DE3852398T2

DE3852398T2 - Ammonium sulfat-granulat und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE3852398T2
Application number: DE3852398T
Authority: DE
Inventors: Anthony Brown; Milton Fischbein
Original assignee: RETEC Ltd
Current assignee: RETEC Ltd
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2008-10-29
Also published as: EP0386043A1; JPH03502089A; EP0386043B1; ATE115089T1; WO1989004291A1; DE3852398D1; EP0386043A4; CA1334561C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfatgranulat und das nach diesem Verfahren hergestellte Ammoniumsulfatgranulat. Die vorliegende Erfindung betrifft speziell ein Ammoniumsulfatgranulat und ein Verfahren zu seiner Herstellung, das eine außergewöhnliche Größe und Härte aufweist und das fließfähig und im wesentlichen frei von Zusammenbackungen während der Lagerung bleibt.
Ammoniumsulfat hat eine Anzahl von wichtigen Anwendungen, wobei die wichtigste unter diesen vielleicht die landwirtschaftliche Düngung ist. In dieser Eigenschaft stellt Ammoniumsulfat eine einfache Quelle für Stickstoff und Schwefel dar, die wichtige Pflanzennährstoffe sind.
Ammoniumsulfat kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, einschließlich als ein Nebenerzeugnis in anderen Industriezweigen. Beispielsweise wird Ammoniumsulfat gewöhnlich von Lösungen kristallisiert, die als Neben-produkt in Kohleöfen und Caprolactam-Anlagen hergestellt werden. Die Herstellung von Ammoniumsulfat per se, im Gegensatz zur Herstellung als zufälliges Nebenprodukt, erfordert im allgemeinen die Verbindung von Ammoniak mit Schwefelsäure, wodurch Ammoniumsulfat mit einer kristallinen Struktur entsteht.
Ammoniumsulfat wird oft nicht als alleiniger Dünger verwendet, sondern vielmehr in Kombination mit anderen lebenswichtigen Pflanzennährstoffen. Ammoniumsulfat wird daher bei der gewerblichen Anwendung oft mit granulierten Düngemitteln vermischt, um eine ausgewogene Düngermischung herzustellen.
Kristallines Ammoniumsulfat hat jedoch leider beträchtliche Nachteile, die seine Einbindung in Düngermischungen erschweren, und die sogar seine Verwendung als Düngemittel der se verschlechtern. Die hauptsächlichen Nachteile sind kleine Partikelgröße; uneinheitliche Partikelgröße; und eine fehlende Fließfähigkeit. Diese physikalischen Eigenschaften machen es relativ schwierig, Düngermischungen mit Ammoniumsulfat herzustellen, in denen die verschiedenen Bestandteile gleichmäßig verteilt sind, was natürlich für das Erreichen von optimalen Ergebnissen wichtig ist, wenn das Düngemittel verteilt wird, und was auch die mechanische Leichtigkeit und Effizienz des Verteilprozesses fördert. Selbst bei jenen Gelegenheiten, bei denen Ammoniumsulfat allein verwendet wird, verursacht der Mangel an Einheitlichkeit der Partikelgröße Schwierigkeiten beim Verteilprozeß und führt zu ungleichmäßigen Ergebnissen.
Es wurden Versuche unternommen, diese Nachteile durch Veränderung der Kristallisationsverfahren zu überwinden, indem beispielsweise die Gegenstrom-Kristallisation verwendet wurde. Bei einem herkömmlichen Kristallisationsverfahren bewegen sich die kristallartigen Ammoniumsulfatpartikel, die durch Verdampfung in Vakuum- Kristallatoren wachsen, in einer Anzahl von Schritten von heißeren Stufen zu kälteren Stufen. Beim Gegenstromverfahren werden die während einer kühleren Stufe gebildeten feinen Kristalle in die nächst heißere Stufe geleitet, wo sie mit einer verdampfenden heißen Lösung vermischt werden. Hier dienen die kälteren Kristalle als Kristallisationskerne für die Bildung der Kristalle aus der übersättigten Lösung, die sich aus der Verdampfung der vorhergehenden (heißeren) Stufe gebildet hat.
Die Gegenstromkristallisation ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß der Brennstoffverbrauch und die Unterhaltskosten in den Auflösungs- und Rekristallisationsphasen relativ hoch sind und zu hohen Herstellungskosten führen. Außerdem gibt es Schwierigkeiten beim Rückgewinnen oder Rückführen der feinsten Kornfraktionen des Ammoniumsulfats, das bei Verfahrensschritten, wie beispielsweise beim Sieben, übrigbleiben. Das bei der Rückgewinnung und beim Rückführen der feinsten Kornfraktionen gewonnene Ammoniumsulfat wird durch Partikel gebildet, die eine kantige und unregelmäßige Form aufweisen. Für eine gute wirtschaftliche Verwendbarkeit sollten die Ammoniumsulfatpartikel eine abgerundete Form aufweisen und von einheitlicher Größe sein.
