DE2518543A1

DE2518543A1 - Verfahren zur herstellung von hydratisiertem monocalciumphosphat

Info

Publication number: DE2518543A1
Application number: DE19752518543
Authority: DE
Inventors: Wayne John Belfanz; Robert Edward Benjamin; Thomas Eugene Edging; Tenn Nashville
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE2518543C2; NL7505959A; IL47034A; ZA752293B; JPS50150698A; FR2272030B1; CA1049746A; US3954939A; JPS5857364B2; FR2272030A1; BE829227A; IL47034A0; GB1509798A; IT1035776B

Description

PATENTANWÄLTE

OR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER . DR.-ING. ANN EKÄTE WEISERT DIPL-ΙΝΘ. FACHRICHTUNG CHEMIE D - 8 MÜNCHEN 19 · FLÜGGENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 · TELEX O5-215145 ZEUS

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1100 WK/My

Stauffer Chemical Company, Westport, Conn. / USA

Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Monocalcium-

phosphat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydratisierten Form von Monocalciumphosphat mit verminderten Zusammenbackungseigenschaften.

Wasserfreies Monocalciumphosphat ist ein bekanntes Mittel, das als saures Backhilfsmittel bei Anwendungszwecken geeignet ist, wo es auf eine verzögerte oder sekundäre Freisetzung von Kohlendioxid ankommt. Wasserfreies Monocalciumphosphat hat einen theoretischen Glühverlust bei 80O⁰C von

Handelsübliches wasserfreies Monocalciumphosphat hat gewöhnlich einen Glühverlust bei 800⁰C von etwa 14 bis etwa 15,5%.

Auch Monocalciumphosphat-monohydrat ist ein bekanntes Mittel, das als saures Backhilfsmittel für Backpulver und selbstaufgehende Mehlmassen geeignet ist. Dieses Material ist deswegen besonders gut geeignet, weil es während des Backprozesses eine relativ schnelle Freisetzung von Kohlendioxid ergibt. Monocalciumphosphat-monohydrat hat einen Glühverlust

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von 20,5%. Handelsübliches Material hat gewöhnlich einen Glühverlust von etwa 20,0 Ms etwa 21,5%.

Obgleich das Produkt Monocalciumphosphat-monohydrat weit verwendet wird, hat es doch den Nachteil, daß es bei der Lagerung sich stark zusammenbackt bzw. verklumpt. Es ist daher üblich, in das Produkt Zusatzstoffe einzuarbeiten, um die Klumpenbildung in Beuteln, bei der Lagerung oder beim Aussetzen an eine feuchte Atmosphäre zu verhindern. So sind schon Konditionierungsmittel, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 1 913 796, 3 244 478, 3 273 960 und 3 678 883 beschrieben werden, entwickelt worden, um ein Zusammenbacken des Monocalciumphosphat-monohydrats während der Lagerung zu verhindern.

Bei einer weiteren Methode zur Verbesserung der Zusammenbackungs eigenschaften und der Fließeigenschaften von Monocalciumphosphat-monohydrat sieht man ein Vermählen der nassen Kristalle vor dem Trocknen vor. Dieses Verfahren verbessert zwar die Eigenschaften des Mittels, erfordert aber eine sorgfältige Kontrolle und eine starke Wartung bei einem niedrigen Durchsatz.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines hydratisierten Monocalciumphosphatmittels mit verminderten Zusammenbackungseigenschaften zur Verfügung zu stellen. Dies soll ohne Zugabe von Zusatzstoffen geschehen. Auch soll erfindungsgemäß ein Monocalciumphosphatmittel mit verminderten Zusammenbackungseigenschaften geschaffen werden, das die rasche Kohlendioxid-Freisetzung von Monocalciumphosphat-monohydrat besitzt.

Durch die Erfindung werden nun hydratisierte Monocalciumphosphatmittel mit verminderten Zusammenbackungs eigenschaften in der Weise zur Verfügung gestellt, daß man Wasser

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mit einer Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von etwa 14 bis weniger als 17% vermischt, das Wasser und das Monocalciumphosphat über einen genügenden Zeitraum miteinander in Berührung beläßt, daß eine hydratisierte Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von 17 bis 21,5% erhalten wird, und daß man die Monocalciumphosphatzusammensetzung auf einen Gehalt an freiem Wasser von unterhalb 1%, vorzugsweise unterhalb etwa 0,5%_f trocknet, wenn das Gemisch einen freien Wassergehalt von oberhalb diesem Wert besitzt.

