierbare Phosphorsäure 19,13 i 18,30 |
Der »Umwandlungsfaktor«, d. h. der prozentuale Anteil an nutzbarem P205, bezogen
auf das gesamte im Rohphosphat vorhandene P2 05, beträgt 99,7 für die Probe Nummer
36. Für das nach dem Überzugsverfahren gekörnte Superphosphat (Probe Nummer 42)
betrug der »Umwandlungsfaktor« 95,7, jedoch mit 4,3"/o Unlöslichem. Die zur Herstellung
von 1 kg P2 05 in dem geköniten Produkt erforderliche Menge an Schwefelsäure betrug
2,15 kg, während die zur Erzeugung von 1 kg des Produktes mit einem Umwandlungsfaktor
von 99,7 erforderliche Menge an Schwefelsäure 2,25 kg betrug. Bezogen auf die Ausnutzung
der Säure, verkörpert die Probe Nummer 42 den höheren Wirkungsgrad, während, bezogen
auf die Ausnutzung des Rohphosphats, die Probe Nummer 36 den höheren Wirkungsgrad
verkörpert. Die ersten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte
besaßen einen hohen Gehalt an aufnehmbarer (citratlöslicher) Phosphorsäure, nicht
aber an wasserexirahierbarer Phosphorsäure. Durch eine geringe Erhöhung der angewandten
Säuremenge kann man jedoch den Gehalt an wasserextrahierbarer Phosphorsäure bis
auf einen recht hohen Prozentsatz der gesamten nutzbaren Phosphorsäure steigern.
Um diese und andere Zahlen auf einen gemeinsamen Nenner zu bringen, wurden die Kosten
der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Rohstoffe (Rohphosphat und Säure)
nach den vor einigen Jahren in den Vereinigten Staaten von Amerika gültigen Preisen
berechnet. Hiernach belaufen sich die Materialkosten für 1 t
gekörntes
Superphosphat (Probe Nummer 42) auf DM 33,34, während die Kosten für 1 t nicht überzogenes
Superphosphat (Probe Nummer 36) mit dem hohen Umwandlungsfaktor von 99,7 DM 33,38
betragen. Die Regelung der relativen Anteile von Säure und Rohphosphat wird sich
daher weitgehend nach wirtschaftlichen Erwägungen zu richten haben.
-
Zahlenmäßige Vergleiche haben ergeben, daß das erfindungsgemäße Verfahren
gegenüber bisher bekannten Verfahren im Mittel 15 bis 20% und sogar bis zu 33% Säure
einspart. Auch die zur Erzeugung von 1 kg nutzbarem P2 0S erforderliche Menge an
Rohphosphat liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich niedriger als
bei den Verfahren des Standes der Technik.
-
Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Produkte im herkömmlichen
Sinne »untersäuert« sind, d. h. das Verhältnis von Säure zu Rohphosphat sehr niedrig
ist, ist doch das Verhältnis von wasserextrahierbarem Phosphor zu allen übrigen
Arten von Phosphor in dem ausgereiften Produkt je Gewichtseinheit der eingesetzten
Säure viel höher als bei den bekannten Produkten. Hieraus ergibt sich, daß der nach
der Erfindung im Vergleich mit den bekannten Verfahren erzielbare höhere relative
Anteil an wasserextrahierbarem Phosphor im Produkt nicht auf ein höheres Verhältnis
von Säure zu Rohphosphat im Ausgangsgut zurückzuführen ist. Dies geht aus der folgenden
Tabelle hervor:
| Super- Superphosphatkorn |
| phosphat- des Standes der |
| korn nach Teehnik |
| der Erfin- |
| dung A g C |
| Wasser .............. 1,25 1,66 7,7 2,78 |
| Phosphorsäure als P20 |
| Gesamt ............ 21,18 21,12120,50 21,47 |
| Unlöslich .......... 0,90 0,88; 1,18 1,10 |
| Aufnehmbar ....... 20,28 20,24;19,32 20,37 |
| Wasserextrahierbar. . 18,78 15,13 13,34 15,17 |
| Verhältnis wasserextra- |
| hierbares zu aufnehm- |
| bares P205. . . . . . . . 92,1 76,35 !69,04 74,52 |
| Verhältnis aufnehm- |
| bares zu gesamtes |
| p205 . . . . . . . . . . . . . 95,7 95,8 194.,-)
95,1 |
| Freie Säure .......... 0,80 0,40! 1,12 1,44 |
Der technische Fortschritt der Erfindung beruht auf der Erzeugung von echt wasserlöslichem
Phosphor im Gegensatz zu dem nur wasserextrahierbaren Phosphor in den bekannten
Düngemitteln. Diese beiden Ausdrücke werden hier in ihrer wissenschaftlichen Bedeutung
angewandt, während die Düngemittelindustrie sich bisher einer unklaren Ausdrucksweise
bediente. Wasserextrahierbare Phosphatdüngemittel zersetzen sich zum Teil im Boden,
und das Zersetzungsprodukt verbindet sich mit den Bestandteilen des Bodens zu chemisch
beständigen Verbindungen, die der Aufnahme durch die wachsenden Pflanzen widerstehen.
