DE2040561A1

DE2040561A1 - Stickstoff-Phosphat-Duengemittel und deren Herstellung

Info

Publication number: DE2040561A1
Application number: DE19702040561
Authority: DE
Inventors: Liuba Cohen; Dr Greidinger Dahlia S
Original assignee: Chemicals and Phosphates Ltd
Current assignee: Chemicals and Phosphates Ltd
Priority date: 1969-08-15
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1971-03-04
Also published as: US3713801A; NL7011826A; IL32831A; FR2058297B1; IL32831A0; FR2058297A1; GB1277144A

Description

Stickstoff-Phosphat-Düngemittel und deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Schaffung eines verbesserten Stickstoff-Phosphat-DUngemittels (kurz NP-Düngemittel genannt).

Handelsübliche NP-DUngemittel bestehen gewöhnlich aus Ammoniumphosphat und Harnstoff. Die Harnstoffkomponente ist in der Regel mit Biuret verunreinigt, das durch thermische Zersetzung von Harnstoff in einigen Stufen des Herstellungsverfahrens gebildet wird, was aueserordentllch unerwünscht ist, da Biuret selbst in niedrigen Konzentrationen phytotoxisch ist. Allgemein wird Harnstoff in β teilendem Maße als Düngemittel verwendet und würde in noch weiterem Ausmaße verwendet, wenn er nicht in dieser Weise verunreinigt wäre, da Harnstoff von allen festen Sticke toff-Düngemitteln den höchsten Stickstoffgehalt hat.

Dtr zweckmäßigste moderne Weg der Verwendung eines Düngemittels ist der in körniger Form (prilled), bei der das Düngemittel am leichte·ten zu handhaben ist und ein· gleiunförmige Teilchengröße und eine glatte Oberfläche aufweist, wodurch Zusammenbacken und Hygroskopizität praktisch auegaaohaltet sind. Die

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flockige Porm let ebenfalls geeignet. Die Überführung in Körner (prilling) sowie in Plocken erfordert ein Schmelzen, und bei einer solchen Formgebung mit Harnstoff wird im Verlaufe dieses Arbeltsgangs das Biuret gebildet.

Die Erfindung beruht darauf, daß Überraschenderwelse gefunden wurde, daß Harnstoff unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen praktisch ohne Zersetzung in Körner oder Flocken übergeführt werden kann, wenn die Schmelze Phosphorsäure enthält.

Körnige und flockige NP-Düngemittel, in welchen Harnstoff die einzige oder hauptsächliche Stickstoffquelle ist, sind bisher nicht bekannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein körniges oder geprilltes oder flockiges Düngemittel, das Harnstoff und Phosphorsäure in einem Molverhältnis N : ?₂°5 ^{von nicht} mehr oder nicht wesentlich mehr als 3 : 1 enthält.

Das Molverhältnis N : PpOc =» 3 '· 1 entspricht einem Molverhältnis Harnstoff ι Η,ΡΟ, = 7,5 ! 1. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann ein Verhältnis Harnstoff t H,PO. von θ : 1 als praktische untere Grenze des Phosphorsäuregehalts des Düngemittels angesehen werden, doch ist das genaue Minimum an Phosphorsäure für die Arbeitsbedingungen jedes besonderen Falles zu bestimmen. Das Minimum an Phosphorsäure hängt auch von der erforderlichen Reinheit des Produkts ab. Wenn das Produkt weniger H3PO4 enthält als es dem Verhältnis Harnstoff : H₅PO₄ von 8 : 1 entspricht, so kann eine gewisse Bildung von Biuret beobachtet werden, und bei einem Verhältnis von 9 1 1 enthält das Produkt bereite etwa 0,25 Gew.-^ Biuret. Bios 1st noch besser als bei einem üblichen Harnstoff-Düngemittel und kann möglicherweise In einigen Fällen toleriert werden, und ein solches Düngemittel fällt nooh in den Bereich der Erfindung. Falls Jedoch die vollständig· Abwesenheit von Biuret bevorzugt 1st, sollte der minimal· Oehe.lt mn H^PO₊ einem Verhältnis Harnstoff ι Η,ΡΟ. von 8 1 1 οβ·Γ nooh besser 7,5 t 1 entsprechen.

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Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung existiert eine praktische obere Grenze für die Menge an Phosphorsäure in dem Düngemittel, die der Formel NH₂COHH₂ .H₅PO₄ mit einem Verhältnis N : P₂Or von etwa 17 : 45 entspricht, da dies der niedrigste Mengenanteil an Stickstoff ist, bei welchem die Zusammensetzung in fester Form erhalten werden kann. Gemische, die freie Η,ΡΟ^ über dem genannten Mengenanteil enthalten, besitzen nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften. In der Regel wird der geeignete Mengenanteil an Phosphorsäure durch kommerzielle und agronomische Überlegungen bestimmt. Das Verhältnis N ί P₂O,-von 3 ! 1 ist eines der erwünschten kommerziellen Verhältnisse. Andere gewünschte Verhältnisse N : PpOc sind 2:1 und 1 : 1 (entsprechend einem Molverhältnis von Harnstoff : ILtPO- von 5 : 1 bzw. 2,5 ι 1)# Die erfindungsgemäßen HP-Düngemittel können auch ,jeden anderen Mengenanteil an Stickstoff und P₂0_r aufweisen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen HP-Düngemittel, bei welchem eine Schmelze von Harnstoffpliosphat, CO(KH₂-)2 · ^H3^I>04» in körnige. Fora übergeführt wirfl.