Es gibt eine lange Geschichte der Herstellungsverfahren von Ammoniumsulfat und der Versuche, die Form, Größe, Einheitlichkeit und Lagereigenschaften von Ammoniumsulfat zu verbessern, indem entweder die Kristallisationsverfahren verändert oder indem Granuliertechniken angewandt wurden:
ADAM et al., U.S.Patent 1,919,707 betrifft ein Verfahren zur Kristallisation von Ammoniumsulfat in Form von länglichen Kristallen, die im losen Haufen einen hohen Anteil von Hohlräumen aufweisen, wovon behauptet wird, daß sie das Anbacken verhindern. Es wird gesagt, daß der hohe Anteil an Hohlräumen durch die längliche Form der Kristalle hervorgerufen wird, die wiederum durch das Beifügen eines metallischen Salzes verursacht wird, wie beispielsweise Eisen-, Chrom-, Aluminium-, Titan-, Beryllium-, Zirkon- oder Yttrium-Salz zur Schwefelsäure, die mit einem ammoniakhaltigen Gasstrom reagiert, um Ammoniumsulfatkristalle zu bilden.
BERKHOFF, U.S. Patent 2,102,107 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von grobkörnigem, kristallartigem Ammoniumsulfat, wobei zu einer schwefelsäurehaltigen Flüssigkeit, die zur Herstellung von Ammoniumsulfatkristallen verwendet wird, eine Phosphatverbindung, wie beispielsweise Phosphorsäure oder ein Phosphat hinzugefügt wird. Es wird behauptet, daß die Phosphatverbindung die Herstellung von grobkörnigen Kristallen durch Ausfällen metallischer, in der schwefelsäurehaltigen Flüssigkeit vorhandenen Verunreinigungen unterstützt.
SIMMS, U.S. Patent 2,656,248 ist auf ein verbessertes Verfahren zum Betreiben einer Vielzahl von Verdampfungs-Ammoniumsulfat-Kristallisationseinheiten gerichtet, in dem der pH-Wert der Ammoniumsulfat-Mutterlauge in jeder Einheit innerhalb eines optimalen Bereichs gehalten wird. Dieser optimale Bereich wird ungefähr mit 1.5 bis 2.5 (siehe Spalte 2, Zeilen 30-34) angegeben.
COSTOLOW, U.S. Patent 2,782,097 betrifft ein Verfahren zum Ausdehnen des "metastabilen" Bereichs einer Ammoniumsulfatlösung in einem kontinuierlichen Verdampfungs - kristallisator, um die Bildung von feinsten Kornfraktionen in dem Kristallisator zu vermeiden. Diese Ausdehnung wird dadurch erreicht, daß zu der Ammoniumsulfat-Mutterlauge lösbare Salze aus Chrom, Eisen und Aluminium hinzugefügt werden. Der Kristallisator wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von weniger als 6, vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 3 betrieben (siehe Spalte 2, Zeilen 4-6 und Spalte 3, Zeilen 50-52).
WILSON, U.S. Patent 3,035,899 betrifft die Herstellung von körnigem Ammoniumsulfat, indem eine Schwefelsäuremischung mit Ammoniak in einer trubulenten Zone, wie beispielsweise einem Misch-T, in Berührung gebracht wird, um einen Ammoniumsulfatschlamm zu bilden, der dann in eine erhitzte, rotierende Kontaktzone geleitet wird, in der das rückgeführte Produkt enthalten ist.
BURNS, U.S. Patent 3,351,455 ist auf ein Trockenverfahren zum Herstellen von körnigem Ammoniumsulfat gerichtet, bei dem die rückgeführten, ein Untermaß aufweisenden Granalien mit einer Mischung aus Schwefelsäure und Ammoniak in einem Granulator in Verbindung gebracht werden. Die Untermaß aufweisen Granalien werden mit dem Reaktionsmischprodukt überzogen, getrocknet und gesiebt. Das durch BUNRS offenbarte Verfahren muß mit einem pH-Wert der Ausflußmenge des Granulators von weniger als 2.5 gefahren werden; ist der pH-Wert gleich oder größer 2.5, verringert sich die Produktgröße so drastisch, daß ein Abschalten der Anlage wegen Verstopfung der Einrichtungen durch Staub und feine Partikel erforderlich ist (siehe Spalte 3, Zeilen 24-35, und Beispiel 2 in Spalte 5, Zeilen 56 bis Spalte 6, Zeile 2).
HICKS, U.S. Patent 3,464,809 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfatgranulat, bei dem Schwefelsäure in einem Vorneutralisationsgefäß teilweise ammonisiert wird und die sich ergebende Ammoniumsulfatlösung in einen Granulator eingeführt wird, der ein Bett aus rückgeführtem, feinstkörnigem Gut enthält. Das Produkt von HICKS wird verschiedenartig mit einem pH- Wert von 1.9, 1.8 (beide aus Tabelle II in Spalte 9) oder 3.8 (siehe Tabelle III bei Spalte II) dargestellt.
BLACKMORE, U.S. Patent 3,725,029 betrifft ein Verfahren zum Granulieren des Nebenprodukts Ammoniumsulfat in einem Trommelgranulator, bei dem eine konzentrierte Lignosulfat-Lösung als Bindemittel verwendet wird. Die sich ergebenden Partikel werden gekühlt, mit Urea überzogen und dann mit einem trockenen Puder umgeben, um das Zusammenbacken des Produkts zu verhindern, was andernfalls passieren würde, wenn das Produkt während der Lagerung stehen bleiben dürfte.