Die Kombination des durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehenden neuen, wasserlöslichen
Anions mit den Bodensubstanzen erzeugt echt wasserlösliche Pflanzennährstoffe, die
von der Pflanze leicht aufgenommen werden können, da die erfindungsgemäß erzeugten
Verbindungen Wasserstoffatome enthalten, die in echter Verbindung mit dem Phosphor
bleiben, so daß die Fixierung oder der Übergang in eine Verbindung, die für die
Pflanze unaufnehmbar ist, verhindert oder jedenfalls lange hinausgezögert wird.
Trotzdem erscheinen alle phosphatischen Bestandteile des erfindungsgemäßen Düngemittels
bei der üblichen Analyse als P20- und genügen daher den Düngemittel-Untersuchungsnormen.
Im Gegensatz dazu wird Phosphor, der nur wasserextrahierbar ist, im Boden zum Teil
durch die darin enthaltenen mineralischen und organischen Bestandteile fixiert.
Der Anteil an echt wasserlöslichem Calcium und echt wasserlöslichem Schwefel in
dem erfindungsgemäßenProduktist höher als in den bisher bekannten Düngemitteln.
Die erfindungsgemäß ausgereiftenPhosphatdüngemittel zeigen bei derTitration mit
normalen Lösungen von Basen einen ähnlichen Gesamtsäuregehalt wie die bisher bekannten
Superphosphate, weisen jedoch in allen Verdünnungen einen wesentlich höheren pH-Wert
auf. Sie enthalten also, obwohl sie nicht »übersäuert« sind, eine verhältnismäßig
größere Menge an sofort verfügbaren Wasserstoffionen. Dieses Anion ist durch tausende
von kristallographischen Untersuchungen vollständig identifiziert und mit den bisher
bekannten Düngemitteln verglichen worden. Die Untersuchungen haben ergeben, daß
dieses charakteristische Anion in wässeriger Lösung bei etwa 71° C verschwindet
und kristallographisch mit den bekannten Produkten identisch wird.
-
Diese Unterschiede sind die Folge davon, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren das Erhitzen der Masse nach Ablauf der Primärreaktion vermieden wird und
praktisch das ganze Wasser nach der Primärreaktion in der Aufschlußmasse erhalten
bleibt, und sie sind weitgehend für das bei der Düngung mit den erfindungsgemäßen
Düngemitteln beobachtete gesteigerte Pflanzenwachstum verantwortlich.
-
Gemäß der Erfindung lassen sich auch homogene Düngemittel in feinkörniger
oder granulierter Form herstellen, die mehrere Pflanzennährstoffe enthalten. Zu
diesem Zwecke werden zu Beginn des Agglomeriervorganges und vor dem Überziehen der
Agglomerate den Einzelteilchen feinteilige trockene Düngemittel beigemischt, wobei
die Konzentration der zum Aufschluß der Rohphosphate verwendeten Aufschlußsäuren
je nach den bei den eintretenden Reaktionen erforderlichen Wassermengen geregelt
wird. Diese anderen Düngemittel können in trockener und feinteiliger Form den Einzelteilchen
der frischen Superphosphat-Aufschlußmasse unmittelbar nach der Zerkleinerung der
erhärteten Masse beigemischt werden, werden aber vorzugsweise zusammen mit der Aufschlußmasse
in die Granuliervorrichtung aufgegeben und durch Umwälzen innig mit der Masse gemischt.
Dieser Mischvorgang muß aber jedenfalls beendet sein, bevor die Agglomerate die
gewünschte Größe angenommen haben und der zum überziehen der Agglomerate bestimmte
Stoff zugesetzt wird.
-
Zu diesem Zweck kann man fertige Düngemittel, wie Ammonsulfat, Kaliumsulfat
und Kaliurnchlorid, in feinteiliger Form verwenden. Ein weiteres Merkmal dieses
Granulierverfahrens ist der Zusatz hygroskopischer Stoffe, wie Ammonnitrat, Kaliumnitrat
und Harnstoff, die bisher im allgemeinen nicht in größeren Mengenanteilen für verwendbar
gehalten wurden,
außer in der ungewöhnlichen Kombination mit anorganischer
Säure und Rohphosphat.
