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Verfahren zum Granulieren von festen Düngestoffen, insbesondere Superphosphat
und Kalkstickstoff Es ist bekannt, Stoffe verschiedener Art dadurch in Kornform
überzuführen, daß man das Gut mit oder ohne Bindemittelzusatz durch exzentrisch
zur Unterlagsmitte bewegte messer-, kamm- oder gabelförmige Werkzeuge wiederholt
bearbeitet. Hierbei wird das Material ständig gerollt und ballt sich zu Körnern
zusammen, die durch Schaber od. dgl. einer Austragsöffnung zugeführt werden. Auch
wurde schon die Anwendung eines derartigenVerfahrens auf bildsameMassenbeschrieben,
die eine chemische Umsetzung erfahren und durch chemische Bindung der darin enthaltenen
Flüssigkeiten schnell trocknen. Hierfür wurde eine einzige Vorrichtung zum Mischen
und Körnen vorgesehen. Die Mischarbeit soll bei den erwähnten Massen bei der schnell
einsetzenden Körnerbildung keine Unterbrechung erfahren, so daß zugleich innerhalb
einer kurzen Zeitspanne die Vermischung und Körnung vor sich geht.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Anwendung des Granulierverfahrens
in dieser Weise in vielen Fällen die chemische Umsetzung während der Körnung noch
nicht völlig abgeschlossen ist und sich in der fertigen gekörnten Masse weiter fortsetzt,
so daß die Granalien miteinander verkleben und schließlich zu einer zusammenhängenden
Masse erstarren. Bei einer Kombination von Aufschluß und Granulation in einer Vorrichtung
tritt mitunter durch die fortwährende mechanische Behandlung des Gutes auch eine
unerwünschte Störung des Aufschlußprozesses ein. Die sich bildende Reaktionswärme
wird weitgehend abgeleitet,
so daß die Reaktion nicht ganz in der
gewünschten Richtung verläuft. Wegen dieser Nachteile hat das erwähnte, an sich
schon lange bekannte Verfahren keine praktische Anwendung gefunden. Man hat vielmehr
die Mischung und Granulierung zeitlich getrennt und die Massen nach der Vermischung
mindestens so lange gelagert, bis die chemische Umsetzung restlos abgelaufen und
damit z. B. auch die Flüssigkeit gebunden war. Wenn man eine Überführung in Kornform
vornehmen wollte, mußte die völlig abgebundene Masse zunächst zerkleinert und dann
in eine Granuliervorrichtung mit exzentrisch bewegten messer- oder kammartigen Werkzeugen
gegeben werden. Da aber in diesem Zeitpunkt das Gut keinerlei Eigenbindekraft mehr
besitzt, mußte es zur Bildung von Granalien befeuchtet werden. Diese Feuchtigkeit
mußte wiederum aus dem fertigen Granulat entfernt werden, was einen erheblichen
Aufwand an Arbeit und Trockenwärme bedeutete.
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Es sind zwar auch schon Verfahren zur Granulierung oder sonstigen
Formung von superphosphatartigen Düngemitteln bekannt, die ohne anschließende Trocknung
arbeiten. Um dies zu erreichen, werden jedoch zusätzliche Maßnahmen angewandt. So
wird gemäß einem bekannten Vorschlage den Düngesalzen oder Düngesalzgemischen zunächst
ein säurebindender Stoff, wie Basen oder Salze mehrbasischer Säuren, zugemischt,
und nach Zusatz entsprechender Mengen Phosphorsäure oder Schwefelsäure erfolgt die
Formierung in solcher Weise, daß eine besondere Trocknung entfällt. Zur Durchführung
des Verfahrens wird eine Drehtrommel empfohlen.
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Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird die noch vorhandene Klebefähigkeit
der frischen Granalien dadurch beseitigt, daß die Superphosphatkörner unter rollender
oder umwälzender Bewegung mit Stoffen, die basischer sind als Superphosphat, eingepudert
werden.
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Wieder ein anderes Verfahren behandelt bereits aufgeschlossenes und
im Pulverzustand vorliegendes Superphosphat unter Einblasen von Dampf in einer Drehtrommel,
wodurch das Material gekörnt wird und dann keiner Trocknung mehr bedarf.