Die Erfindung wird anhand des beigefügten Fließschemas näher erläutert, welches ein Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Monocalciumphosphatzusammensetzungen darstellt.

Wie aus dem Fließschema ersichtlich wird, geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man ein Monocalciumphosphat mit einem Glühverlust von 1.4 bis weniger als 17%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 16,5%, vorsieht, mit dem Monocalciumphosphat Wasser vermischt und das Wasser mit dem Monocalciumphosphat in Berührung läßt, damit eine Zusammensetzung mit einem Glühverlust von 17 bis 21,5%, vorzugsweise 13,7 bis 20,5%, erhalten wird, und daß man erforderlichenfalls das Material bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55 bis etwa 95°C trocknet, um den Gehalt an freiem Wasser bzw. freier Feuchtigkeit auf weniger als etwa 1% und vorzugsweise weniger als etwa 0,5% zu verringern. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Behandlungszonen oder im aufeinanderfolgenden Betrieb, der in einer Zone erfolgt, durchgeführt werden.

Der prozentuale Glühverlust bezieht sich hierin auf den Gewichtsverlust einer 1 Stunde bei 75⁰C getrockneten Probe beim einstündigen Erhitzen auf 800⁰C, dividiert durch das Gewicht der bei 75°C getrockneten, ursprünglichen Probe und mit 100 multipliziert. Der prozentuale Gehalt an freiem

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Wasser ist der Gewichtsverlust einer Probe bei einstündigem Trocknen bei 75°C, dividiert durch das Anfangsgewicht der Probe und mit 100 multipliziert. Die speziellen Bereiche des prozentualen Glühverlustes und des prozentualen Gehalts an freiem Wasser sind für die verminderten Zusammenbackungseigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Produktes kritisch.

Monocalciumphosphatzusammensetzungen mit einem Glühverlust von 14 bis weniger als 17% können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. So wird in der US-PS 2 160 700 beschrieben, daß wasserfreies Monocalciumphosphat durch Kristallisation aus einer sauren Lösung hergestellt werden kann. In der US-PS 2 160 700 wird auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von kristallinem, wasserfreiem Monocalciumphosphat beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein geringer Überschuß von gebranntem Kalk zu einer relativ konzentrierten Phosphorsäurelösung gegeben, um spontan eine Reaktionstemperatur von mehr als 14O°C zu ergeben. Die Temperatur wird nun in einem Bereich von oberhalb 14O°C, jedoch unterhalb der Temperatur kontrolliert., bei welcher sich erhebliche Mengen an Pyrophosphat bilden. Die Temperatur wird gewöhnlich durch die Geschwindigkeit der Kalkzugabe kontrolliert; die Reaktion wird weitergeführt ₉ bis eine im wesentlichen trockene Masse von festem, wasserfreiem Monocalciumphosphat erhalten ist.

Monocalciumphosphatzusammensetzungen mit einem Glühverlust von 14 bis weniger als 1796 können auch in der Weise isteilt werden, daß man Monocaleiumphosphat-monohydrat

Eindampfen von Wasser aus einer Lösung von Monocalciumiphat, durch Sprühtrocknen einer Lösung oder einer Aufschlämmung von Monocalciumphosphat oder durch Kristallisation aus der Lösung herstellt. Das nach den obigen Verfahren hergestellte Monocalciumphosphat-monohydrat hat gewöhnlich einen

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Glühverlust von etwa 20 bis 21,5%. Das Monocalciumphosphatmonohydrat wird sodann über eine genügende Zeitspanne auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb etwa 95°C, Jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der erhebliche Mengen an Pyrophosphat gebildet werden, daß eine Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von 14 bis weniger als 17%, vorzugsweise etwa 15 bis 16,5%, erhalten wird. Das Monocalciumphosphat-monohydrat wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 180°C, am meisten bevorzugt von etwa 130 bis etwa 16O°C, erhitzt, bis eine Zusammensetzung mit dem erforderlichen Glühverlust gebildet wird.

Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphatzusammensetzungen mit einem Glühverlust von etwa 14 bis weniger als 17% sind dem Fachmann .geläufig. Monocalciumphosphat wird nach der folgenden Gleichung hergestellt:

CaO + 2H₃PO₄ > Ca(H₂PO₄) ₂ + H₂O

Monocalciumphosphat, das nach technischen Verfahren hergestellt wird, enthält gewöhnlich geringe Mengen von Dicalciumphosphat. Das technische Produkt kann vorteilhafterweise durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hydratisiert werden.