-
So kann man z. B. ein trockenes Düngemittelkorn gemäß der Erfindung
herstellen, indem man zu 1270 kg zu sauren Einzelteilchen zerkleinerter frischer
Superphosphat-Aufschlußmasse, 210kg Kaliumnitrat, 215 kg Harnstoff, 20 kg Diammoniumphosphat
und ome-85 kg Kaliumchlorid zusetzt, das Gemisch agg1 riert und die Agglomerate
mit 200 kg tierischen Abfällen und Abdeckereiprodukten überzieht. Auf diese Weise
erhält man unter niedrigen Kosten ein Düngemittel der Zusammensetzung 7-12-7 in
Form homogener Körner, bei dem der Stickstoff größtenteils in organischer Form vorliegt.
-
Als Zusatzstoffe für die Granulate kann man erfindungsgemäß auch Lösungen
von Düngemittelsalzen, namentlich von Animoniumsalzen, verwenden. In diesem Falle
werden die Superphosphatteilchen mit diesen Lösungen beim Agglomeriervorgang vermischt,
wobei beim Aufschluß der Rohphosphate die Konzentration der Aufschlußsäuren erhöht
wird, um den Wassergehalt der zugesetzten Ammonsalzlösungen auszugleichen. Die Fließfähigkeit
der Aufschlußsäuren wird also in diesem Falle vermindert.
-
Die gewünschte Menge an stickstoffhaltiger Flüssigkeit, die zuvor
mit einer Säure, und zwar Schwefelsäure oder vorzugsweise Phosphorsäure, um den
Phosphorgehalt des Produktes zu erhöhen, neutralisiert worden ist, wird zu den anderen
Stoffen bei der Einführung in die Agglomeriervorrichtung zugesetzt. Gleichzeitig
kann man auch andere feinteilige Trockenstoffe zusetzen. Durch diesen Zusatz wird
die Temperatur der zerkleinerten frischen Superphosphat-Aufschlußmasse nicht wesentlich
erhöht, da sich die Teilchen dieser Masse auf einer höheren Temperatur befinden.
-
Bei allen Ausführungsformen der Erfindung ist die Konzentration der
Aufschlußsäuren von größter Bedeutung, weil mit diesen Säuren das ganze Wasser zugeführt
wird, das für sämtliche Verfahrensstufen erforderlich ist. Die Aufschlußsäuren müssen
genügend Wasser enthalten, damit die charakteristische Kristallisation des erfindungsgemäßen
Düngemittels bei der Reifung zu Ende verlaufen kann, sie dürfen jedoch nicht so
viel Wasser enthalten, daß ein feuchtes Endprodukt entsteht. Der Wassergehalt ist
vielmehr so zu bemessen, daß das Endprodukt in Form dauerhafter Körner anfällt.
Da während des Verfahrens kein weiteres Wasser zugesetzt wird und auch keine Erhitzung
von außen her stattfindet, hängt die Wirksamkeit sämtlicher Ausführungsformen der
Erfindung von der richtigen Verdünnung der Aufschlußsäuren ab. Es ist besonders
zu beachten, daß ein Wasserzusatz nach praktischer Beendigung der Primärreaktion,
wenn die Masse bereits erhärtet ist, den Wassermangel in einer früheren Verfahrensstufe
nicht mehr ausgleichen kann. Im Rahmen dieses Erfordernisses bestehen jedoch keine
engen Grenzen. Allgemeine Richtlinien für diese Grenzen lassen sich nicht angeben,
weil verschiedeneRohphosphate stark unterschiedliche Zusammensetzungen haben und
auch die an das ausgereifte Fertigerzeugnis gestellten Anforderungen unterschiedlich
sind. Mit wenigen weiter unten erörterten Ausnahmen, die sich nur auf Zwischenstufen
des Verfahrens beziehen, kann jedoch beispielsweise eine Konzentration von 56° Be
an Schwefelsäure oder ein dieser Schwefelsäurekonzentration entsprechendes Säurepotential
einer anderen Aufschlußsäure als typisch gelten, während als Mindestkonzentration
eine solche von 52° B6 angesehen wird. Auf der Grundlage dieser Lehre ist der Fachmann
ohne weiteres in der Lage, die jeweils erforderlichen Abänderungen vorzunehmen.
-
Gewöhnlich werden im Rahmen der Erfindung als Aufschlußsäuren Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder Gemische dieser beiden Säuren verwendet; man kann jedoch auch
mit Salpetersäure oder Salzsäure arbeiten, wobei allerdings weniger zufriedenstellende
Ergebnisse erzielt werden. Im Rahmen der Erfindung kann man auch mit sogenannter
»Abfallschwefelsäure« arbeiten, die gewöhnlich in einer Konzentration von 66° Bi
geliefert und dann je nach Bedarf verdünnt wird. Nach einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung wird der Aufschluß der Rohphosphate mit Abfallschwefelsäure durchgeführt,
die harzartige und klebrige Verunreinigungen enthält und gegebenenfalls durch Zusatz
von reiner konzentrierter Schwefelsäure auf eine Konzentration von mindestens 52°
Be gebracht worden ist. Bisher konnte man in der Düngemittelindustrie nur geringe
Mengen solcher Abfallsäure ohne weitgehende Regenerierung verwenden, und das damit
gewonnene Düngemittel war schwierig zu handhaben und trocknete nur langsam.