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Die Erfindung schlägt einen Weg vor, auf dem ein zusätzlicher Aufwand
an Zusatzstoffen, Wärme oder Dampf vermieden wird und man trotzdem ohne nachträgliche
Trocknung zu einem Granulat gelangt, das eine sehr beständige Kornform hat und bei
der Lagerung nicht mehr zusammenbackt. Hierbei wird von der Erkenntnis ausgegangen,
daß man vor der Behandlung in der an sich bekannten Granuliervorrichtung das Material
so weit reifen lassen muß, daß die chemischen Vorgänge fast völlig abgelaufen sind
und nur eine Restaktivität verbleibt, die gerade ausreicht, die erforderlichen physikalisch-chemischen
Kräfte für die Zusammenballung der Einzelteilchen zu Körnern zu liefern.
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Gemäß der Erfindung wird die chemische Umsetzung der Ausgangsstoffe
(Aufschluß des Rohphosphates bzw. Reifeprozeß oder Ablöschung des CaO-Gehaltes)
zunächst im wesentlichen einer Blockreaktion durchgeführt, und die einen Rest an
noch nicht umgesetzten Bestandteilen enthaltende Masse wird in einem Zeitpunkt,
wo sie Granulierfähigkeit besitzt, was durch Kontrollversuche festzustellen ist,
in an sich bekannter Weise in einem absatzweise arbeitenden Mischgefäß mit exzentrisch
umlaufenden Werkzeugen so lange behandelt, bis sich Granalien der gewünschten Größe
gebildet haben, und die granulierte Masse wird dann unmittelbar ohne Zwischenschaltung
eines Trockenvorganges gelagert.
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Die Zeitdauer zwischen der Durchführung der Blockreaktion und der
Granulierbehandlung richtet sich nach der Art des jeweiligen Gutes und der sich
bei seiner Entstehung abspielenden chemischen Vorgänge. Mitunter kann es zweckmäßig
sein, die Masse nach der Durchführung der Hauptreaktion in einem mit Rührwerk versehenen
Gefäß zunächst als zusammenhängende Masse zu lagern, um die chemischen Reaktionen
noch weiter in die Nähe des Endzustandes fortschreiten zu lassen. Diese Lagerzeit
kann mitunter einige Wochen oder sogar Monate betragen. Es ist jedoch nicht schwierig,
durch Entnahme von Proben zu verschiedenen Zeitpunkten und deren Behandlung in der
Granuliervorrichtung die günstigste zeitliche Anordnung der verschiedenen Arbeitsgänge
zu ermitteln.
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Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für solche Stoffe, die
in der chemischen Industrie in außergewöhnlich großen Massen erzeugt werden. Hierunter
sind vor allem mineralische Düngemittel, wie insbesondere Superphosphat und superphosphathaltige
Mischdünger und ferner Kalkstickstoff, zu nennen.
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Obgleich gerade auf dem Gebiet der mineralischen Düngemittel die Bereitstellung
in Granulatform von der Landwirtschaft dringend gefordert wird und auch die eingangs
erwähnten Verfahren bekannt sind, wurde in der Praxis meist das fertige Gut für
die Granulierung besonders benetzt und anschließend wieder getrocknet. Eine Trockenanlage
ist aber hinsichtlich ihrer Anschaffungskosten und auch der Aufwendung für Heizmaterial
meistens wesentlich teurer als die eigentliche Granuliereinrichtung und deren Betrieb.
Zu berücksichtigen ist, daß beim Trocknen nicht nur die Verdampfungswärme zur Entfernung
der eingesprühten Wassermengen, sondern auch die zur Erwärmung der Trockensubstanz
erforderliche Energie aufgewandt werden muß.
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Bei der Erzeugung von Superphosphat wird zunächst gemahlenes Rohphosphat
mit Schwefelsäure vermischt, so daß eine dünnbreiige Masse entsteht. Diese wird
aus dem Mischer in den Aufschlußbehälter, den sogenannten Aufschlußkeller, abgelassen,
wo sich die chemische Umsetzung vollzieht. Unter Wärmeentwicklung entsteht frisches
Superphosphat von poröser Beschaffenheit.
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Dieses frische Produkt wird bisher mittels einer Schabevorrichtung
abgetragen und auf Halden gelegt, wo es trotz loser Schüttung erneut zusammenbackt.
Es muß deshalb vor dem Versand eine Zerkleinerungsanlage
durchlaufen,
die das feine rieselige, bisher handelsübliche Superphosphat erzeugt.
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Gemäß der Erfindung erfolgt dagegen, die Granulierung von Superphosphat
in der Weise, daß das Superphosphat zunächst, wie üblich, in den Aufschlußkeller
gelangt und dann nach im wesentlichen abgeschlossener Umsetzung in poröser, feinkörniger
oder rieseliger Form der mit exzentrisch umlaufenden rechenartigen Werkzeugen versehenen
Mischvorrichtung zugeführt und nach der Überführung in Granalien gelagert wird.