Wasser wird mit der Monocalciumphosphatzusammensetzung vermischt und mit der Zusammensetzung über eine genügende Zeitspanne in Berührung belassen, daß der Glühverlust auf 17 bis 21,5% ansteigen kann. Bei niedrigeren Temperaturen, d.h. im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 40°C, ist die Hydratisierungsgeschwindigkeit relativ gering. Es wird daher bevorzugt, das Wasser mit dem wasserfreien Monocalciumphosphat bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 95°C, mehr bevorzugt von etwa 50 bis etwa 85^OC, in Berührung zu

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bringen. Bei niedrigeren Temperaturen findet zwar eine Umsetzung zwischen dem Wasser und dem Monocalciumphosphat statt, doch ist die Geschwindigkeit relativ gering, und es können ausgedehnte BerührungsZeitspannen erforderlich sein. Bei Temperaturen von oberhalb etwa 95⁰C ist der Dampfdruck des Wassers hoch und das Monocalciumphosphat-monohydrat neigt dazu, in die wasserfreie Form zurückzukehren. Es wird daher bevorzugt, die Monocalciumphosphatzusammensetzung mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 95°C in Berührung zu bringen. Höhere Temperaturen können jedoch angewendet werden, wenn die Hydratisierung bei erhöhtem Druck erfolgt.

Der Zeitraum, der erforderlich ist, daß sich eine Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von 17 bis 21,5% durch Berührung von Wasser mit der Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von 14 bis weniger als 17% bildet, hängt nicht nur von der Temperatur, sondern auch vom Anfangsglühverlust der Zusammensetzung ab.

Allgemein können bei höheren Temperaturen schon Kontaktzeiten von nur 2 Minuten eine geeignete Zusammensetzung ergeben. Bei Raumtemperatur können so lange Kontaktzeiten wie 4 Tage erforderlich sein. Beim bevorzugten Temperaturbereich sind Kontaktzeiten von etwa 3 Minuten bis etwa 1 Stunde erforderlich, um eine geeignete Zusammensetzung zu ergeben.

Das Wasser wird direkt in die Zusammensetzung eingeführt und relativ gleichförmig durch die Zusammensetzung hindurch verteilt. Das Wasser kann direkt zu dem heißen Material zugegeben werden oder es kann mit einer kalten Zusammensetzung vermischt werden. Es wird bevorzugt, das Wasser mit einer Zusammensetzung von einer Temperatur von etwa 50 bis 180⁰C, am meisten bevorzugt mit einer Zusammensetzung von einer Temperatur von 75 bis 14O°C, in Berührung zu bringen. Heißes oder kaltes Wasser kann mit der Zusammensetzung vermischt werden. Bei den höheren Temperaturen im genannten Bereich

wird gewöhnlich Wasser von Umgebungstemperatur mit der Monocalciumphosphatzusammensetzung vermischt.

Das Wasser setzt sich mit dem im wesentlichen wasserfreien Material unter Bildung einer Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von 17 bis 21,5% um. Die Menge des in die Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Gliihverlust von 14 bis weniger als 17% eingeführten Wassers wird so errechnet, daß sie ausreichend ist, um den Glühverlust der Zusammensetzung auf 17 bis 21,5% zu erhöhen. Gewöhnlich wird ein Ausgleich für Wasser, das bei der Verminderung der Temperatur einer heißen Zusammensetzung verlorengegangen ist, und für Wasser, das als Dampf an die Luft, mit der die Zusammensetzung in Berührung gebracht worden ist, verlorengegangen ist, gemacht. Es sollte kein großer Überschuß an Wasser über diejenige Menge verwendet werden, die erforderlich ist, um den Glühverlust in den erforderlichen Bereich zu bringen, da der Gehalt an freiem Wasser des Endproduktes auf weniger als 1% gebracht werden muß.

Es ist gewöhnlich nicht möglich, das gesamte, in die Zusammensetzung eingeführte Wasser vollständig umzusetzen. Ein Teil des Wassers bleibt gewöhnlich in Form von freiem Wasser nicht kombiniert zurück. Der Gehalt an freiem Wasser wird in der Weise gemessen, daß man das Monocalciumphosphat 1 Stunde bei 75°C trocknet. Der beim einstündigen Trocknen bei 75⁰C erhaltene Gewichtsverlust, dividiert durch das Anfangsgewicht und mit 100 multipliziert, wird als der prozentuale Gehalt an freiem Wasser notiert.