-
Beispiel 3 Man mischt Abfallschwefelsäurebrei, der nicht regeneriert
worden ist und mindestens die Hauptmenge an seinen ursprünglichen Harzen und anderen
klebrigen Verunreinigungen enthält, mit so viel reiner Schwefelsäure, daß die Konzentration
des Gemisches 52 bis 56° Be beträgt. 850 kg dieser Mischsäure, berechnet auf 60°
B6 bei 15,6° C, werden mit 1150 kg gemahlenem Rohphosphat gemischt.
-
Man zerkleinert und granuliert die Masse gemäß, Beispiel 2. Nachdem
die Agglomerate sich gebildet haben, setzt man weitere 100 kg Rohphosphate zum überziehen
der Oberfläche der Agglomerate zu.
-
Gemäß der Erfindung kann man als Gemisch von Mineralsäuren und Düngesalzen
zum Aufschluß des Rohphosphats einen teilweise umgesetzten, noch sauren, vorwiegend
trockenen Brei verwenden, der Düngemittelbestandteile insbesondere Stickstoff, Phosphor
oder Kali, enthält. Hierbei ist es wichtig, die teilweise Umsetzung der Bestandteile
des Breies so weit fortzuführen, daß man einen vorwiegend trockenen Brei als Aufschlußmedium
erhält, weil ein solcher Brei in kleineren Fabriken mit den für die Verarbeitung
trockener Stoffe bestimmten Aniagen und Arbeitsmethoden verarbeitet werden kann,
wodurchKosten fürInvestitionen und besonders geschulte Arbeitskräfte eingespart
werden. Auf diese Weise lassen sich Stickstoff, Phosphor, Kali und andere Bestandteile
in beliebiger Kombination enthaltende Düngemittel auf einfache und billige Art herstellen.
-
Andere Düngemittel als Superphosphat lassen sich ebenfalls durch Umsetzung
eines Düngemittelbestandteils mit Säure herstellen. Man kann den Aufschluß mit Säure
in einer verhältnismäßig frühen Verfaprensstufe unterbrechen, solange die Aufschlußmasse
noch nutzbares Säurepotential enthält. Nach den bisher bekannten Verfahren wurde
ein derartiger Säureaufschluß gewöhnlich durch Anwendung kostspieliger Verfahrensschritte,
wie Zentrifugieren oder Trocknen, zu Ende geführt, wobei oft als Düngemittel wertvolle
Bestandteile verschwendet und für die Pflanze wertlose
Stoffe als
Neutralisationsmittel verwendet wurden. Solche Düngemittel werden oft, wenn ein
Mischdünger verlangt wird, nach der Neutralisation mit landwirtschaftlich wertlosen
Stoffen in trockener Form an andere Hersteller zwecks Vermischung mit Superphosphat
geliefert. Gemäß der Erfindung werden diese Verfahren zu einem einzigen Verfahren
zusammengefaßt.
-
Eine andere Art von vorwiegend trockenem Brei erhält man, indem man
einem Düngemittel oder Düngemittelbestandteil absichtlich einen Säureüberschuß zusetzt,
so daß man ein Zwischenprodukt von hohem Säurepotential erhält, welches erfindungsgemäß
als Aufschlußsäure verwendet werden kann. Auf diese Weise gewinnt man einen Mischdünger,
ohne daß es erforderlich ist, zunächst mehrere getrennte Arbeitsgänge durchzuführen.
Man kann gesonderte, vorwiegend trockene Breie, von denen jeder einen oder mehrere
Düngemittelbestandteile enthält, miteinander mischen und das. überschüssige Säurepotential
dieses Gemisches zum Aufschluß des Rohphosphats ausnutzen. Nach dieser Ausführungsform
der Erfindung bedarf es keiner Neutralisation, und es ist nichts weiter erforderlich
als eine kurze Reifung.
-
Ein solcher, als Aufschlußsäure verwendbarer, vorwiegend trockener
saurer Brei kann z. B. hergestellt werden, indem man Ammoniak in einer anorganischen
Säure, insbesondere Schwefelsäure von vorzugsweise mindestens 65° Be, bis über den
Sättigungspunkt hinaus absorbiert, so daß der entstehende Brei zu etwa 75% aus festem
Ammonsulfat und zum Rest aus freier Säure besteht. Das Säurepotential eines solchen
Breies entspricht einer Schwefelsäure von mindestens 52° Be.