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In der Granuliervorrichtung vollzieht sich in dem zunächst sehr voluminösen
Gut eine starke Verdichtung, so daß die in dem Superphosphat noch vorhandenen Reste
von Flüssigkeit auf die stark verkleinerte Oberfläche des Gutes treten und damit
die Voraussetzung für die Granulatbildung schaffen. Ein Feuchtigkeitszusatz ist
nicht erforderlich, sondern in kurzer Zeit formen sich die gewünschten Granalien.
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Wird die Bearbeitung zu lange fortgesetzt, so nimmt das gesamte Material
plastische Beschaffenheit an und bildet große Klumpen oder Fladen. Durch Unterbrechung
der Behandlung im geeigneten Zeitpunkt und Entfernung durch die Austragsöffnung
lassen sich aber Granalien der gewünschten Größe fixieren. Die Granalien erreichen
eine erhebliche Festigkeit, und selbst bei Aufschüttung in hoher Schicht besteht
keine Neigung zum Zusammenklumpen. Die Granulation vollzieht sich im Verlaufe weniger
Minuten, im günstigsten Falle schon in i bis 2 Minuten, so daß erhebliche Durchsatzleistungen
mit einer relativ kleinen Vorrichtungseinheit erzielt werden können.. Es besteht
sogar die Möglichkeit, die Aufschlußmischung und die Granulation in ein und derselben
Vorrichtung, jedoch in zeitlichem Abstand nacheinander durchzuführen,- wodurch die
maschinelle Einrichtung einer Superphosphatfabrik eine weitere Vereinfachung und
Verbilligung erfährt. Dieser Gesichtspunkt ist besonders für kleinere Fabrikationsanlagen
wichtig. Ausführungsbeispiel für Superphosphat Für die Herstellung des Superphosphates
wird eine sogenannte Beskow-Anlage benutzt, wie sie in »Chemische Technologie«,
Bd. II, Ausgabe 195o, S. 139, vom Carl Hansen Verlag beschrieben und dargestellt
ist. Zur Verarbeitung gelangte 75%iges Marokko-Rohphosphat in gemahlenem Zustande,
das in einem Verhältnis von ioo Teilen Phosphatmehl auf 88 Teile Schwefelsäure von
etwa 55° Be in dem Lorenz-Mischtopf gemischt wird. Nach dem etwa 2 Minuten dauernden
Mischvorgang wird die Reaktionsmasse in den sogenannten Aufschlußkeller abgelassen.
Die Füllung des im Keller befindlichen Wagens mit abklappbaren Wänden erfolgt in
einzelnen Beschickungen im Verlauf von 3 bis 31/2 Stunden. Hierbei entstehen im
Innern der Aufschlußmasse Temperaturen bis zu etwa 13o° C.
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Auf Grund einer Reihe von Vorversuchen unter Berücksichtigung der
Fülldauer und der Entleerungsdauer ist festgestellt worden, daß zur Erreichung des
für die Granulierung günstigsten Reifezustandes die Einschaltung einer Wartezeit
von 3o bis 45 Minuten nach erfolgter Füllung der Aufschlußkammer einzuhalten ist.
Nach Ablauf dieser Zeit wird mit der Entleerung begonnen, die mittels des rotierenden
Schabers der bekannten Beskow-Anlage erfolgt und etwa 3 bis q. Stunden dauert.
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Das geschabte Superphosphat gelangt anschließend mit einer Temperatur
von etwa 6o bis 70° C in einen absatzweise arbeitenden Mischer mit um eine senkrechte
Achse rotierender Mischschüssel und darin exzentrisch umlaufenden Rechenwerkzeugen
(Eirisch-Mischer), dessen Mischschüssel mit i i U/Min. umläuft, während die Rechenwerkzeuge
mit 70 U/Min. entgegengesetzt umlaufen. Die ?Mischschüssel hat einen Innendurchmesser
von 2200 mm und wird bei jeder Beschickung mit einer abgewogenen Menge von 6oo kg
frischem Superphosphat in einer Höhe von 12 bis 15 cm gefüllt. Die Granalienbildung
kann während des Laufes des Granuliermischers einwandfrei beobachtet werden, und
der Mischer wird in dem Augenblick auf Entleerung geschaltet, wo die Granalien die
gewünschte Größe angenommen haben. Die Gesamtgranulierzeit von einer Füllung bis
zur nächsten Füllung beträgt etwa 2 bis 3 Minuten.