Der prozentuale Gehalt an freiem Wasser muß unterhalb 1% liegen und soll vorzugsweise unterhalb 0,5% liegen. Der prozentuale Gehalt an freiem Wasser, der in der Monocalciumpho sphatzusammensetzung toleriert werden kann und der immer noch ein Material mit erheblich verminderten Zusammenbackungseigenschaften ergibt, hängt von dem prozen-

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tualen Glühverlust des fertigen Produktes ab. Ein Glühverlust im Bereich von 19 bis 20% und ein Gehalt an freiem Wasser von bis zu 1% kann toleriert werden, wobei immer noch ein Material mit verminderten Zusammenbackungseigenschaften erhalten wird. Bei einem Glühverlust von 17 bis 19% und 20 bis 21,5% muß der Gehalt an freiem Wasser unterhalb etwa 0,5% liegen, um ein Material zu ergeben, das erheblich verminderte Zusammenbackungseigenschaften besitzt. Hierin sind, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht bezogen.

Die Monocalciumphosphatzusammensetzung kann, während sie sich in Berührung mit dem Wasser befindet, einige leicht agglomerierte Klumpen bilden, die jedoch durch ein mildes Rühren bzw. Schlagen, Mischen oder andere Maßnahmen, um leicht agglomerierte Materialien aufzubrechen, leicht gebrochen werden können. Wenn einmal die Agglomerate aus der Zusammensetzung eliminiert worden sind, dann hat die Zusammensetzung erheblich verminderte Zusammenbackungseigenschaften.

Wasser kann in die Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von 14 bis weniger als 17% durch Ein-Tlehtungen bzw. Maßnahmen eingeführt werden, die geeignet sind, um eine Flüssigkeit in einer Masse von festen Materialien gleichmäßig zu dispergieren. Mischvorrichtungen für Flüssigkeiten und Feststoffe wie Mischtrommeln, Zick-Zack-Mischer, Bandmischer, Rotationstrommeln mit Sprüheinrichtungen und Kneadermaster-Maschinen sind geeignet, um das Wasser ■mit der Monocalciumphosphatzusammense.tzung zu vermischen.

Das Material kann auch durch Kontakt mit Xiasser in einem Wirbelschichtbett hydratisiert werden. Das Bett kann durch ein Gemisch aus warmem Wasserdampf und Luft durchbewegt werden. Die bevorzugte Methode besteht darin, flüssiges Wasser direkt in das durchbewegte Bett des Materials einzuleiten.

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- 9 Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Monocalciumphosphat mit einem Glühverlust von 14 bis weniger als

Zu 5 Gew.Teilen P₂°5 ^einer Phosphorsäure mit einem Nahrungsmittelgrad von 80% und 100⁰C in einem Reaktionsgefäß werden unter Rühren 2 Teile CaO gegeben. Der gelöschte Kalk wird mit einer großen Geschwindigkeit zugesetzt, bis die Temperatur des Gemisches 160⁰C erreicht. Die Geschwindigkeit der Kalkzugabe wird sodann so kontrolliert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 150 bis 180°C gehalten wird, bis der gesamte Kalk zugesetzt worden ist. Die Reaktionswärme verdampft das die Phosphorsäure begleitende Wasser und das Wasser, welches bei der Reaktion gebildet wird. Es wird ein trockenes, freifließendes, im wesentlichen wasserfreies CaI-ciumphosphat mit einem Glühverlust bei 800⁰C von 15,7% erhalten.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wird ein Monocalciumphosphat mit einem Glühverlust von 15,5% hergestellt. Dieses Material wird auf 107°C abkühlen gelassen. Auf ein durchbewegtes Bett von 25 Gew.Teilen des Monocalciumphosphats werden im Verlauf von 12 Minuten 3 Gew.Teile Wasser aufgesprüht. Das Durchbewegen wird weitere 18 Minuten fortgeführt, nachdem das Wasser zu dem durchbewegten Bett des Materials zugegeben worden ist. Nach 9 Minuten, 15 Minuten und 30 Minuten werden Proben entnommen und die Temperatur des Betts wird während dieser Zeitspanne überwacht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Zeit min	Zugesetztes Wasser Teile	Bett- temp. oc	Glüh verlust	Tabelle I	Backgeschwindigkeit	2 min	3 min	(ecm an COp)	Neutrali sations- wert
	0	_	107	15,5	Freies Wasser	1 min	_	_	4 min	_
	6 9	1,5 2,25	00 VD 00 VJl	18,9	—		122	132	_
	Ende 12	des Sprühens: 3,0	84		1,2	122'			139
cn ο CO	15	-	78	20,2			131	135		-
Utv OO CO	30		—	20,1	1,7	131	136	138	138	83,6
m				1,0	136		140

