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Verfahren zur Herstellung von streufähigen und lagerbeständigen, Calciumnitrat
enthaltenden Düngemitteln Nach bereits bekannten VerfahrLn werden ('alciumnitratdüngemittel
dadurch gewonnen, claß Kalksalpeterlösungen von geeigneten Konzentrationen, z. B.
solche mit einem Gehalt von 78 bis 850;'o Calciumnitrat, durch Erstarrungsprozesse
in feste Produkte übergeführt und diese durch mechanische Zerkleinerungsprozesse
in Erzeugnisse von getvünschter, für Streuzwecke geeigneter Korngröße übergeführt
werden.
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Es sind auch bereits Verfahren bekannt, bei welchen die bei derartigen
Erstarru.ngsprozessen infolge von Unterkiihlungserscheinungen auftretenden Schwierigkeiten
dadurch behoben werden, d.aß verhältnismäßig hochkonzentrierten, z. B. 83ofoigen
Calciumnitra.tlösungen geringe Mengen von :erstarrungsbeschleunigenden Stoffen,
wie Ammonnitrat, Ammonsulfat, Ammonsulfatsalpeter, Ammonchlorid, Harnstoff usw.,
zugesetzt werden und das Lösungsgemisch dann durch Erstarren in feste Düngemittel
übergeführt wird.
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Versuche der Erfinderin haben nun er-."eben, daß Calciumnitratdüngemittel
mit guter Lagerfähigkeit und Streufähigkeit dadurch hergestellt werden können, daß
man Calciumnitratlösungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zunächst
auf einen Calciumnitratgehalt von 9o bis 950o (bezogen auf wasserfreies Calciumnitrat)
eindampftund die so erhaltenen wasserarmen Erzeugnisse dann durch besondere Erstarrungsvorgänge
in die gewünschten festen Produkte überführt. Die Verarbeitung der 9o- bis 95 o-öigen
Calciumnitratkonzentrate, welche sandig-pastige Massen darstellen und daher nicht
wie verdünntere Calciumnitratschmelzen verspritzt werden können, :erfolgt nun nicht
dadurch, daß diesle Massen in Anlehnung an bisher bekannte Methoden zum Erstarren
gebracht und die harten Erstarrungsprodukte zerkleinert werden; nach der vorliegenden
Erfindung wird vielmehr so verfahren, daß die heißen Konzentrate durch zerteilende
mechanische Behandlung bei Temperaturen unter i oo° C, vorzugsweise zwischen ioo
und 5o° C, also vor dem Verfestigen und vollständigen Erstarren, unmittelbar in
körniges Material übergeführt werden. Die mechanische Behandlung des Materials kann
mit Hilfe bekannter Zerteilungsvorrichtungeii,
wie umlaufender Trommeln.
mit festen oder losen Scluieidewerk7eugen, Pressen der teigigen Massen durch Siebe,
u. dgl. Maßnahmen, vorgenommen werden'" Ein Verspritzen der Massen mittels Druckhi£t
kommt für das vorliegende Verfahren nicht in Frage, da die zu verarbeitenden Massen'
nicht genügend dünnflüssig sind. Das so erhaltene Material liefert beim weiteren
Abkühlen Körner, welche sich durch besonders höhe Festigkeit, ,ausgezeichnete Lagerfähigkeit
und Streufähigkeit ,auszeichnen.
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Es war nämlich nicht vorauszusehen,, daß das erfindungsgemäß aus Kalksalpeterlösungen
erhaltene sandig-pastöse Eindampfprodukt durch übliche mechanische Zerteil'ungsv
orgänge in der Wärme unmittelbar ili Körner überführbar sein würde, die beim Erstarren
ganz besondere Festigkeit und Härte erlangen. Das vorliegende Körnungsverfahren
ist sehr viel einfacher als ein Erstarrenlassen der Gesamtmasse nach üblichen Methoden
und Zerkleinerung des Erstarrungsproduktes; außerdem sind die erfindungsgemäß erhältlichen
Körner infolge ihrer abgerundeten Oberfläche für Streuzwecke besser geeignet als
die Zerkleinerungsprodukte bereits erstarrter Massen.