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Das frisch granulierte Superphosphat wird so, wie es aus der Entleerungsöffnung
des Mischers fällt, ohne jede Trocknung auf die Halde gegeben, wo die Granalien
ausreifen und erhärten, ohne daß sie sich zusammenballen oder an Streufähigkeit
verlieren. Siebanalyse Anteil unter i mm Korn = o,8% i bis 5,5 mm Korn = 52,5 0/0
über 5,5 mm Korn = q.6,70/0 Der Anteil von i bis 5,5 mm stellt die gewünschte Produktgröße
dar, die Kornklässe mit mehr als 5,5 mm wird zerkleinert und hieraus eine weitere
Kornfraktion von i bis 5,5 mm abgesiebt, die mit der gleichen unmittelbar gewonnenen
Kornfraktion vereinigt wird. Daraus ergibt sich eine Gesamtausbeute an der gewünschten
Kornklasse von 7o bis 8o%.
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In ähnlicher Weise läßt sich Kalkstickstoff in Granalien überführen,
ohne daß eine nachträgliche Trocknung erforderlich wäre. Bekanntlich enthält dieses
Düngemittel nach allen Herstellungsverfahren noch erhebliche Mengen von Calciumoxyd,
das sich erst während des Lagerns allmählich ablöscht.
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Gemäß der Erfindung wird zur Granulierung von Kalkstickstoff von einem
Produkt ausgegangen, das noch einen Restgehalt an ungelöschtem Kalk besitzt, und
dieses wird unter Zusatz einer nicht wesentlich die zur völligen Ablöschung erforderliche
Menge überschreitenden Feuchtigkeit der mit exzentrisch umlaufenden rechenartigen
Mischwerkzeugen ausgerüsteten Mischvorrichtung zugeführt
und nach
Überführung in Granalien auf Lager gesetzt.
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Während sich in der Vorrichtung der Löschprozeß vollzieht, entstehen
gleichzeitig die Kalkstickstoffgranalien. Bei richtiger Bemessung der zugesetzten
Wassermenge wird im Verlauf des Löschvorganges eine entsprechende Wassermenge chemisch
gebunden und ein etwaiger Überschuß durch die frei werdende Reaktionswärme verdampft.
Man erhält so trockene, sehr feste Granalien, ohne daß eine künstliche Trocknung
erforderlich wäre. Vorzugsweise wird von schon abgelagertem Kalkstickstoff ausgegangen,,
dessen Kalkgehalt schon zu einem Teil abgelöscht ist. Es ist hierbei möglich, in
an sich bekannter Weise frischen Kalkstickstoff zunächst mit einer kleineren Wassermenge
vorher zu löschen und die restliche Wassermenge, die jedoch nicht wesentlich über
die zur völligen Ablöschung erforderlichen Menge hinausgehen soll, nach zwischenzeitlicher
Abkühlung zuzusetzen. Das Löschen mit der ersten Teilmenge des Wassers erfolgt zweckmäßig
dadurch, daß der Kalkstickstoff besprüht wird. Die hierbei frei werdende Wärme entweicht
teilweise durch Strahlung, sie wird teilweise von dem kalten Material absorbiert.
Ist das letzte in einer Zwischenlagerung wieder ausgekühlt, kann die Endbehandlung
erfolgen.
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Bei der Behandlung von Kalkstickstoff ist darauf zu achten, daß keine
Stickstoffverluste durch unerwünschte hohe Temperaturen eintreten. Dies läßt sich
bei der Behandlung gemäß der Erfindung dadurch erreichen, daß Löschvorgang, Füllhöhe
und Umlaufgeschwindigkeit der Mischvorrichtung zweckmäßig so eingestellt werden,
daß die Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Kalkstickstoffes gehalten
wird. Diese Temperatur liegt im allgemeinen bei annähernd 70° C. Es empfiehlt sich
z. B., das Löschwasser allmählich zuzugeben und die Umlaufgeschwindigkeit der Werkzeuge
so einzustellen, daß schon durch die dauernd wechselnde Luftberührung eine Kühlung
erfolgt. Im allgemeinen ist der Lösch- und Granulierprozeß so zu leiten, daß er
in 1 bis 2 Stunden abgeschlossen ist. Zweckmäßig wird das granulierte Gut noch gekühlt,
indem man es z. B. kurze Zeit einem Luftstrom aussetzt, der die Reaktionswärme abführt,
so daß keine Zersetzung mehr eintreten kann. Ausführungsbeispiel für Kalkstickstoff
Es wurde ausgegangen von einem pulverförmigen staubenden Kalkstickstoff in nicht
vorhydratisiertem Zustande, dessen Kalkgehalt also noch nicht abgelöscht war. Die
Gesamtkalkmenge (als Ca0 berechnet) betrug 64,40/0, wovon 20,5% aus freiem Ca 0
bestanden. Der Gesamtstickstoffgehalt betrug 2o,o%.
