DE69611457T2 - Verfahren zur herstellung von kalziumnitrat enthaltenden stickstoff-kalium-düngemitteln sowie daraus hergestellte produkte - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Nitrat und Kalium enthaltenden Düngemitteln (NK-Düngemitteln) in Partikelform. Die Erfndung umfasst ferner Produkte aus solchen NK-Düngemitteln.
• NK-Düngemittel können durch Vermischen von N-Düngemitteln mit K-Düngemitteln herstellt werden, jedoch besteht ein Bedarf danach wenigstens einige homogene Formulierungen von NK-Düngemitteln zu besitzen. Die N-Quelle kann entweder Harnstoff oder ein Nitratdüngemittel sein, wie z. B. Ammoniumnitrat oder Kalziumnitrat (CN), und die Kaliumquelle kann ein K-Düngemittel, wie etwa KNO&sub3; (IN), KCl oder K&sub2;SO&sub4;. Jedoch hat es sich gezeigt, dass die Bildung von Partikeln, sowohl unter Berücksichtigung der Sprühkristallisation als auch der Granulierung, zu großen Prolilemen führt. So hat man in Erfahrung gebracht, dass wenn CN und KNO&sub3; zusammen geschmolzen worden sind, ein wesentliches Unterkühlen zu ernsten Problemen bei dem Schritt der Partikelbildung geführt hat. Ein NK-Düngemittel, auf der Basis von CN und KNO&sub3;, ist als besonders interessant betrachtet worden, da man erwarten konnte, dass es all die Vorteile eines CN-Düngemittels besitzt und zusätzlich wasserlösliches Kalium aus einer Nitratquelle enthält.
• Aus der Japanischen Anmeldung JP 95005421 B2 ist ein körniges NK-Düngemittel bekannt, welches aus einem eutektischen Material hergestellt wird, das aus 90-50 Gew.-% Harnstoff und 10-50 Gew.-% Pottasche (Kaliumkarbonat) besteht. Das körnige Produkt wird hergestellt durch Sprühen der eutektischen Lösung durch ein kleines Loch auf das Rohmaterial, welch letzteres in einen Kneter eingespeist und dann gemischt und geschmolzen wird. Zum Angleichen der Elutionsgeschwindigkeit des Stickstoffs und der Pottasche werden die Granulate mit einem Beschichtungsmaterial überzogen, welches ein Polypropylenharz als Hauptkomponente enthält. Das ist ein äußerst komplizierter Vorgang. Solch ein Düngemittel wird einen großen Teil seines Stickstoffs als NH&sub4;-N enthalten und somit auch den entsprechenden Verlust dieses Stickstoffs. Der Grund dafür ist natürlich, dass Harnstoff die einzige N-Quelle des Düngemittels bildet. Ferner wird kein wasserlösliches Kalzium vorliegen, wie dies der Fall sein wird wenn CN und KNO&sub3; die N-Quellen darstellen.
• Das Zugeben einer Kaliumquelle zu einem Stickstoff-Kalium-Düngemittel ist aus dem US-Patent Nr. 3.617.235 bekannt, welches das Sprühen von Schmelzen oder Suspensionen mit einem niedrigen Wassergehalt umfasst und die Pflanzennährstoffe Stickstoff und Phosphor enthält. Festes Kaliumsalz wird vor dem Sprühen oder der Sprühkristallisation dieser Schmelze oder dieser Suspension zugegeben. Jedoch erfordert dieses Verfahren, dass die zugegebenen Feststoffe derart gekörnt sind, dass mehr als 7 Gew.-% eine Korngröße von mehr als 0,1 mm besitzen. Obwohl dieses Verfahren hervorragend für NPK-Düngemittel funktioniert, konnte es jedoch nicht festgestellt werden, dass dieses Prinzip nützlich sein soll zur Umwandlung von NK-Düngemitteln in Partikel, hauptsächlich infolge der Probleme der Unterkühlung und weil die benötigte Partikelgröße der Feststoffe nicht auf dem Markt erhältlich ist.
• Der Hauptgegenstand der Erfindung besteht darin, zu einem neuen Verfahren zu gelangen um durch Partikelbildung Schmelzen oder Lösungen von NK in homogene NK- Düngemittel umzuwandeln.
• Ein anderer Gegenstand besteht darin, zu einem Verfahren zu gelangen um NK- Düngemittel herzustellen, die auf Kalziumnitrat-Düngemitteln und auf Kaliumnitrat basieren. Ein weiterer Gegenstand besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln um NK- Düngemittel herzustellen, die zusätzlich noch andere Nährstoffe wie Magnesiumnitrat enthalten.