BARBER, U.S. Patent 3,738,821 betrifft ein Verfahren zum Agglomerieren oder Pelletieren von Ammoniumsulfat, indem Phosphorsäure zu einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat mit freiem Ammoniak hinzugefügt wird. Dieses Verfahren wird in einer Fließbettvorrichtung angewendet.
BECHTHOLD et al., U.S. Patent 4,305,748 betrifft ein Verfahren zum Granulieren oder Pelletieren von Ammoniumsulfat, indem aufgelöstes Ammoniumsulfat schnell getrocknet wird und das Ammoniumsulfat in eine Granulier- oder Pelletiervorrichtung eingebracht wird, während ein feiner Wassersprühnebel hinzugefügt wird.
HARRISON et al., U.S. Patent 4,589,904 betrifft ein Verfahren zum Granulieren von dem kristallförmigen Nebenprodukt Ammoniumsulfat. Getrennte Ströme von Schwefelsäure, Ammoniumsulfatlösung und gasförmigem, wasserfreiem Ammoniak werden unter die Oberfläche und in der Nähe des Zentrums eines rollenden Granulationsbettes aus kristallförmigem Nebenprodukt Ammoniumsulfat in das rückgeführte Material eingeführt. Dadurch wird frisches Ammoniumsulfat hergestellt, das sich ablagern und die Kristalle zusammenbinden soll. Es wird die optionale Verwendung eines Granulationshilfsmittels, wie beispielsweise Alaun (siehe Spalte 5, Zeilen 12-17), erwähnt. Es wird angegeben, daß das durch das Verfahren von HARRISON et al hergestellte Ammoniumsulfat eine Druckfestigkeit von bis zu 2,3 kgm aufweist, wobei eine Druckfestigkeit von 1,36 kg in der Industrie für ausreichend angesehen wird (siehe Spalte 8, Zeilen 65- 68)
Das durch HICKS beschriebene Verfahren vermeidet die Einbeziehung von kristallförmigem Ammoniumsulfat in den Granulationsprozeß, wodurch sich eine entsprechende Verbesserung in Form und Beständigkeit der Größe der sich ergebenden Granalien ergibt. Die prozentuale Ausbeute des Endprodukts durch HICKS ist jedoch relativ niedrig; beispielsweise Tabelle III des Patents von HICKS, Spalte 11, Zeilen 13-35, zeigt, daß lediglich 85,4% des Produkts innerhalb des -3,35 mm + 1,68 mm Siebgrößenbereichs fällt. Außerdem würde der Fachmann erwarten, daß das durch HICKS hergestellte Ammoniumsulfatgranulat eine mittelmäßige Härte aufweist, was ein schwerwiegender Nachteil in der Handhabung und Herstellung der Granalien ist.
Diese Erwartung wird in einem Artikel von HICKS et al., 17 Agr. Food Chem. 3306-311 (1969) bestätigt. In einer Beschreibung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der gemäß einem Verfahren hergestellten Granalien, das im wesentlichen mit dem im U.S. Patent 3,464,809 beschriebenen identisch ist, sagen die Autoren, daß die Granalien nach einer Liagerung über 96 Stunden bei 80% relativer Luftfeuchtigkeit und 30ºC "relativ fest unter dem Druck der Finger" sind. Obwohl diese Beschreibung relativ schwierig mit mehr quantitativen Paramatern zu vergleichen ist, deutet sie an, daß das nach dem Verfahren von HICKS hergestellte Ammonioumsulfatgranulat im wesentlichen viel weicher ist, als das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Ammoniumsulfatgranulat, wie später beschrieben wird.
Ein herkömmliches, in den obigen Druckschriften gezeigtes Granulationsverfahren ist die Verwendung eines Rptations-Ammoniakgranulators. Ein anderes herkömmliches Verfahren ist die Verwendung einer Mischmühle, um rückgeführte, feinste Kornfraktionen mit verschiedenen Anteilen von Ammoniak und Schwefelsäure unter Verwendung von Granulationshilfsmitteln, wie beispielsweise Phosphat, Ammoniumnitrat, Urea oder Lignosulfate miteinander in Kontakt zu bringen. Es hat sich gezeigt, daß diese Verfahren zum Granulieren von Ammoniumsulfat zur Herstellung eines Produkts führen, das nicht hart und fließfähig ist, es sei denn, daß Granulationshilfsmittel in unerschwinglicher Größenordnung verwendet werden.
Diese Nachteile des Stands der Technik sind durch die jüngste Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumsulfatgranulat teilweise überwunden worden, da bei diesen Verfahren Ammoniumsulfat in Anwesenheit eines Granulationshilfsmittels granuliert, das durch ein Miminium- oder Ferrit-Salz gebildet wird. Bei diesem Prozeß, der in dem australischen Patent 492,758 beschrieben ist, wird Ammoniak und Schwefelsäure zunächst in einem Rohrreaktor vermischt, um einen Schlamm zu bilden. Der Schlamm wird auf ein Bett aus feinkörnigem Ammoniumsulfat verteilt, wo eine weitere Ammonisierung stattfindet und wird dann in Anwesenheit von Aluminium- oder Ferrit-Salz granuliert. Das sich ergebende Produkt ist fließfähig und nicht zusammenbackend; es weist einen pH-Wert von ungefähr 4,0 bis 4,5 auf, gemessen in einer 10%igen Lösung (bei Gewicht in Wasser); und hat eine mittlere Pfizer-Härte (wie unten definiert) von ungefähr 2,3 kgm. Die Granulation kann in einer herkömmlichen Vorrichtung, wie beispielsweise einem Rotationsgranulator oder einer Mischmühle, durchgeführt werden.