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Versuche, bei, denen die vorliegenden, aus 9o- bis 950,%oigen Calciumnitratlösungen
gewonnenen Produkte verglichen wurden mit aus wasserreicheren, etwa 78- bis 85oioigen
Kalksalpeterlösungen erhaltenen Erzeugnissen, haben ergeben, daß die Wasserkapazität
der erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse etwa zweimal so groß ist und daß nach
der Erfindung aus 9o- bis- 95o'oiger Lösung hergestellter Kalksalpeter bei, offener
Lagerung an Luft ini.,t :einer relativen Feuchtigkeit von 6o bis 70(),'o oder in
Säcken unter den gleichen Luftverhältnissen aufgestapelt seine harte, körnige Form
etwa 2 ,5mal länger behält als die wasserreicheren, aus 8o- bis 83 o/oigen Kalksalpeterlösungen
hergestellten Produkte. Insbesondere haben @ die nach vorliegendem Verfahren hergestellten
Produkte eine viel geringere (praktisch fast keine) Neigung zum Zusammenbacken.
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Es ist weiterhin auch bereits -ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung
-eines festen, praktisch wasserfreien Calciumnitrats bekamst. bei welchem zunächst
eine hochkonzentrierte Calciumnitratlösung hergestellt wird und diese sodann auf
Heizflächen, z. B. Trommelwandungen, aufgebracht wird, die auf sehr hohe Temperaturen,
z. B. Zoo bis 25o° C, beheizt sind, so daß der Rest des noch vorhandenen Wassers
verdampft wird. Hierbei bilden sich auf den Verdampfungstrommeln feste Krusten von
praktisch wasserfreiem Calciumnitrat, die in bekannter Weise durch Schaber abgekratzt
und ,alsdann zerkleinert werden, Bei Verarbeitung unreiner Kalksalpeterlösungen,
hei welchen die anwesenden Verunreinigungen verbackend wirken, erhält man bei der
Zerkleinerung teils stückig-körniges Material, teils S.taub. Das stückig-kömige
Material ist aber infolge der besonderen Art der Wasseraustreibung von poröser Beschaffenheit
und deshalb mechanisch weniger fest. Vergleichende Versuche haben ergeben, daß dieses
Material beim Lagern unter Druck viel leichter zusaminenbackt als die Erzeugnisse
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, und daß es beim Lagern unter gleichen
Bedingungen schmierig wird und seine Streufähigkeit verliert in Zeitpunkten, in
welchen die Körner des gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten Produktes noch
durchaus hart und streufähig sind.
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Die überraschende Tatsache, daß Düngemittel, wie sie durch das einfache
Verfahren gemäß vorliegender Erfindung aus 9o- bis 95 %@gen Calciumnitratlösungen
gewonnen werden, besonders gute Eigenschaften mit Bezug auf Lagerfähigkeit und Streufähigkeit
besitzen, konnte aus dem bekannten Verfahren nicht hergeleitet werden.
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Es ist außerdem auch bereits vorgeschlagen worden, ei,n körniges Calciumnitrathydrat
mit etwa 30,5% Wasser- und 69,50;ö Calciumnitratgehalt dadurch herzustellen, daß
man eine verdünnte Calciumnitratlösung zunächst auf 69,50,'o Calciumnitratgehalt
konzentriert und dann unter Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
(.12,7° C) so lange rührt, bis die .Masse Kornform angenommen hat. Die so erhaltenen
Körner werden .alsdann mit einem Schutzmaterial, wie Paraffin, überzogen: Eine 69,5oloige
Calciumnitratlösung stellt bei i oo° C eine flüssige, homogene Masse dar: und bildet
beim Erkalten Kristalle von der Formel Ca(NO3)2.4H.0, welche bei 42,7'C schmelzen.