-
Bevor das Rohphosphat mit dem Brei gemischt wird, soll die durch die
Absorption des Ammoniaks verursachte Wärme nachgelassen haben. Nach Beendigung der
Primärreaktion zwischen Rohphosphat und saurem Brei kann die Aufschlußmasse gemäß
Beispiel 2 zu Agglomeraten verarbeitet und mit 100 kg Rohphosphat überzogen werden.
Zum Unterschied von den bisher bekannten Verfahren werden hierbei 15% Stickstoff
oder mehr absorbiert.
-
Beispiel 4 Man absorbiert 269 kg Ammoniak in 1423 kg Schwefelsäure,
berechnet auf 60° B6 bei 15,6° C. Die Absorption wird über den Punkt hinaus fortgesetzt,
bei welchem festes Ammonsulfat auftritt, bis das Verhältnis von Ammonsulfat zur
Gesamtmenge des Reaktionsgemisches etwa 3:4 beträgt. Die Menge an freier Säure in
dem Reaktionsgemisch entspricht nun dem Säurepotential einer Schwefelsäure von mindestens
52° B6. Nach dem Abklingen der Absorptionswärme mischt man gründlich mit 623 kg
Rohphosphat. Nach Beendigung der Primärreaktion agglomeriert man gemäß Beispiel
2 und überzieht die Agglomerate mit 100 kg gemahlenem Rohphosphat.
-
Der obige Arbeitsgang kann zur Erzeugung eines Nebenproduktes in einer
Anlage ausgeführt werden, in der Schwefelsäure zur Absorption von Ammoniak verwendet
wird, z. B. bei der abbauenden Destillation von Kohle oder bei der Gasreinigung.
Solche Ammonsulfatbreie enthalten freie Säure, die gewöhnlich mit einem als Düngemittel
wertlosen Stoff neutralisiert wird, bevor das Material bekannten Verwendungszwecken
zugeführt wird, z. B. als Ammonsulfat.
-
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gewinnt man ein
Kali und Phosphor enthaltendes Mischdüngemittel mit einem nur verhältnismäßig geringen
Gehalt an Chlor, z. B. 19 kg/t. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung wird das
Rohphosphat mit saurem Kalisalzbrei aufgeschlossen, der durch Vermischen von Kaliumchlorid
mit einer flüssigen anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure von mindestens
60° B6, in solchen Mengenverhältnissen erhalten wurde, daß Chlorwasserstoff entweicht
und ein Brei von einem zum Rohphosphataufschluß ausreichenden Säurepotential hinterbleibt.
Dieser Mischvorgang wird im Verlaufe nur weniger Minuten, z. B. 5 bis 10 Minuten,
ohne jedes Erhitzen von außen her durchgeführt.
-
Zum Abtreiben der gewünschten Menge Chlorwasserstoff bis etwa 94 %
bedient man sich eines großen überschusses an konzentrierter Schwefelsäure. Durch
diesen Säureüberschuß und die höhere Konzentration der Säure wird es unnötig, die
Masse wie bei den bisher bekannten Verfahren 2 bis 6 Stunden stark zu erhitzen und
zu rühren, was kostspielig und zeitraubend ist. Der so erhaltene Brei enthält Kaliumbisulfat
und Schwefelsäure sowie etwas Kaliumsulfat und eine geringe Menge an Salzsäure,
die nicht vollständig ausgetrieben ist, sowie das nicht umgesetzte Kaiiumchlorid.
Sobald die Primärreaktion zwischen Kalisalzbrei und Rohphosphat beendet ist, kann
die Masse gemäß Beispiel 2 zu Agglomeraten verarbeitet und mit weiteren 100 kg Rohphosphat
überzogen oder aber nach dem Verfahren des belüfteten Haufens ausgereift werden.
-
Größere Chlormengen sind schädlich für manche Pflanzen; die wichtigste
und billigste Quelle für Kali in der Welt stellt jedoch das Kaliumehlorid an Stelle
von Kaliumsulfat dar.