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Auf Grund von Vorversuchen war festgestellt worden, daß für die Granulierung
etwa 25 Gewichtsprozent Wasser erforderlich waren, während bei Verwendung von vorhydratisiertem
Kalkstickstoff des gleichen Ursprunges für die Granulatbildung ein Wasserzusatz
von etwa 3o bis 33% erforderlich war. Der Wasserbedarf schwankt hier von einer Beschickung
zur anderen innerhalb des genannten Bereiches um etwa 30/0.
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50o kg des nicht hydratisierten Kalkstickstoffes wurden in einen absatzweise
arbeitenden Mischer mit um eine senkrechte Achse rotierender Mischschüssel und darin
exzentrisch umlaufenden Rechenwerkzeugen (Eirich-Mischer) von zooo 1 Fassungsvermögen
gegeben, und nach Einschaltung des Rührwerkes wurden z25 1 Wasser mittels einer
an der Vorrichtung angebauten Düse aufgesprüht. Die Umlaufgeschwindigkeiten waren
dieselben wie für Superphosphat angegeben. Nach einer Bearbeitung während 4,5 Minuten
war die Granulatbildung in der Mischschüssel so weit fortgeschritten, daß die Hauptkorngröße
etwa 2,5 bis 3 mm betrug. Infolge der Löschreaktion des Kalkes stieg die Temperatur
an, jedoch wurde sie infolge der fortlaufenden allmählichen Aufspr'ühung des Löschwassers
unter ständigem Umwälzen des Gutes durch die Mischwerkzeuge auf annähernd 70° C
gehalten, wobei etwa 2 bis 30/0 Wasser verdampften.
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Das aus der Mischschüssel nach q.,5 Minuten ausgetragene Granulat
zeigte eine sehr gleichmäßige Korngröße von etwa 2,5 bis 3 mm mit einem geringen
Anteil von nur wenigen Prozent Überkorn, das nach Zerkleinerung zu dem Ausgangskalkstickstoff
zurückgeleitet wurde.
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Die Dauer einer Granulierung mit Entleeren und Wiederfüllen der Vorrichtung
betrug etwa 6 Minuten. In der Stunde konnten zehn Beschickungen zu 50o kg, also
5 t/Stunde, granuliert werden.
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Der Gesamtkalkgehalt im Granulat betrug 538%, der Gesamtstickstoff
16,6%. Bezogen auf den Gesamtkalkgehalt war das Gesamtstickstoffverhältnis im Ausgangskalkstickstoff
30,98% des Gesamt-Ca0, im Granulat 30,94% des Gesamt-Ca O, das Verhältnis war also
praktisch durch den Löschvorgang während der Granulation nicht verändert worden.
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Im industriellen Betrieb hat sich ergeben, daß bei gleichbleibender
Beschaffenheit der Kalkstickstoffsorte auch der Wasserbedarf und die Granulationszeit
konstant sind. Wenn die Kalkstickstoffsorte wechselt, muß der hierfür erforderliche
Wasserzusatz an Hand einer Versuchsbeschickung unter Beobachtung der Granulatbildung
neu bestimmt werden. Ist die zuzusetzende Wassermenge einmal richtig ermittelt,
so sind für diese Kalkstickstoffsorte wiederum keine weiteren Versuche erforderlich.
Die Granulationszeit liegt unabhängig von der Kalkstickstoffsorte fast genau gleichbleibend
bei 4,5 Minuten.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist auch mit besonderem Vorteil bei
der Granulierung von Mischdüngern anwendbar. In diesen Fällen wird dem unvermischten,
eine Endumsetzung durchlaufenden Düngerbestandteil, also z. B. dem Superphosphat
aus dem Aufschlußkeller oder dem noch nicht völlig abgelöschten Kalkstickstoff,
der weitere Düngerbestandteil während des Granuliervorganges zugesetzt. Bei gleichzeitiger
Durcharbeitung der
beiden Bestandteile erfolgt die Überführung der
Mischung in Kornform.