00 •cn

Die Backgeschwindigkeit wird als diejenige Kohlendioxidmenge ermittelt, die als Funktion der Zeit von der Zugabe von 0,7 g Monocalciumphosphat zu 10 ecm einer Natriumbicarbonatlösung freigesetzt wird, welche genügend Natriumbicarbonat enthält, daß 200 ecm Kohlendioxid entwickelt werden.

Der Neutralisationswert wird in der Weise bestimmt, daß man 840 mg des Materials in 24 ml kaltem Wasser suspendiert. Das Gemisch wird gerührt und mit 90 ml 0,1 η Natriumhydroxidlösung versetzt. Das Gemisch wird genau in 2 Minuten zum Sieden gebracht und 1 Minute lang am Sieden gehalten. Das heiße Gemisch wird sodann bis zum Phenolphthaleinendpunkt mit 0,2n Salzsäure titriert. Der Neutralisationswert errechnet sich als Teile NaHCO,, die 100 Teilen der Probe äquivalent sind.

Der Versuch zeigt, daß die Hydratisierungsgeschwindigkeit von Monocalciumphosphat in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen groß ist. Dieses Beispiel zeigt weiterhin, daß die hydratisierte Monocalciumphosphatzusammensetzung die raschen Kohlendioxid-Freisetzungseigenschaften von Monocalciumphosphat-monohydrat besitzt. Das Produkt hat erheblich verminderte Zusammenbackungseigenschaften.

Beispiel 5

Hydratisierung in einem Patterson-Kelly-Doppelschalenmischer

Bei diesen Versuchen wird ein 9»1 Liter-Patterson-Kelly-V-Doppelschalenmischer mit einer isolierten Schale verwendet, der mit einem Standard-Flüssigkeitsdispergierungsring und einer Intensivierungsstange versehen ist. Bei jedem Versuch werden 6,35 kg einer Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von 15,6%, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, in den genannten Mischer mit einer Temperatur von 25°C eingeleitet. Zu dem rotierenden V-Mischer

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werden im Verlauf von 20 Minuten variierende Mengen an Wasser mit Raumtemperatur eingegeben. Die Wassermenge wird so variiert, daß ein Glühverlustbereich im Produkt von 15,8 bis 20,3% erhalten wird.

Nach der Zugabe von Wasser wird der Inhalt weitere 5 Minuten lang sich unter Betrieb der Intensivierungsstange vermischen gelassen. Der Mischer wird geöffnet und Wandablagerungen werden gegebenenfalls entfernt. Nach dem Aufbrechen der Ablagerungen wird der Inhalt weitere 5 Minuten lang vermischt.

Die Temperatur des Inhalts des V-Mischers steigt während der Zugabe von Wasser aufgrund der Hydratationswärme an. Beim Versuch 3 beträgt die Endtemperatur des Gemisches 68⁰C. Die Endtemperatur des Gemisches beim Versuch 4 beträgt 82⁰C. Die Tests hinsichtlich des Glühverlustes, des freien Wassers, der Backgeschwindigkeit und der Verdichtung werden mit den Endzusammensetzungen vorgenommen. Weiterhin werden Proben von Versuch 4 und von Versuch 5 auf einen Gehalt an freiem Wasser von 0,1% getrocknet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Backgeschwindigkeit wird nach der Krapfenmethode gemessen. Bei der Krapfenmethode geht man so vor, daß man sorgfältig 1,07 g der betreffenden Probe mit 0₉75 g Backsoda und 73,5 g Krapfeiimehl vermischt. Sodann wird das Gemisch in ein geschlossenes, gerührtes Gefäß gegeben und es werden rasch 43 ecm Wasser von 27°C zugefügt. Die Entwicklung von COp, das abgegeben wird_? wenn sich das saure Backhilfsmittel und die Soda miteinander imsetzesip wird als Funktion der Zeit aufgenommen.

Bei einem handelsüblichen Monocalciumphosphat-mono-

hydrat ist eine 10minütige Backgeschwindigkeit mit 120 bis 136 ecm COp annehmbar.