• Es ist ebenso ein Gegenstand zu homogenen NK-Düngemitteln zu gelangen, welche entweder allein oder als Mischungskomponenten angewendet werden können, entweder für spezielle NK-Formulierungen oder für NPK-Düngemittelmischungen.
• Aufgrund der Nachteile, die mit den bekannten NK-Düngemitteln verbunden sind, wurde beschlossen die Möglichkeiten der Anwendung von GN und KNO&sub3; als Grundrohstoffe für neue Düngemittel weiter zu erforschen. Überall in dieser Beschreibung soll die Abkürzung CN stehen sowohl für reines Kalziumnitrat als auch für das Kalziumnitratprodukt das aus einem Nitrophosphatverfahren erzielt wird. Dieses Produkt wird oft als "Norsk Hydro Calcium Nitrate" bezeichnet, abgekürzt NH-CN, und es besitzt die nachfolgende Zusammensetzung: 79 Gew.-% Kalziumnitrat, 6 Gew.-% Ammoniumnitrat und 15 Gew.-% Wasser. Verschiedene Wege zur Herstellung der gewünschten NK-Düngemittelzo formulierungen wurden untersucht. Auf diese Weise wurde das Verdichten von sprühkristallisiertem CN und kristallinem KNO&sub3; sowie das Vermischen von verfügbarem sprühkristallisiertem CN und sprühkristallisiertem KNO&sub3; untersucht. Die Verdichtung stellte sich als teuer heraus und ergab ein Produkt mit eher hohem Staubanteil. Das Vermischen hängt in erster Linie ab von dem Vorliegen ähnlicher Partikeln, im Hinblick auf die Partikelgröße und die Verteilung der Partikelgröße für die beiden in Frage kommenden Rohstoffe. Zweitens wird kein homogenes Produkt erhalten.
• Obwohl die Unterkühlung als ein Problem betrachtet worden war, haben die Erfinder entschieden weiter zu recherchieren bezüglich der Herstellung von homogenen NK- Düngemitteln, ausgehend von Schmelzen mit mindestens einer der Komponenten und der möglichen Zugabe der anderen Komponente als Feststoff zu der Schmelze. Festes KNO&sub3; wurde in geschmolzenem CN aufgelöst, aber anfängliche Versuche hatten gezeigt, dass dann die Unterkühlung so stark war, dass Sprühkristallisation/Granulierung unmöglich sein würden. Ganze Reihen von Experimentierungen wurden durchgeführt mit der Zugabe von festem KNO&sub3; mit verschiedenen Partikelgrößen zu geschmolzenem CN bei etwa 100ºC. Die Partikelgröße der Feststoffe wurde zwischen 0,2 und 1,6 mm variiert. Die Frage war, ob die Mischung verfestigt werden kann bevor die KNO&sub3; Partikel sich in der CN-Schmelze auflösen und es dadurch zu einer Unterkühlung der Schmelze kommt. Während dieser Experimente wurde das Verhältnis zwischen CN und KNO&sub3; ebenfalls variiert. Die folgenden beiden Formulierungen wurden insbesondere getestet: 70 Gew.-% CN und 30 Gew.-% KNO&sub3; entsprechend einer NPK-Formulierung (definiert als N-P&sub2;O&sub5;-K&sub2;O) von 15-0-14 und 85 Gew.-% CN und 15 Gew.-% KNO&sub3;, entsprechend der Formulierung 15-0-7. Jedoch, während all dieser Experimente trat etwas Unterkühlung auf Wenn sich die Partikelgröße der Feststoffe auf < 0,3 mm belief, dann war die Unterkühlung beträchtlich. Um die Unterkühlung zu verhindern, sollte die Partikelgröße der Feststoffe größer als 1 mm sein. Jedoch ist KNO&sub3; mit dieser Partikelgröße auf dem Markt nicht verfügbar und zusätzlich würden so große Partikel während der Sprühkristallisation zu Problemen führen. Obwohl es möglich sein könnte, ein in Partikelform vorliegendes homogenes NK-Düngemittel mit diesem Verfahren zu erzielen, war man nicht der Ansicht, dass dies die ultimative Lösung des Problems sein würde, und somit wurden weitere Untersuchungen dieses-Verfahrens beendet. Dann wurde beschlossen eine vollständige Untersuchung der verschiedenen Phasen für CN-Wasser-KNO&sub3; durchzuführen. Während dieser Untersuchungen wurde überraschenderweise gefunden, dass in der Tat ein Bereich besteht, in dem die Unterkühlung zu keinen wesentlichen Problemen führen würde. Entsprechend sollte es möglich sein, eine Partikelbildung durch Anwendung von traditionellen Verfahren und entsprechenden Ausrüstungen durchzuführen. Dieser Bereich kann wie folgt definiert werden:
• Ca(NO&sub3;)&sub2; 40-14 Gew.-%
• KNO&sub3; 55-85 Gew.-%
• Wasser 0,5-6 Gew.-%
• Es wurde ferner gefunden, dass zu solchen NK-Schmelzen/Lösungen MgNO&sub3; in Mengen von 0-5 Gew.-% hinzugefügt werden kann. Die Düngemittelmischung, die in Partikel umgewandelt werden soll, kann ebenso 0-4 Gew.-% Ammoniumnitrat (AN) enthalten.