-
Nachdem erfindungsgemäßen Verfahren kann man jede gewünschte Menge
an Chlor (in Form von Chlorwasserstoff) leicht aus dem Produkt entfernen, was sich
aus der folgenden Tabelle ergibt:
| H2 S O _ Abgetrie- Verbrauchte Nicht Verbrauchtes P2 0,, K2
O |
| 60° 136 KCl benes Chlor Säure verbrauchte Rohphosphat |
| 0 a o |
| /o 70 /a |
| 100 10 4,4 93 7,92 92,1 138 18,9 2,5 |
| 100 30 11,35 80 20,43 79,57 119 16,7 7,7 |
| 100 60 21,28 75 38,34 61,66 92,5 13,7 16,1 |
Beispiel 5 Zur Herstellung eines Mischdüngemittels der Zusammensetzung 0-14-15,
das etwa 21/2 % Chlor enthält, werden 880 kg Kaliumchlorid mit 1512 kg Schwefelsäure
(60° B6) etwa 5 Minuten verrührt. Nach Entwicklung und Abführung von 300 kg gasförmigem
Chlorwasserstoff mischt man 1325 kg Rohphosphat zu. Das abgetriebene Chlor stellt
etwa 75 %
des ursprünglich vorhandenen dar. Nach Beendigung der
primären chemischen Reaktion wird das Gemisch umgewälzt, so daß sich kleine, feuchte
Agglomerate bilden, die dann mit 175 kg gemahlenem Rohphosphat überzogen werden.
Nach wenigen Stunden ist das Produkt versandfertig.
-
Es wird angenommen, daß die verbesserte Ausnutzung der Aufschlußsäure
und das gesteigerte Vermögen zur Erhöhung des Ernteertrages bei der Düngung mit
den erfindungsgemäßen Erzeugnissen mit den Metallverbindungen in dem Boden und in
dem Düngemittelkomplex in Zusammenhang stehen. Wenn die bisher bekannten Phosphatdüngemittel
zur Düngung der sehr häufig vorkommenden, Eisen und Aluminium enthaltenden Böden
verwendet werden, so zersetzen sie sich zu Verbindungen, die sich mit diesen Metallbestandteilen
des Bodens zu anderen Verbindungen umsetzen, aus denen der Phosphor von den Pflanzen,
wenn überhaupt, so nur nach langen Zeiträumen aufgenommen wird. Bei den erfindungsgemäß
hergestellten Düngemitteln sind die Metallphosphatverbindungen entweder echt wasserlöslich,
oder sie gehen leicht in eine aufnehmbare Form über, weil sie im Boden nicht fixiert
werden.
-
Wenn das Rohphosphat bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von
Phosphatdüngemitteln Metalle enthält, die Sesquioxyde bilden, so entstehen in dem
gereiften Produkt unlösliche Verbindungen, sofern man nicht mit übermäßig großen
Mengen an Aufschlußsäure arbeitet; außerdem mußten derartige Düngemittel gewöhnlich
im Ofen getrocknet werden. Aus diesem Grunde hat man Rohphosphate, die mehr als
5 % an diesen Elementen enthalten, bisher im allgemeinen nicht verarbeitet. Im Gegensatz
dazu kann man nach sämtlichen Ausführungsformen des Erfindung Rohphosphate verarbeiten,
die 6 0/0 oder mehr an Verbindungen von Sesquioxyde bildenden Metallen enthalten,
wobei der Aufschluß mit nicht mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Säuremenge
durchgeführt wird. Die Produkte sind trocken und freifließend.
-
Für Böden, die solche Elemente als Ergänzung benötigen, kann eine
entsprechende Metallverbindung, insbesondere eine solche des Aluminiums, Kupfers,
Eisens, Magnesiums, Mangans oder Zinks, vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise
in Form des Sulfates, der Aufschlußmasse zugesetzt werden. Die so erhaltenen Verbindungen
von Metall und Phosphat sind mindestens für die Pflanze aufnehmbar und in vielen
Fällen sogar echt wasserlöslich. Bei den nach bekannten Verfahren hergestellten
Phosphatdüngemitteln erforderten diese Metalle, wenn sie nicht besonders eingekapselt
oder zu Fritten verarbeitet waren, im Falle des Zusatzes zu dem Düngemittelkomplex
die Anwendung übermäßig großer Mengen an Aufschlußsäure. Andernfalls bildeten die
Metalle in dem Düngemittel oder im Boden unlösliche Verbindungen. Bei den nachfolgend
beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung wird Phosphorsäure an Stelle von Schwefelsäure
oder zusammen niit Schwefelsäure als Aufschlußsäure angewandt.
-
Arbeitet man mit Phosphorsäure als alleiniger Aufschlußsäure, so gewinnt
man das sogenannte Triple-Superphosphat. Gemäß der Erfindung kann Triple-Superphosphat
in der gleichen Anlage erzeugt werden wie normales Superphosphat mit einem Gehalt
bis etwa 20 %, wobei nichts weiter erforderlich ist als der Ersatz der einen Säure
durch die andere. Bei Verwendung eines Gemisches von Schwefelsäure und Phosphorsäure
als Aufschlußsäure erzielt man gemäß der Erfindung neue und wichtige Ergebnisse,
indem man sogenanntes »angereichertes Superphosphat« gewinnt, welches zwei Merkmale
von hohem Wert besitzt: 1. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Rohphosphat
von gewöhnlicher Konzentration, z. B. mit einem Tricalciumph.osphatgehalt zwischen
68 und 75 %, durchgeführt wird, liefert es ein Düngemittel mit einem P.0.-Gehalt
von 24 bis 4011/o oder mehr zu geringeren Kosten je Gewichtseinheit P,
05
als denen des Triple-Superphosphats.