Wie aus der vorhergehenden Diskussion zu ersehen ist, gibt es einen pH-Bereich für das Ammoniumsulfatprodukt, der gegenüber dem Stand der Technik abgeschlossen worden ist. Repräsentativ für das untere Ende des Bereichs ist HARRISON et al., der einen möglichen Produkt-pH-Bereich von 1,80 bis 2,60, einen bevorzugten Bereich von 2.20 -2,50 und tatsächliche Beispiele von 1,99 bis 2,4 zeigt; und BURNS zeigt einen Produkt-pH-Wert von weniger als 2,5, vorzugsweise zwischen 1,9 und 2,25. BURNS war nicht in der Lage, mit einem Produkt-pH-Wert von über 2,5 zu arbeiten, da, wie dort gesagt, bei jedem höheren pH-Wert Staub und feinste Kornfraktionen sich in derartigen Mengen bilden würden, daß ein Abschalten der Anlage erzwungen würde.
Repräsentativ für die hohe Seite des Bereichs ist das australische Patent 492,758, das in einem Produkt-pH- Bereich von 4,0-4,5 arbeitet. Basierend auf den Erfahrungen des Anmelders würden Versuche, dieses Verfahren bei einem pH-Wert von weniger als 4,0 zu betreiben, zu einem Ammoniumsulfatgranulat führen, das sich während der Lagerung zu einer Zementmasse setzen würde, und dies ist daher ziemlich unbrauchbar.
Das Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfgranulat in Anwesenheit eines Aluminium- oder Ferrit-Salzes, wie in dem australischen Patent 492,758, wurde erfindungsgemäß erheblich verbessert, indem die Granulation innerhalb eines pH-Bereichs durchgeführt wird, der vom Stand der Technik als völlig unbrauchbar erachtet wurde, gefolgt von einer schnellen Abkühlung des sich ergebenden Ammoniumsulfatgranulats. Durch das Entdecken einer Technik zur Herstellung von Ammoniumsulfat innerhalb dieses früher unerwünschten pH-Bereichs, haben es die Anmelder erreicht, ein Produkt zu schaffen, das das bekannte Ammoniumsulfatgranulat in der Größenverteilung wie auch in der Härte weit übersteigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fließfähigem, nicht zusammenbackendem Ammoniumsulfatgranulat. Das Verfahren, das die Zugabe eines Granulationshilfsmittels zu einem Schlamm aus Ammoniak und Schwefelsäure erfordert, kann unter ausreichend sauren Bedingungen durchgeführt werden, um ein Ammoniumsulfatgranulat mit einem pH-Wert von weniger als ungefähr 4,0 zu erhalten; vorzugsweise zwischen ungefähr 2,5 und 4,0; und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 2,5 und 2,9, mit einem mittleren pH-Wert von ungefähr 2,7. Die Granalien sind vor ihrer Liagerung schnell abgekühlt worden.
Das Granulationshilfsmittel kann ein Metalloxid oder ein Salz eines Metallhydroxids sein, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Natriumaluminat oder ein Metallsalz, beispielsweise ein Aluminium- oder ein Ferrit-Salz, vorzugsweise das Sulfatsalz. Aluminiumsulfat wird am meisten bevorzugt.
Das Granulationshilfsmittel wird dem Schlamm in einer Menge beigegeben, die ausreichend ist, um ein Ammoniumsulfatgranulat zu erhalten, das mehr als ungefähr 0,05 Gew. -% des Metalls enthält. Wird als Granulationshilfsmittel ein Aluminiumsalz verwendet, ist die Menge des zum Schlamm hinzugefügten Aluminiumsalzes ausreichend, um Ammoniumsulfatgranulat mit einem Aluminiumgehalt zwischen ungefähr 0,05 und 1,06 Gew. -% zu erhalten; vorzugsweise zwischen 0,15 und 1.06 Gew. -%, und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 0,20 und 0,40 Gew. -%.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine Stoffverbindung, enthaltend Ammoniumsulfatgranalien, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Kühlung der Ammoniumsulfatgranalien nach der Granulation. Die Granalien werden gewöhnlich auf eine Temperatur unter ungefähr 85 ºC gekühlt; vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen ungefähr 15ºC und 54ºC; und am bevorzugtesten auf eine Temperatur zwischen ungefähr 43ºC und 54ºC.
Die Kühlgeschwindigkeit ist im allgemeinen größer als ungefähr 4,2ºC/min, vorzugsweise zwischen ungefähr 5,3 und 9,2ºC/min, und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 5,3 und 6,4 ºC/min.