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Das Zusammenbacken bzw. das Verklumpen unter Verdichtung wird in der Weise bestimmt, daß man 0,097 kg-Portionen der durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm hindurchgehenden Fraktion des Produkts in mehrwändige, wasserdichte Beutel einbringt, die Beutel verschließt und auf die Beutel ein Gewicht bringt, das drei Reihen von Paletten äquivalent ist. Nach 26 Tagen werden die Beutel geöffnet und der Zusammenbackungsgrad wird bestimmt. In Tabelle II wird der Zustand des Materials nach dem Verdichtungstest angegeben.

Die Entfernung von freiem Wasser auf 0,1% ergibt eine Monocalciumphosphatzusammenaetzung, die kein Anzeichen eines Zusammenbackens zeigt. Dies ist bei einem solchen Materialtyp ein ausgezeichnetes Ergebnis.

Der Versuch R-5 zeigt an, daß eine Zusammensetzung mit einem Glühverlust von 20,3% und einem Gehalt an freiem Wasser von 1% stark zusammenklumpt, daß aber beim Verringern des Gehalts an freiem Wasser auf 0,1% die Zusammensetzung sich beim Verdichtungstest ausgezeichnet verhält. Jedoch zeigen die Versuche R-3 und R-4, daß, wenn die Zusammensetzung einen Glühverlust von 18,6 oder 19,1% besitzt, ein Gehalt an freiem Wasser von 0,8 und 0,7% für die Zusammenbackungseigenschaften der Zusammensetzung nicht nachteilig ist.

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'■"■ Tabelle II

Physikalische Eigenschaften und Backeigenschaften von Monocalciumphosphat als Funktion des

Hydratationsgrades

Beschickung (kg) _m Wasser (kg)

° Glühverlust des Proig duktes (%)

*"* freies Wasser (%) ^ freie Säure (90) ^ Siebanalyse

f^ auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,250 mm, %

-0,250 mm +0,177 mm

-0,177 mm +0,149 mm

-0,149 mm +0,105 mm

-0,105 mm +0,074 mm -0,074 mm

Beschik-	R-1	R-2	R-3	R-4	R-5	Bei 75⁰C	getrocknet
kung						R-4	R-5
	6,35	6,35	6,35	6,35	6,35
	0,11	0,23		0,37	0,53
15,6	15,8	16,7	18,6	19,1	20,3	18,9	20,2
0,2	0,7	0,8	0,7	0,8	1,0	0,1	0,1
0,2	0,04	0,05	0,05	0,02	0,05	0,01

4,1	8,3	8,9	11,6
1,2	1,6	2,0	2,4
1,7	1,9	1,5	2,5
	3,6	3,7	4,6
11,4	8,3	8,8	10,6
82,0	77,0	75,6	69,0

Tabelle II (Fortsetzung)

■Ρ*
co

	Beschik- R-1	112 146	R-2	R-3	0,5	R-4	R-5	bei 75⁰C	getrocknet
	kung				weich			R-4	R-5
Backge s chwindigke it (Krapfenmethode)		schwer auf zubrechen
2 minfccm an CO2) 10 min(ccm an CO2)	102 150	16	124 148	129 145	127 145	126 143	121 142	128 143
Beutelverdichtungs- test (26 Tage)		mittel
Fließfähigkeit aus dem Beutel		Beutel muß frei geschüttelt flie- werden . ßend	frei flie ßend	muß auf gebrochen werden	frei flie ßend	frei flie ßend
. Klumpen (aus einem Sieb mit einer lich ten Maschenweite von 0,84 mm), Gew.%		7	2,5	42	keine	keine
Härte der Klunroen		weich	weich	mittel