• Unter Berücksichtigung dieser Feststellungen wurden die Partikelbildung aus Schmelzen/Lösungen innerhalb der obigen Bereiche durchgeführt. Eine erfolgreiche Sprühkristallisation konnte bei Temperaturen von 160-190ºC ausgeführt werden und die Granulierung konnte bei Temperaturen von 90-140ºC durchgeführt werden. Auf diese Weise wurden homogene NK-Düngemittelprodukte mit einer Partikelgröße von 1-5 mm und innerhalb der gewünschten Größenverteilung erzielt. Die Produkte waren von einwandfreier runder Form und die Partikel besaßen eine Härte oder Druckfestigkeit von etwa 2-13 kg, abhängig von dem Wassergehalt und der Größe.
• Das Ziel der Erfindung und ihre speziellen Merkmale sind so wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert sind.
• Die Erfindung wird nun näher erläutert in Verbindung mit der Beschreibung der Abbildungen und der Beispiele.
• Abb. 1 zeigt die Wasserabsorption von erfindungsgemäßen NK-Düngemitteln im Vergleich mit entsprechenden Ergebnissen für NH-CN.
Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Sprühkristallisation von NK 15-0-35.
• 75 Gew.-% festes KN wurden mit 25 Gew.-% NH-CN gemischt und auf etwa 100ºC erwärmt, und bei dieser Temperatur begann das Schmelzen der Mischung. Der Wassergehalt und die Viskosität wurden auf die gewünschten Werte eingestellt, woraufhin die homogene Schmelze in eine Vorrichtung für die Sprühkristallisation überführt wurde, und die Sprühkristallisation wurde bei etwa 165ºC in einem Ölbad durchgeführt. Gleichmäßige, weiße und harte Partikel wurden erhalten. Es stellte sich heraus, dass die Partikelfestigkeit der 3-4 mm großen Partikel in dem Bereich von 8-13 kg lag.
Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Sprühkristallisation von NK 15-0-33.
• 70 Gew.-% kristallines KN wurden mit 30 Gew.-% NH-CN gemischt und bei etwa 100ºC geschmolzen, anschließend wurde der Wassergehalt und die Viskosität auf die gewünschten Werte eingestellt und die homogene Schmelze wurde bei etwa 165ºC sprühkristallisiert. Die Qualitäten des Produktes aus sprühkristallisierten Partikeln waren ähnlich wie diejenigen, die in Beispiel 1 erzielt worden waren.
Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht die Sprühkristallisation von NK 15-0-29.
• 60 Gew.-% KN und 40 Gew.-% NH-CN wurden gemischt und bei etwa 100ºC 25 geschmolzen, woraufhin diese Schmelze dann die folgende Zusammensetzung besaß:
• 60 Gew.-% KN; 31,5 Gew.-% CN; 2,5 Gew.-% AN und 6 Gew.-% Wasser.
• Der Wassergehalt wurde dann auf etwa 3 Gew.-% reduziert und die Temperatur auf etwa 165ºC erhöht, woraufhin die homogene Schmelze der Sprühkristallisation unterworfen wurde.
• Die Partikelfestigkeit des frischen Produktes (3-4 mm) wurde gemessen und betrug 5 kg, für 30 Minuten alte Partikel betrug sie 9 kg.
Beispiel 4
• Dieses Beispiel veranschaulicht die Sprühkristallisation von NK 15-0-33 im vollen Maßstab.