Diese Kühlung kann durch Verwendung irgendeines geeigneten Mittels, wie beispielsweise durch einen Rotationskühler oder einen Fließbettkühler durchgeführt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Ammoniumsulfatgranulat entsprechen oder übersteigen mehr als 85,7% des Produkts Ammoniumsulfatgranulat + 10 der Tyler- Siebgröße; vorzugsweise entsprechen oder übersteigen mehr als ungefähr 95% des Produkts Ammoniumsulfatgranulat + 10 der Tyler-Siebgröße; und am bevorzugtesten entsprechen oder übersteigen wenigstens 99% des Produkts Ammoniumsulfatgranulat + 10 der Tyler-Siebgröße.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein Ammoniumsulfatgranulat mit einer Pfizer-Härte von mehr als ungefähr 2,3 kgm; vorzugsweise von mehr als ungefähr 3,1 kgm; und am bevorzugtesten von wenigstens ungefähr 4,5 kgm mit einem gewöhnlichen Härtebereich zwischen ungefähr 4,5 und 5,8 kgm.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Stoffverbindung, enthaltend fließfähige, nicht zusammenbackende Ammoniumsulfatgranalien mit einem pH-Wert von weniger als ungefähr 4,0; vorzugsweise zwischen ungefähr 2,5 und 4,0; und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 2,5 und 2,9, mit einem mittleren pH-Wert von ungefähr 2,7.
Die Ammoniumsulfatgranalien können ein Metall enthalten, das aus der Gruppe enthaltend Aluminium und Eisen ausgewählt wurde. Die Granalien beinhalten vorzugsweise Aluminium für dieses Metall und weisen einen Aluminiumgehalt von mehr als ungefähr 0,05 Gew.-% auf. Der Aluminiumgehalt liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,05 und 1,06 Gew.-%; vorzugsweise zwischen ungefähr 0,15 und 1,06 Gew.-%; und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 0,20 und 0,40 Gew.-%.
Die Ammoniumsulfatgranalien können eine Pfizer-Härte von mehr als ungefähr 3,1 kgm aufweisen, vorzugsweise von mindestens ungefähr 4,5 kgm und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 4,5 und 5,8 kgm.
Außerdem entsprechen oder übersteigen mehr als ungefähr 85,7% der Ammoniumsulfatgranalien + 1,68 mm Siebgröße; vorzugsweise entsprechen oder übersteigen mehr als ungefähr 95% der Ammoniumsulfatgranalien + 1,68 mm Siebgröße; am bevorzugtesten entsprechen oder übersteigen wenigstens ungefähr 99% der Ammoniumsulfatgranalien 1,68 mm Siebgröße.
Frühere Erfahrung mit dem Verändern des pH-Wertes, bei der die Granulation des Ammoniumsulfats durchgeführt wird, hat zu der Annahme geführt, daß es gewisse pH- Werte gibt, innerhalb derer ein kommerziell nutzbares Produkt nicht hergestellt werden kann.
Unter der Annahme, daß eine übermäßige Produktion von feinsten Kornfraktionen und Staub kein Abschalten der Anlage erfordert, kann das bei pH-Werten innerhalb dieses Bereichs hergestellte Ammoniumsulfatgranulat während der Lagerung zusammenbacken, ist nicht fließfähig und kann selbst zu einer anklebenden Masse zusammenbacken, die ein Auseinanderbrechen mit schwerer Maschinerie erforderlich macht, bevor sie benutzt werden kann.
Es wurde nun entdeckt, daß dieser pH-Bereich ausgenutzt werden kann, wobei ein kommerziell wertvolles Produkt mit einer beim Stand der Technik nicht bekannten Härte und Einheitlichkeit in der Größe hergestellt wird. Indem man in diesem pH-Bereich arbeiten kann, lassen sich Ammoniumsulfatgranalien herstellen, die wesentlich größer und härter als die bekannten Ammoniumsulfatgranalien sind, und der Anteil des Produkts Ammoniumsulfatgranalien, der + 10 Tyler-Siebgröße übersteigt ist wesentlich größer als beim Stand der Technik.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt im wesentlichen die Bildung eines Ammoniumsulfatschlamms durch Mischen von Ammoniak und Schwefelsäure in einem Rohrreaktor. Der Ammoniumsulfatschlamm wird auf ein Bett aus rückgeführten feinstkörnigem Ammoniumsulfat geleitet, wo weitere Ammonisierung stattfindet. Die Granulation wird dann in Anwesenheit eines Granulationshilfsmittels durchgeführt und das sich ergebende Produkt wird getrocknet, gesiebt und gekühlt. Jedes herkömmliche Granulationssystem kann verwendet werden, einschließlich - Rotationsgranulatoren und Mischmühlen.
Das Granulationshilfsmittel kann ein Metalloxid sein, vorzugsweise wasserhaltig, wie beispielsweise Aluminiumoxid; aber auch ein Salz eines Metallhydroxids, wie beispielsweise Natriumaluminat; ein Aluminiumsalz; oder ein Ferrit-Salz. Aluminiumsalze werden bevorzugt, wobei Aluminiumsulfat am meisten bevorzugt wird. Wenn das Granulationshilfsmittel Aluminium enthält, sollte das Aluminium in lösbarer Form vorliegen.
Das Aluminiumoxid-Granulationshilfsmittel wird bevorzugt in Form eines Schlamms verwendet, wohingegen das Aluminium- oder Ferrit-Salz dem Ammoniumsulfatschlamm zweckmäßigerweise in Form einer wäßrigen Lösung zugeführt wird. Im allgemeinen wird die wäßrige Lösung in den Schlamm im Rohrreaktor eingeführt. Die wäßrige Lösung kann jedoch in die Granulationsvorrichtung in abgemessener Form an jeder geeigneten Stelle zugeführt werden, wie beispielsweise neben dem Einlaß derselben. Das Aluminium- oder Ferrit-Salz kann alternativ zum Granulator oder zum Rückgeführten in fester Form, beispielsweise mittels einer Zuführvorrichtung, zugegeben werden.