Das nach diesem bekannten Verfahren erhaltene Calciumnitrattetrahydrat wird durch
Einwirkung der Luft rasch schmierig; es muß infolgedessen mit Schutzschichten überzogen
werden. 9o- bis 95°'oiges C.alciumnitrat, wie es gemäß vorliegender Erfindung verarbeitet
wird, bildet dagegen bei i oo° C eine, sandig-pastige Masse, die beim Abkühlen innerhalb
kurzer Zeit zu einer harten blasse, welche erhebliche hiengen von Kristallen des
anhydrischen Calciumnitrats enthält, erstarrt. Die Möglichkeit, die sandig-pastigen
Calciumnitratkonzentrate bei Temperaturen unterhalb ioo° C unmittelbar in einfacher
Weise in Körnerform überzuführen, konnte auch aus diesem bekannten Verfahren nichtentnommen
werden.
Es ist weiter bekannt, ein nahezu oder ganz von Wasser befreites
Calciumnitrat hei verhältnismäßig niedriger Temperatur zwecks Erhaltung der Streufähigkeit
mit Kalksalpeterhydrat zu vermischen. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende
Verfahren dadurch; ,daß hier unmittelbar von einer noch 5 bis io0,'o Wasser enthaltenden
Calciumnitratlösung ausgegangen wird und der Zusatz von Kalksalpeterhydrat unterbleibt.
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Man kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung dem Behandlungsgut
während des Vorganges auch noch andere Düngesalze einverleiben, ohne die wertvollen
Eigenschaften der Produkte nachteilig zu beeinflussen. .11s zusätzliche Düngesalze
kommen insbesondere Kalisalze, wie haliumizitrat, Kaliumchlorid, Kaliumphosph.at
oder Gemische solcher, in Betracht. Die zuzusetzenden Salze können der Calciumnitratlösung
vor, während oder nach dem Eindampfvorgang zugefügt werden, jedoch auf jeden Fall
vor deren Zerkleinerung und Abkühlung.
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Bei Zusatz von Düngesalzen, welche, wie z. B. Kaliumsulfat, die Eigenschaft
haben, mit Calciumnitrat in der noch nicht konzentrierten Lösung unerwünschte Umsetzungen
einzugehen, empfiehlt es sich, den Zusatz erst nach erfolgter Konzentration der
CalciumnitratlOSung oder in der Endphase der Konzentration vorzunehmen.
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Es ist zwar schon bekannt, zwecks Herstellung von Mischdü ngein Kaliums.alze,
z. B. h.aliumnitrat, in Kalksalpeterschmelzen einzutragen und diese zu verfestigen.