• Im Laufe dieser Experimente verwendete man Schmelzen mit 30 Gew.-% gekörntem NH-CN und 70 Gew.-% kristallinem KN. Um die Partikelfestigkeit des fertigen Produktes zu erhöhen wurde der Wassergehalt der Schmelze durch Verdampfen von 4,5 Gew.-% auf 2,5 Gew.-% verringert. Die Sprühkristallisation wurde in einem Sprühturm von 23 m Höhe und bei einer Außentemperatur von 28ºC durchgeführt. Die Sprühtemperatur während dieser Experimente wurde zwischen 160 und 190ºC variiert.
• Es wurde gefunden, dass Produkte mit ausreichenden Verfestigungseigenschaften aus dieser NK-Formulierung erhalten werden konnten, sogar wenn der Wassergehalt vor der Sprühkristallisation bei einem so hohen Wert wie 4,5 Gew.-% lag.
Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaulicht die Granulierung von NK 15-0-33.
• Die Granulierung wurde durchgeführt durch Zuführen von feinem NK 15-0-33- Düngemittelstaub zu einem Granuliervorgang, dem ebenfalls Schmelze des gleichen Produktes zugesetzt wurde. Die Granulierungstemperatur wurde zwischen 115 und 125ºC variiert und es wurde gefunden, dass körnige Produkte mit der gewünschten Größe und Druckfestigkeit erzielt werden konnten. Die besonders bevorzugte Granulierungstemperatur lag, nach dem was man fand, im Bereich von 120-125ºC. Weitere Tests zeigten, dass die Granulierung von NK-Düngemitteln bei 90-140ºC durchgeführt werden konnte, abhängig von der NK-Formulierung, die hergestellt werden soll, und dem Wassergehalt in der Schmelze.
Beispiel 6
• Dieses Beispiel bezieht sich auf das Herstellen von NK 15-0-14 durch Mischen von homogenen erfindungsgemäßen NK-Düngemitteln mit anderen Düngemitteln, wie zum Beispiel NH-CN.
• 42 Gew.-% homogenes NK 15-0-33, das entsprechend dem obigen Beispiel 4 hergestellt worden ist und eine Dichte von 1,97-1,98 kg/Liter sowie einen durchschnittlichen Durchmesser von d50 = 1,78 mm besitzt, wurde maschinell vermischt mit 58 Gew.-% NH-CN welches eine Dichte von 1,96-1,98 kg/Liter und einen Durchmesser d50 von 1,78 mm besaß. Diese beiden Arten von Produkten hatten in etwa die gleiche Form und die gleiche Partikelgrößenverteilung. Die sich ergebende Mischung besaß die Formulierung 15-0-14 und besaß ein einheitliches Aussehen und die Partikel unterlagen keiner Entmischung.
• Durch Anwenden der obigen Prozedur wird es möglich alle Qualitätsgrade ausgehend von NK 15-0-33 bis hin zu NK 15-0-0 herzustellen. Die Düngemittelkomponente, die entsprechend der Erfindung zu dem homogenen NK-Düngemittel hinzugefügt wird, muss nicht unbedingt CN oder NH-CN sein, sondern sie kann irgendein geeignetes Düngemittel sein, um zu der gewünschten NK-Düngemittel-Formulierung der Mischung zu gelangen. Die selben Anforderungen hinsichtlich der Partikelgröße, der Verteilung, der Partikelform und der Dichte finden selbstverständlich ebenso auf derartige Mischungen Anwendung.
• Die neuen homogenen NK-Düngemittelprodukte wurden weiter hinsichtlich der Zusammenbackeigenschaften und der Wasserabsorption getestet. Diese Eigenschaften wurden mit den entsprechenden Eigenschaften von sprühkristallisiertem NH-CN verglichen. Die Beschichtung, die während des Tests verwendet wurde, war eine autTOl, Wachs und Harz beruhende Beschichtung, wie sie in der Internationalen Patentanmeldung PCTlN095/00109 beschrieben worden ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt. Tabelle I
• Aus der obigen Tabelle I kann man erkennen, dass konditioniertes NK-Düngemittel eine etwas günstigere Backeigenschaft besitzt als sprühkristallisiertes NH-CN.