Wird ein Aluminium-Salz verwendet, wird es im allgemeinen in einer so ausreichenden Menge verwendet, daß sich ein Endprodukt ergibt, das mehr als ungefähr 0,05 Gew.-% Aluminium enthält. Das Produkt enthält vorzugsweise zwischen ungefähr 0,05 und 1,06 Gew.-% Aluminium, noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,15 und 1,06% und der Aluminiumgehalt ist am bevorzugtesten zwischen ungefähr 0,25 und 0,40 Gew.-%.
Das Produkt kann Phosphat enthalten, das von den Ausgangsmaterialien herrührt oder Phosphat kann vorsichtig zugeführt werden. Die Anwesenheit von Phosphat kann die Granulation des Ammoniumsulfats positiv beeinflussen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei einem pH- Wert durchgeführt, der ausreicht, um Ammoniumsulfatgranalien zu erhalten, die einen pH-Wert von weniger als ungefähr 4,0, gemessen in einer 10%igen Lösung, aufweisen und der niedrigste pH-Wert kann ungefähr 2,5 betragen.
Die Granalien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und einen pH-Wert zwischen ungefähr 2,5 und 4,0 aufweisen, zeigen kein Zusammenbacken während der Lagerung, wie eingangs durch beschleunigt durchgeführte Anbacktests angedeutet wurde. 100 g-Proben von Ammoniumsulfatgranulat wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm gebracht. Die Proben wurden mit Hilfe eines pneumatischen Kolbens mit einem Druck von 240 kpa beaufschlagt und wurden für eine Woche bei einer Temperatur vön 850 F gelagert. Die Proben wurden dann aus dem Rohr aus rostfreiem Stahl entfernt und auf Zusammenbacken untersucht; ein Zusammenbacken wurde nicht beobachtet.
Die beschleunigt durchgeführten Anbacktests wurden durch eine Serie von vollständigen Produktionsläufen bestätigt, bei denen Ammoniumsulfatgranalien mit pH- Werten von 2,5 bis 4,0 hergestellt wurden. Die Granalien wurden gemäß der vorliegenden Erfindung gekühlt und in größenmäßig im Handel üblichen Lagerhaufen von 400 bis 10.000 Tonnen gelagert.
Nach mehreren Wochen der Lagerung blieb das Produkt fließfähig und frei von Zusammenbackungen.
Nach dem Verlassen der Trocknungsstufe werden die Granalien gesiebt und vor der Lagerung gekühlt. Ohne sich auf diese Theorie festzulegen, wird angenommen, daß die Nichtanbackeigenschaften der Granalien mit niedrigem pH-Wert sich aus dem schnellen Abkühlen der Granalien, wie beispielsweise in einem Rotationskühler, ergeben, wobei die Abkühlung im wesentlichen von einer Anfangstemperatur von ungefähr 107ºC auf eine Anfangslagerungstemperatur von ungefähr 49ºC erfolgt.
Die Abkühlgeschwindigkeit ist im allgemeinen größer als ungefähr 4,2ºC/min, vorzugsweise zwischen ungefähr 5,3 und 9,2ºC/min, und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 5,2 und 6,4ºC/min.
Während die Kühlung schnell erfolgen sollte, kann jedes geeignete Mittel, einschließlich eines Rotationskühlers oder eines Fließbettkühlers, jedoch nicht hierauf beschränkt, verwendet werden. Der kritische Faktor ist nicht wie die Granalien zu kühlen sind, sondern vielmehr daß sie auf eine Anfangslagerungstemperatur von weniger als ungefähr 65ºC und vorzugsweise zwischen ungefähr 50ºC und 54ºC abgekühlt werden, wobei die Anfangslagerungstemperatur am bevorzugtesten zwischen ungefähr 43 und 54ºC liegt.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Ammoniumsulfatgranulat bleibt fließfähig und erstarrt nicht oder setzt sich zu einer harten Masse, nachdem es während der Lagerung in großen Haufen steht. Außerdem sind die sich ergebenden Ammoniumsulfatgranalien wesentlich härter als Ammoniumsulfatgranulat gemäß dem bekannten Stand der Technik.
Die Härte der Granalien wird mit einem handelsüblichen Druckmeßgerät, wie beispielsweise einem Chatillon- Druckmeßgerät, gemessen. Wenigstens 25 Granalien im Bereich von - 2,83 mm + 2,41 mm werden aus einem vorgegebenen Produktionslauf einzeln getestet, wobei der Durchschnitt dieser Messungen als Pfizer-Härte des Produktlaufs genommen wird, aus dem die geprüften Granalien herausgenommen wurden. Die Granalien werden einzeln auf eine am Druckmeßgerät vorgesehene, flache Oberfläche aufgelegt. Auf jede Granalie wird ein Druck mittels einer Stange mit flachem Ende ausgeübt, die am Druckmeßgerät befestigt ist, und eine im Druckmeßgerät eingebaute Lehre mißt den zum Aufbrechen der Granalie notwendigen Druck. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Ammoniumsulfatgranalien besitzen im allgemeinen eine Pfizer-Härte im Bereich von 4,45 bis 5,8 kgm, während Ammoniumsulfatgranulat gemäß dem Stand der Technik eine typische Pfizer-Härte von 2,3 kgm oder weniger aufweisen.