Beispiel 4

Hydratationsgeschwindigkeit in Beziehung zur Temperatur

Es wird eine Versuchsreihe durchgeführt, um den Einfluß der Temperatur auf die Hydratationsgeschwindigkeit zu bestimmen. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine Monocalciumphosphatzusammensetzung hergestellt. 4,54 kg-Portionen der Zusammensetzung mit einer Schüttdichte von 1,12140 g/ccm werden in einen isolierten 9,1 Liter-Patterson-Kelly-Mischer eingebracht, der mit einer Intensivierungsstange und einem Wasserzugabering versehen ist. Die Monocalciumphosphatzusammensetzung wird vor jedem Versuch in einem Ofen auf die Versuchstemperatur vorerhitzt. Das Wasser wird in 2 oder 3 Minuten zugesetzt, gefolgt durch ein einminütiges Nachmischen. Von dem Material wird eine Probe abgenommen, und die Intensivierungsstange und die Trommelwirkung werden weitere 10 Minuten weitergeführt. Während dieses Zeitraums werden die Wände des V-Mischers leicht angestochen, um einen Aufstau von Wandablagerungen zu verhindern. Die weitere Hydratisierung als Funktion der Zeit wird in der Weise bestimmt, daß man das Material in einem Ofen von 80⁰C oder bei Raumtemperatur auf einem Tablett hält. Die Tabletts enthalten etwa 5»08 cm Material und sie werden abgedeckt, jedoch nicht abgeschlossen. Die Testergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Die Tabelle III zeigt, daß die Hydratisierungsgeschwindigkeit bei Temperaturen oberhalb etwa 50⁰C groß ist. Die Tabelle zeigt auch, daß die Zugabe von Wasser die Temperatur des Materials erheblich verringert, wenn die Temperatur des Ausgangsmaterials oberhalb etwa 90⁰C liegt. Die Tabelle· zeigt auch, daß die Hydratisierungsgeschwindigkeit relativ gering ist, wenn das Material bei Raumtemperatur gehalten wird. Die Tabelle zeigt schließlich, daß bei dem Verfahren Materialien mit einem Glühverlust von zwischen etwa 15 raid 16,5% als Ausgangsmaterialien verwendet werden können.

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	Ver	kg	Beschickung	Temp.	zugeg	Tabelle III	Nach Iminütieem Nachmischen	2	1/2	Op	fr.W.	GV	Schütt	Nach 10min.weiterem	Mischen	i (2)	Schutt
	such		GV	⁰C	Menge		Zugabe- Temp.	2	1/2	Kf ·		(2)	dichte		). fr.W.GV		dichte
	Nr.		%		ecm	Teil A	zeit	3			%		g/ccm	Timj	9	18,4	ff/ccm
							min	2	1/2	68		17,4		⁰C		18,2	0,92916
		4,54		96	450			2	3/4	85	4,5	17,0	0,80100		3,4	18,8	0,94518
	6	4,54	15,1	125	450		2		83	4,1	18,8	0,75294	62	2,6	19,6	0,94518
	7	4,54	15,1	86	450		2	1/2	58	2,8	18,4	0,84906	75	2,4	17,5	0,94518
	8	4,54	15,8	60	350	Hydratisierungsgeschwindigkeit	3		69	4,9	17,0	0,76896	74	3,4	17,2	0,72090
cn	9	4,54	16,4	51	450	Wasser		38	5,0	16,1	0,60876	55	4,6	17,6	0,81702
CÖ	10	4,54	15,5	22	300	". Temp.	54	4,7	16,4	0,60876	62	3,3	17,4	0,72090
00	11A	4,54	15,5	22	400		53	5,4	16,8	0,57672	43	3,9		0,75294
CD	11B	4,54	15,5	22	500	⁰C	6,1	0,59274	51	5,5
Q-	11C		15,5					57
					54
					53
					46
			56
		59
	20
20
20

(1) = Fortsetzung in Tabelle III - Teil B

(2) = Glühverlust nach dem ersten Vortrocknen bei 75⁰C fr.W.= freies Wasser

GV= Glühverlust

ro ^

cn -A CXD

cn OJ

	Nach 20minü- tigem Halten	). fr. W.	» vT V -fr	Nach tigern	50minü- , Halten	GVU)	Tabelle	. fr. W.	, gvu;	III	11Ominü- Halten	2	GV C 2)	Nach tigern	Wochen	230minü- HaIten	GV C 2)
	femj ⁰C	2,8	19	(2; Temp. .W. _n ⁰C	fr. W.	19,3	Teil	1,6	19,5		fr. W.	2	19,5	Temp. ⁰C	GV(3)	fr. ι W.	19,5
Ver such	65	2,0	18	,1 67	2,2	18,8	Nach 80minü- tigem Halten	1,5	19,1	B (4)	1,5	4	19,4	80		0,6	19,2
Nr.	72	1,6	20	,5 75	1,8	20,2	Temp ⁰C	1,1	20,4	Nach tigern	1,2	20,5	72	18,	0,5	20,3
7	76	3,4	19	,1 78	1,2	19,7	74	2,0	19,9	Temp. ⁰C	0,7	20,2	80	18,	0,3	20,1
9	57	3,9	17	,4 69	2,5	17,4	72	4,1	17,3	77	1,2	17,3	80	18,	0,7	17,8
10	72			,4 78	4,1	17,4	80			72	3,9	17,9	80		0,9	17,7
8				27	3,0	17,9	75			80	2,4	17,9	22	»4	2,7	17,4
11				27	3,5	17,3	80			80	3,1	17,5	22	,4	3,5	17,3
6Α		Nach	24	27	5,3			Stunden	80	4,8		22	»2	5,0
6Β		%		Stunden				GV	22	. Nach 2
6C		0,1		GV(2)					22	%
Ver		1,9		17,6			Nach 48	18,	22
such Nr.		2,8		17,7		%	18,		1,
11		4,2		18,0			17,		1,
6A			17,4		1,5		1,
6B			2,0	,4
6C		4,7	,3
			,4