-
2. Führt man das erfindungsgemäße Verfahren mit Rohphosphaten mit
niedriger Konzentration durch, so erhält man ein. fertiges Superphosphat von der
üblichen Konzentration, z. B. 16 bis 20% P20.. Nach den bisher bekannten Verfahren
lassen sich nur sehr geringe Mengen Rohphosphat mit einem Tricalciumphosphatgehalt
von weniger als 66 % verarbeiten. Die weitaus größte Menge des gesamten Rohphosphats
in der Welt besitzt aber niedrigere Konzentrationen an Tricalciumphosphat als 6611/o
und war daher bisher wertlos. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung können
solche Rohphosphate in wirtschaftlicher Weise verarbeitet werden.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Granulierverfahren wird Rohphosphat mit
einem Gehalt an Tricaleiumphosphat von weniger als 661/9 in zwei Teile geteilt,
der eine Teil des Rohphosphats mit Schwefelsäure so weit umgesetzt, daß die dabei
gebildete Phosphorsäure sich von dem gleichzeitig entstehenden Gipsbrei leicht trennen
läßt, und der zweite Teil des Rohphosphats mit einem Gemisch dieser Phosphorsäure
von niedriger Konzentration mit Schwefelsäure in zum Aufschluß ausreichender Menge
und Konzentration aufgeschlossen.
-
In der ersten Verfahrensstufe wird also Phosphorsäure von niedriger
Konzentration und außerdem ein wertvolles, phosphorhaltiges Nebenprodukt, nämlich
vorwiegend trockener Gipsbrei, hergestellt.
-
Beispiel 6 Man verwendet verhältnismäßig grob gemahlenes Rohphosphat,
das zu etwa 6011/o durch ein Sieb. von einer Maschenweite von 0,149 mm hindurchgeht.
Von dem grobkörnigen Anteil nimmt man so viel, daß dieser etwa 20% der Gesamtmenge
ausmacht, und mischt diesen grobkörnigen Anteil mit Schwefelsäure von 60° Be. Man
wendet genügend Säure an, um die groben Teilchen zu durchfeuchten, beginnt den Aufschluß
und macht die ganze Masse flüssig. Man rührt etwa 10 Minuten schwach, um zu verhindern,
daß die festen Teilchen zu Boden sinken, und um den Aufschluß dadurch zu beschleunigen,
daß alle Oberflächen mit der Säure in Berührung kommen. Da die Teilchen grobkörnig
sind und ein Säureüberschuß angewandt wird, besteht keine Neigung zur Zusammenballung.
Dann verdünnt man auf eine Konzentration von etwa 54° B6. Hierauf setzt man den
Rest des Rohphosphats zu und schickt die Aufschlußmasse durch Reaktionskammern,
in denen das Waschwasser aus einer Kammer als zusätzliches Verdünnungsmittel verwendet
wird, bis man eine Phosphorsäure von etwa 30° Be erhält, wie sie zur Trennung der
Phosphorsäure von dem Gips erforderlich ist. Führt man das Verfahren in kleinem
Maßstabe durch, so
kann die Umsetzung in einer Kammer erfolgen.
Der phosphorhaltige Gipsbrei soll nur so weit ausgewaschen werden, wie es wirtschaftlich
ist. Die so gewonnene Phosphorsäure von 30° Be wird als Verdünnungsmittel für Schwefelsäure
von 60 bis 66° Be zur Herstellung einer Mischsäure von etwa 56° B6 verwendet. Diese
Mischsäure wird gemäß Beispiel 2 zur Erzeugung eines granulierten Produktes eingesetzt,
wobei die Agglomerate mit etwa 5 % ihres Gewichtes an gemahlenem Rohphosphat überzogen
werden. Wenn der Tricalciumphosphatgehalt des Rohphosphats im Bereich von 68 bis
75% liegt, enthält das Produkt je nach dem Verhältnis von Phosphorsäure zu Schwefelsäure
24 bis 30% P205 oder mehr.
-
Bei dieser und den nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen der
Erfindung kann man an Stelle der aus Rohphosphat erzeugten Phosphorsäure auch aus
anderen Quellen stammende Phosphorsäure verwenden. Die gleiche Ausführungsform der
Erfindung ist auch auf Rohphosphat von viel geringerem Gehalt an Tricalciumphosphat
anwendbar, als es bisher bei Verfahren zur Herstellung von einfachem Superphosphat
von etwa 16 bis 20% oder mehr P205 angewandt wurde.