Aufgrund der herausragenden Größe und Härte der Granalien zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Ammoniumsulfat eine minimale Tendenz zum Zerbrechen in unerwünscht kleine Bestandteile, während des Kühlens, Speicherns, Handhabens, Mischens, Verschiffens und Verteilens.
Außerdem ergibt die Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem Ammoniumsulfatgranulat, entweder als Düngemittel per se oder als Bestandteil einer Düngermischung, außerordentlich einheitliche Ergebnisse. Dies folgt aus der Tatsache, daß die Mechanik zum Verteilen des Düngemittels durch die Verwendung eines physikalisch einheitlicheren Produkts verbessert wird, so daß sich eine einheitlichere Verteilung ergibt. Werden Düngermischungen verwendet, deren Mischungen erfindungsgemäß hergestelltes Ammoniumsulfatgranulat enthalten, so bleiben sie einheitlich gemischt, und neigen nicht zum Bilden von Schichten nach einzelnen Komponenten, wenn der Zeitpunkt des Endverbrauchs erreicht ist, wie das oft bei bekannten Mischungen der Fall ist.
Es ist anzumerken, daß das feinstkörnige Ammoniumsulfat, das während des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, durch die Granulationsvorrichtung rückgeführt wird, wo es ein Bett bildet, auf das der das Ammoniumsulfat enthaltende Schlamm verteilt wird. Während das Rückführverhältnis im allgemeinen zwischen ungefähr 7 : 1 bis 20 : 1 liegt, wurden auch untere Verhältnisse von ungefähr 2,5 : 1 erreicht.
Die vorliegende Erfindung kann mit Bezug auf die folgenden Beispiele weiter erfaßt werden. Es versteht sich, daß diese Beispiele lediglich veranschaulichen sollen und in keinster Weise den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung bestimmen oder eingrenzen, was sich auf jedes einzelne und alle Bestandteile, Mittel und für die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Methoden sowie auf irgendeiner und alle dadurch hergestellten Produkte bezieht.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Ammoniumsulfatgranalien gemäß der vorliegenden Erfindung, die, obwohl bei einem niedrigen pH-Wert hergestellt, zu größeren und härteren Granalien führt, die fließfähig und nicht zusammenbackend sind.

Beispiel I

Die Granulation wurde bei einer Herstellungsrate von 25 t/h durchgeführt. Der pH-Wert des sich ergebenden Ammoniumsulfat-Granulatprodukts reichte von ungefähr 2,8 bis 3,1. Der Aluminiumgehalt des sich ergebenden Produkts reichte von ungefähr 0,31 bis 0,36 Gew.-% und die mittlere Produkt-Temperatur beim Verlassen des Kühlers reichte von ungefähr 44ºC bis 54ºC. Die Pfizer- Härte des Produkts reichte von ungefähr 4,45 bis 5,8 kgm. Die Produktgröße lag zwischen ungefähr 91,1 und 94,3%, in dem - 3,5 mm + 1,68 mm Bereich und hat während der Lagerung nicht zusammengebacken.

Beispiel II

Die Granulation wurde bei einer Herstellungsrate von 25 t/h durchgeführt. Der pH-Wert des sich ergebenden Ammoniumsulfat-Granulatprodukts war ungefähr 2,9 und der Aluminiumgehalt lag bei ungefähr 0,27 Gew.-%. Die mittlere Produkttemperatur beim Verlassen des Kühlers war ungefähr 34ºC und das Produkt wies eine Pfizer-Härte von ungefähr 4,6 kgm auf. Ungefähr 93,3% des Produkts fiel in den - 3,35 mm + 1,68 mm Bereich, und das Produkt backte während der Lagerung nicht zusammen.
Das folgende Beispiel zeigt einen typischen Kühlaufbau für die Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel III

Getrocknetes und gesiebtes Ammoniumsulfatgranulat, das entweder nach Beispiel I oder Beispiel II hergestellt wurde, wird in einen Rotationstrommelkühler gegen den Luftstrom eingeführt. Das in den Rotationskühler gelangende Gut hat eine Temperatur von ungefähr 107 ºC, die auf ungefähr 49ºC reduziert worden ist, wenn das Produkt den Kühler verläßt. Für einen 9,15 m langen und im Durchmesser 2,43 m großen Rotationskühler reichen die typischen Durchflußraten von ungefähr 15 t/h bis ungefähr 29 t/h, mit einer üblichen Durchflußrate von ungefähr 25 t/h.

Beispiel IV

Die Granulation wurde bei einer Verfahrensgeschwindigkeit von ungefähr 25 t/h über eine Zeitdauer von 24 Stunden durchgeführt. Die Temperatur des den Kühler verlassenden Produkts wurde mit ungefähr 54ºC ermittelt, und das Produkt war hart, fließfähig und nicht zusammenbackend.