(3) = bei Zimmertemp.gelagert, mit einer Tiefe von etwa 5,08 cm in der Pfanne

bedeckt, jedoch nicht abgeschlossen
/; \ τ, λ. λ. m -u -,-, TT-r m ·ι λ fr.W. = freies Wasser

(4) fe Fortsetzung von Tabelle III - Teil A GV -- Glühverlust

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer hydratisierten Form von Monocalciumphosphat mit verminderten Zusammenbackungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser mit einer Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust bei 800°C von etwa 14 bis weniger als 17 Gew.% innig vermischt, das Wasser und das Monocalciumphosphat über einen genügenden Zeitraum in Berührung beläßt, daß die Monocalciumphosphatzusammensetzung auf einen Glühverlust von 17 bis 21,5 Gew.% hydratisiert wird, und daß man freies Wasser im Überschuß von 1%, wenn vorhanden, entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust bei 800°C von 15 bis 16,5% verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydratisierte Monocalciumphosphat mit einem Glühverlust von 17 bis 21,5 Gew.% bis zu einem Gehalt an freiem Wasser von weniger als 0,5% trocknet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man von dem hydratisierten Monocalciumphosphat mit einem Glühverlust von 17 bis 21,5 Gew.% freies Wasser bis zu einem Gehalt von weniger als 0,5% entfernt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch aus Wasser und Monocalciumphosphat bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 95°C hält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 85°C hält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man Wasser in ein gerührtes bzw. durchbewegtes Bett der Monocalciumphosphatzusammensetzung einsprüht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Wasser mit Wasserdampf vermischt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das Wasser in ein Wirbelschichtbett der Monocalciumphosphatzusammensetzung einführt, welche mittels eines Wasserdampf/Luft-Gemisches durchbewegt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß die Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von etwa 14 bis weniger als 17% eine Temperatur von etwa 50 bis 180⁰C aufweist, wenn man das Wasser innig mit der Zusammensetzung vermischt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasser Umgebungstemperatur hat.
12. Verfahren zur Herstellung einer hydratisierten Monocalciumphosphatzusammensetzung mit verringerten Zusammenbackungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Reaktionsgemisch bildet, welches eine spontane Temperatur von oberhalb etwa 140° C erreicht, indem man gebrannten Kalk in wäßrige Phosphorsäure einführt, wobei man

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den gebrannten Kalk in einer genügenden Menge zuführt, daß etwa 1 Mol CaO/2 Mol Phosphorsäure erhalten werden, und wobei man die Phosphorsäure mit einer solchen Konzentration und Temperatur zuführt, daß die Reaktionswärme ausreichend ist, um das Reaktionswasser und das die Ausgangsstoffe begleitende Wasser im wesentlichen zu verdampfen,

(b) das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 140 bis etwa 180⁰C hält, wodurch eine Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von etwa 14 bis weniger als 17% gebildet wird,

(c) mit der Monocalciumphosphatzusammensetzung mit einem Glühverlust von etwa 14 bis weniger als 17% Wasser in einer genügenden Menge vermischt, daß der Glühverlust auf 17 bis 21,5% erhöht wird, und daß man

(d) das Wasser mit der Monocalciumphosphatzusammensetzung über einen genügenden Zeitraum in Berührung beläßt, daß eine hydratisierte Zusammensetzung mit einem Glühverlust von 17 bis 21,5%, welche freies Wasser enthält, gebildet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η ζ e ichnet , daß man die Zusammensetzung trocknet, um die Menge des freien Wassers auf weniger als 1% zu verringern.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das freie Wasser auf weniger als etwa 0,5% verringert.

509849/0644

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