• Die Wasserabsorption für homogenes NK-15-0-33 entsprechend der Erfindung wurde untersucht sowohl für beschichtete als auch für unbeschichtete Partikel. Die Ergebnisse wurden mit denen des sprühkristallisierten NH-CN verglichen. Die Tests wurden bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit (r.F.) von 40, 50, 60 bzw. 70% durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests werden in den Diagrammen der Abb. 1 dargestellt. Aus diesen kann ersehen werden, dass unbeschichtetes NK 15-0-33 nicht während einer längeren Zeit einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt werden sollte. Jedoch, wenn dieses Düngemittel mit ungefähr 0,2 Gew.-% einer geeigneten Beschichtung überzogen worden ist, dann wird die Wasseradsorption annehmbar gering.
• Ein neues Verfahren zum Herstellen von homogenen NK-Düngemitteln wurde durch die vorliegende Erfindung verwirklicht. Die neuen NK-Produkte können entweder einzeln oder gemischt mit anderen geeigneten Düngemitteln angewendet werden, um so Mischungen von Düngemitteln mit den gewünschten Formulierungen herzustellen. Die neuen homogenen NK-Produkte haben ausgezeichnete Eigenschaften, sowohl hinsichtlich des Nährwertes als auch hinsichtlich der Lagerungs- und Handhabungseigenschaften.

Claims (1)

1. Verfahren zum Herstellen von NK-Düngemitteln, aus grundsätzlich Kalziumnitratdungemitteln und Kaliumnitrat, Verfahren bei dem das Kalziumnitratdüngemittel zusammen mit dem Kaliumnitrat geschmolzen wird,

dadurch gekennzeichnet, dass das Kalziumnitratdüngemittel und das Kaliumnitrat bei 90- 120ºC geschmolzen werden, um eine Schmelze oder eine Suspension derselben zu bilden, und dann auf die gewünschte Temperatur für die Partikelbildung erwärmt werden und zu Partikeln geformt werden, um ein homogenes NK-Düngemittel zu bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten in solchen Verhältnissen gemischt werden, dass sich eine Schmelze oder eine Suspension ergibt, welche folgende Zusammensetzung besitzt: 40-14 Gew.-% Kalziumnitrat, 55-85 Gew.-% Kaliumnitrat, 0,5-6 Gew.-% Wasser, 0-4 Gew.-% Ammoniumnitrat und 0-5 Gew.-% Magnesiumnitrat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelbildung mit Hilfe einer Sprühkristallisation bei Temperaturen von 160-190ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelbildung durchgeführt wird mit Hilfe einer Granulierung einer Schmelze oder einer Suspension, die 10-2,5 Gew.-% Wasser enthält, bei einer Granulierungstemperatur von 90-140ºC.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 60 Gew.-% Kaliumnitrat und etwa 40 Gew.-% eines Kalziumnitratdüngemittels bei etwa 100ºC geschmolzen werden und eine Schmelze bilden, die etwa 60 Gew.-% KNO&sub3;, etwa 31,5 Gew.-% Ca(NO&sub3;)&sub2;, etwa 2,5 Gew.-% NH&sub4;NO&sub3; und etwa 306 Gew.-% Wasser enthält, und dass diese Schmelze eingedampft wird bis der Wassergehalt auf etwa 3 Gew.-% vermindert worden ist um anschließend der Sprühkristallisation bei 160- 170ºC unterworfen zu werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 30 Gew.-% körniges Kalziumnitratdüngemittel und etwa 70 Gew.-% kristallines Kaliumnitrat bei etwa 100ºC geschmolzen werden und die dadurch gebildete Schmelze anschließend eingedampft wird bis ihr Wassergehalt von 4,5 Gew.-% auf 2,5 Gew.-% vermindert worden ist, um anschließend bei 165-175ºC einer Sprühkristallisation unterzogen zu werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass feinkörnige Partikel eines NK-15-0-33 Düngemittels in einen Granulator eingespeist werden, zusammen mit einer Flüssigkeit desselben Düngemittels, und bei 120-125ºC granuliert werden.

8. Homogenes NK-Düngemittel, welches 40-14 Gew.-% Ca(NO&sub3;)&sub2;, 55-85 Gew.-% KNO&sub3;, 0,5-6 Gew.-% Wasser, 0-4 Gew.-% NH&sub4;NO&sub3; und 0-5 Gew.-% Mg(NO&sub3;)&sub2; enthält.

159. Homogenes NK-Düngemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittel ein der Sprühkristallisation unterzogenes Produkt mit der NK-Formulierung 15-0-35 bis 15-0-28 ist, welches eine Druckfestigkeit von 2-9 kg besitzt.