Eine gemischte 24-Stunden-Probe von 600 Tonnen des während dieses Laufs hergestellten Produkts hatte die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften:

Chemische Zusammensetzung Gew.-%

N 20,5
S 24,3
H&sub2;O 0,02
Al 0,33
pH 2,8 Produktgröße
Die folgenden Tabellen erläutern den Bereich der Verfahrensbedingungen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeübt werden kann, wobei sie jedoch nicht in irgendeiner Art und Weise begrenzt auszulegen sind. Wie klar ersehen werden kann, ergibt die Herstellung von Ammoniumsulfatgranalien mit einem pH-Wert gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einen erheblichen Anstieg in der Härte, was, wie zuvor dargelegt, nicht mit einem Verlust der kommerziellen Anwendbarkeit durch Zusammenbacken während der Lagerung aufgehoben wird. Tabelle 1 Zusammenfassung der Produktqualität und Verfahrensbedingungen bei Herstellung von Ammoniumsulfatgranulat Produkt pH-Wert Aluminium Kühlerauslaßtemperatur Pfizer-Härte Tabelle 1 (Fortsetzung) Produktgröße 24-Std.-Produktion
Die folgende Tabelle zeigt die hervorragende Ausbeute des in der Größenordnung liegenden Produkts, die mit der vorliegenden Erfindung erreichbar ist: Tabelle 2 Produktionslauf Total Tabelle 3 Abhängigkeit der Pfizer-Härte gegenüber Produkt pH-Wert Proben-Nr. Produkt pH-Wert Aluminium Pfizer-Härte
Auch wenn die Erfindung anhand der bevorzugten, oben diskutierten Ausführungsbeispiele beschrieben worden ist, ist klar zu verstehen, daß dies nur beispielhaft ist und die Erfindung nicht auf die offenbarten Besonderheiten beschränkt ist.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von fließfähigem, nicht zusammenbackendem Ammoniumsulfatgranulat mit einem pH- Wert von weniger als etwa 4,0 in Anwesenheit eines Granulationshilfsmittels, mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Hinzufügen eines Granulationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metallsalz, einem Metalloxid und einem Salz eines Metallhydroxids, zu einem Schlamm aus Ammoniak und Schefelsäure;

b) Granulieren des Schlamms zur Herstellung von Ammoniumsulfatgranalien unter ausreichend sauren Bedingungen, so daß die Ammoniumsulfatgranalien einen pH-Wert von weniger als etwa 4,0 aufweisen; und

c) schnelles Abkühlen der Ammoniumsulfatgranalien nach dem Granulieren und vor dem Lagern der Granalien.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien einen pH-Wert zwischen etwa 2,5 und 4,0 haben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien einen pH-Wert zwischen etwa 2,5 und 2,9 haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien einen pH-Wert von etwa 2,7 haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulationshilfsmittel dem Schlamm in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um Ammoniumsulfatgranalien mit mehr als etwa 0,05 Gew. -% dieses Metalls zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus einer Gruppe, bestehend aus Eisen und Aluminium, ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulationshilfsmittel aus einer Gruppe, bestehend aus Aluminiumsulfat, Ferritsulfat, Aluminiumoxid und Natriumaluminat, ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulationshilfsmittel ein Aluminiumsalz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dem Schlamm zugeführten Aluminiumsalzes ausreicht, um Ammoniumsulfatgranalien herzustellen, die einen Aluminiumgehalt zwischen etwa 0,05 und 1,06 Gew.-% aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dem Schlamm zugeführten Aluminiumsalzes ausreicht, um Ammoniumsulfatgranalien herzustellen, die einen Aluminiumgehalt zwischen etwa 0,15 und 1,06 Gew.-% aufweisen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dem Schlamm zugeführten Aluminiumsalzes ausreicht, um Ammoniumsulfatgranalien herzustellen, die einen Aluminiumgehalt zwischen etwa 0,20 und 0,40 Gew.-% aufweisen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien auf eine Temperatur unter etwa 65ºC abgekühlt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 54 ºC abgekühlt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien auf eine Temperatur zwischen ungefähr 43 0 und 54 ºC abgekühlt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien mit einer Geschwindigkeit von mehr als etwa 4,2ºC/min abgekühlt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 5,3 und 9,2ºC/min abgekühlt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien mit einer Geschwindigkeit zwischen ungefähr 5,3 und 6,4 ºC/min abgekühlt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner die Verwendung eines Rotationskühlers zur Kühlung umfaßt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Fließbett für die Kühlung verwendet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als etwa 85,7% der Ammoniumsulfatgranalien gleich oder größer als 1,68 mm Siebgröße sind.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 95% der Ammoniumsulfatgranalien gleich oder größer 1,68 mm Siebgröße sind.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 99% der Ammoniumsulafatgranalien gleich oder größer 1,68 mm Siebgröße sind.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien eine Pfizer-Härte von mehr als etwa 2,3 kgm aufweisen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien eine Pfizer-Härte von mehr als etwa 3,1 kgm aufweisen.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatgranalien eine Pfizer-Härte von wenigstens etwa 4,4 kgm aufweisen.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet daß die Ammoniumsulfatgranalien eine Pfizer-Härte zwischen etwa 4,45 und 5,8 kgm aufweisen.

27. Stoffverbindung, enthaltend fließfähige, nicht zusammenbackende Ammoniumsulfatgranalien mit einem pH- Wert von weniger als etwa 4,0, einer Pfizer-Härte von mehr als etwa 2,3 kgm und wobei mehr als etwa 85,7% der Granalien gleich oder größer 1,68 mm Siebgröße sind.