-
Beispiel 7 Zur Herstellung von angereichertem Superphosphat mit einem
Gehalt von 3511/o P,05 aus gemahlenem Rohphosphat mit einem Tricalciumphosphatgehalt
von 75% mit Hilfe konzentrierter Phosphorsäure mischt man 613 kg konzentrierte Phosphorsäure,
berechnet auf 87%, mit 425 kg Schwefelsäure, berechnet auf 60° B6. Diese Säuren
werden zu einer Konzentration von etwa 56° B6 bei 49° C gemischt und dann mit 925
kg gemahlenem Rohphosphat von einem Tricalciumphosphatgehalt von 75 % vermischt.
-
Man granuliert gemäß Beispiel 2, wobei kleine Agglomerate aus Einzelteilchen
entstehen, die in der letzten Stufe des Umwälzvorganges mit weiteren 100 kg gemahlenem
Rohphosphat überzogen werden.
-
Der als Nebenprodukt entstehende Gips ist von beträchtlichem Wert
und kann 3 bis 4% oder mehr Phosphorsäure enthalten, was davon abhängt, ein wie
weit gehendes Auswaschen aus wirtschaftlichen Gründen vertretbar ist.
-
Dieser phosphorhaltige Gipsbrei kann für alle diejenigen Zwecke verwendet
werden, für die man sich stickstoffhaltiger und kalihaltiger Breie bedient. Man
kann ihn mit trockenen Düngemitteln mischen und Rohphosphat verwenden, um das Säurepotential
des Gipsbreies auszunutzen.
-
Beispiel 8 Ein Düngemittel der Zusammensetzung 6-5-6 wird hergestellt,
indem man 900 kg vorwiegend trockenen Gipsbrei mit einem Gehalt von 3,2% P205, 675
kg nach Beispiel 4 hergestellten Ammonsulfatbrei, der 17,8% Stickstoff enthält,
200 kg Kaliumchlorid und 125 kg Rohphosphat mit einem Tricalciumphosphatgehalt von
72% miteinander mischt. Das Gemisch wird durch Umwälzen zu Agglomeraten verarbeitet,
und in der letzten Stufe des Agglomeriervorganges werden die Agglomerate mit weiteren
100 kg Rohphosphat gemäß Beispiel 2 überzogen.
-
Erfindungsgemäß kann man auch Gemische dieser drei Arten von überwiegend
trockenen Breien, die Stickstoff, Phosphor oder Kali enthalten, zum Aufschluß von
Rohphosphaten verwenden. Ein Teil des Rohphosphates kann durch dolomitischen Kalkstein
ersetzt werden, wobei die einzusetzenden Mengen nach der jeweiligen Reaktionsfähigkeit
des Kalksteins und des Rohphosphats berechnet werden. Mit Säure aufgeschlossene
Magnesiumverbindungen liefern wasserlösliches Mg0, welches von vielen Böden benötigt
wird.
-
Beispiel 9 Zur Herstellung eines Magnesium-Stickstoff-Phosphatdüngemittels
mit 10,1 Teilen N, 2,95 Teilen Mg0 und 2,75 Teilen P2 05 mischt man 200 kg nach
Beispiel 4 hergestellten Ammonsulfatbrei mit 400 kg gemahlenem dolomitischem Kalkstein
und 500 kg Rohphosphat.
-
Die Anwesenheit von Monocalciumphosphat verhindert oder verzögert
die unerwünschte Zersetzung des gebildeten Amrnoniumcarbonats zu NH3, C02 und H_,
O.
-
Wasserlösliches Magnesium liefernder Dolomit eignet sich in Kombination
mit Rohphosphat sehr gut zur Herstellung eines Kalimischdüngers.
-
Beispiel 10 Man verrührt 618 kg Schwefelsäure von 60° B6 mit 335 kg
Kaliumchlorid im Verlaufe von 5 Minuten, wobei man einen Brei erhält. Dann setzt
man 500 kg Rohphosphat, 100 kg Dolomit und 585 kg Ammonsulfat zu diesem Brei zu.
Nach Beendigung der primären chemischen Reaktion zerkleinert man die Masse, verarbeitet
sie zu Agglomeraten und überzieht dieselben mit 100 kg gemahlenem dolomitischem
Kalkstein. Man erhält ein Mischdüngemittel von der Zusammensetzung 6-8-10, das 2
% Mg O enthält.
-
Es ist zu beachten, daß viele der oben beschriebenen Ausführungsformen
der Erfindung ohne Einbringen der Aufschlußmasse in eine Kammer und nachträgliches
Ausräumen aus derselben durchgeführt werden können.