Hierbei sind aber die Zusatzineugen beschränkt. Es hat sich z. B. gezeigt, daß man
zu gebräuchlichen, im Schmelzfluß befindlichen Kalksalpetern nicht mehr als 200ö
Kaliumnitrat zugeben darf, da sonst äußerst zähe und schwer zu verarbeitende Massen
entstehen. Im Gegensatz hierzu kann man bei vorliegendem Verfahren dem C.alciumnitrat
fast beliebige Mengen anderer Düngesalze einverleiben, z. B. die gleiche Menge an
Kaliumnitrat, welche dem vorhandenen anhydrischen Calciumnitrat entspricht. Auch
dann ist es möglich, die unmittelbare Körnung unter Erzielung von Körnern vorzunehmen,
die rasch erstarren und nach Erstarrung gute Lagerbeständigkeit und Streufähigkeit
besitzen. Ausführungsbeispiele i. 50o kg ,einer 5o0ioigen Calciumnitra,tlösung werden
in üblichen Verdampfern bis zu einer Konzentration von etwa 78% @eingedampft und
hierauf in einem heizbaren Knetwerk im Vakuum (etwa ioomm) bis zur Bildung einer
sandig-pastigen Masse weiterkonzentriert, deren Calciumnitratgehalt » etwa 9:101o
beträgt. Die Temperatur steigt hierbei auf etwa 9o'. Die pastöse Masse wird nuii
,aus dein Knetwerk herausgenommen und in der Wärme einem in der Technik üblichen
Zerteilungsverfahren unterworfen, durch welches die Masse vor Erstarrung derselben
in Körnerform übergeführt wird. Die Zerteilung erfolgt z. B. derart, d.aß die pastöse
Masse bei etwa 8o' in eine umlaufende, mit Zerteilungsorganen, z. B. Sehn eidwerkzeugen,
versehene, nicht geheizte Trommel eingeführt und zerteilt wird. Aus der Trommel
fällt ein noch etwa 5o bis 55' warmes Produkt, we@-ches, trotzdem es noch weich
ist, nicht mehr zusammenhängt und beim vollständigen Erkalten zu harten Körnern
erstarrt. Zweckmäßig ist es, die Masse bei niederer Temperatur in die Zerteilungstromm.el,
z. B. zwischen 5o bis 6o', einzuführen. Das bei etwa 4o bis 5o' .austretende Produkt
ist dann nicht mehr so weich und erstarrt rascher zu harten hörnern. Das anfallende,
zerkleinerte Produkt wird einer Siebung unterworfen und das hierbei erhaltene Mittelkorn
vollständig abgekühlt und zur Erstarrung gebracht. Weitgehend zerkleinertes Material
und noch vorhandenes gröberes Material kann jeweils wieder in das Verfahren zurückgeführt
werden Durch Rückführung des Feinmaterials in erkaltetem Zustand in die Zerteilungsapparatur
kann die Körnung in an sich bekannter Weise begünstigt werden. Der Stickstoffgehalt
des körnigen Produktes beträgt 160jo N.
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2. 44o kg Acetylenschlamm, welcher neben 27,1010 Ca0 noch 0,20'o Mg0,
10'0 Fe_03 plus A103 und 1,250ö S10 enthält, werden mit so viel 50%iger Salpetersäure
versetzt (etwa 56o kg), d.aß eine neutrale Lösung entsteht. Diese wird eingedampft
bis zu einem C.alciumnitratgehalt von zunächst etwa 75().'(), darauf in ein angeheiztes
Knetwerk gebracht und hier im Vakuum weiterkonzentriert. Bei I I o' C :entsteht
bald eine zähe und kurz darauf eine sandig-pastige Masse mit einem Gehalt von etwa
go0,'o Ca (N 03)2. Dieselbe wird auf etwa 6o' C abgekühlt und dann durch Lochsiebe
hindurchgepreßt. Das auf diese Art zerkleinerte Produkt erstarrt rasch zu kompakten,
sehr harten Körnern. Es enthält 15,4°,'o Stickstoff.
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3. 40o kg einer technischen Calciumnitratlösung (gewonnen durch Auflösen
von Kalkstein in Salpetersäure), welche 7,&0,'o Stickstoff enthält, werden zunächst
bis auf etwa 750!o in den üblichen Verdampfern konzentriert. Die Lösung wird in
ein Knetwerk gebracht und derselben Zoo kg Kaliumnitrat zugefügt und dann die ganze
Masse unter Vakuum weiter eingedampft, bis der Gehalt des Calciumnitrats, bezogen
auf das vorhandene Wasser, etwa 9i bis 920:o beträgt. Die Masse wird darin auf etwa
75' C abkühlen gelassen
und bei dieser Temperatur in gleicher Weise
wie im Beispiel i zerkleinert. Nach dem vollständigen Abkühlen bilden sich harte
Kölner. Das Düngemittel hat einen Gehalt von 230,/o K.0 und i4,6o,D N. .