Gemäß einer .weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Irann die Phosphorsäurekomponente mit dem Harnstoff in Form von freier Phosphorsäure vermischt werden. Hierfür wird handeleübliehe konzentrierte Phosphorsäure verwendet, die noch 15 bia 25 # Wasser oder selbst noch mehr enthält, wobei das Wasser im Valruum verdampft werden muß. Dies kann vor oder nach dem Vermischen der Phosphorsäure mit dem Harnstoff erfolgen.

Durch difi vorliegende Erfindung wird erstmals ein Düngemittel geschaffen, in welchem die Stickstoffkomponente zu Beginn nur aus Harnstoff besteht-und-in-welchem der Harnstoff entweder frei von Biuret ist oder nur eine kontrollierte kleine Menge Biuret enthält.

Die Unterdrückung der Bildung von Biuret gemäß der Erfindung .ist um so überraschender al ο der Mechanismus der Biuretbildung

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erwarten ließe, daß das Vorhandensein einer Saure, die Ammoniak zu binden vermag, eher zu einer Begünstigung der Biuretbildung führen würde. Biuret wird durch eine Reaktion nach dem folgenden Schema

2 NH₂CONH₂ > NH₂CONHCONh₂ + NH₃

gebildet, d.h. 2 Moleküle Harnstoff vereinigen sich zu einem Molekül Biuret, während ein Molekül Ammoniak freigesetzt wird. Aus dem Massenwirkungsgesetz wäre abzuleiten, daß um so mehr Ammoniak gebildet wird, je mehr Ammoniak gebunden wird, doch tritt dies tatsächlich nicht ein.

Forschungearbeiten, auf denen die vorliegende Erfindung beruht, zeigen, daß die Bildung von Biuret bei der Schmelztemperatur des Gemische von Harnstoff und Phosphorsäure um so geringer ist, je größer der Mengenanteil an Phosphorsäure in dem Gemisch ist, und daß praktisch kein Biuret gebildet wird, wenn das Gemisch 1 Molteil oder mehr an H₃PO₄ je 7,5 Teile Harnstoff enthält.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse und zur Gewährleistung einer raschen Verfestigung der Tröpfchen bei dem Arbeitsgang der Überführung in Körner ist ea von Bedeutung, das Schmelzen bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchzuführen. Da die Düngemittel·- zusammeneetzungen neben einem Gehalt an Harristoffphosphat im we- W eentlichen Gemische sind, ist ihr Schmelzpunkt nicht scharf, und die Temperatur der Wahl ist die niedrigste Temperatur, bei der eine ausreichende Fließfähigkeit erhalten wird, um ein Gießen zu ermöglichen.

Die Verfestigung der Tröpfchen kann durch Hprabtrnpfen der Schmelze aue einer ausreichenden Höhe, um ein Kühlen zu ermöglichen, wie beispielsweise bei der Prilling-Turmtechnik mit oder ohne einen Luftgegenstrom, oder unter Verwendung einer Flüssigkeit als ein Warmeübertragunfrsmedium, wie beispielsweise bei der Öl-Prilling-Technik,erzielt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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BAD OBiGiNAt

Beispiel 1

15,8 g (0,1 Mol) Harns toffphosphat wurden mit 9 g (0,15 Mol) Harnstoff vermischt, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem bei einer Temperatur von 80 bis 86⁰C gehaltenen Ölbad bis zum Schmelzen gerührt. Um die Körnungsbedingungen im LaboratoriumsmaBstab nachzuahmen, wurde die Schmelze aus einer Pipette abgetropft, und die Tropfen wurden frei durch eine Strecke fallen gelassen, die ausreichend groß war, um ihr Abkühlen und ihre Verfestigung bei Durchfallen der Strecke zu ermöglichen.

Es wurde gefunden, daß das Produkt frei von Biuret war. Das Produkt wies ein Molverhältnis N:P₂ ⁰R von 1:1 auf.

Beispiel 2 .

158 g Harnstoff phosphat und 240 p, Harnstoff wurden gemischt, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem bei 85 - 90⁰G gehaltenen Ölbad erhitzt, bis die Masse fluid wurde. Sie wurde dann in einen Prilling-Behälter gegossen, und gut geformte Kügelohen wurden in einem ölgefäß gesammelt, das bei Zimmertemperatur gehalten wurde. Das Produkt wurde abgetrennt und zentrifugiert, um das anhaftende öl zu entfernen. Es wurde gefunden, daß das Produkt frei von Biuret war und ein Molverhältnis NsP₂O₅ von 2:1 aufwies.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Parallelversuchen, die mit verschiedenen Harnstoff/lUPO,-Verhältnissen durchgeführt wurden, angegeben. Die Tabelle zeigt, daß in allen Gemischen, in welohen der Harns to ff gehalt 7,5 Molteile ,je Teil H,PO. nicht überstieg, das Produkt frei von Biuret war, während bereits mit 9 Teilen Harnstoff je 1 Teil H,PO. eine merkliche Bildung von Biuret auftrat.

Die Tabelle zeigt auch die Krgebniese eines Nullversuche, der «it Harne to ff ohne H-, PO. durchgeführt wurde, wobei In diesem Falle das gekörnte Produkt 0,45 $ Biuret enthielt.

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Tabelle

CD CD O

Yer- euch	Harastof S	fphosphat Mol	Harr g	LStOff Hol	Harnstoff/ H₃PO₄ Mol	Schmelz tempe ratur ⁰C	Prod Biuret #	ukt N:P₂0₅ Mol
1	15,8	0,1	9,0	0,15	2,5:1	80-85	0,0	1 :1
2	15,8	0,1	15,0	0,25	3,5:1	77-80	0,0	1,4:1
3	15,8	0,1	21,0	0,35	4,5:1	80-84	0,0	1,8:1
4	15,8	0,1	24,0	0,40	5 :1	85-87	0,0	2 :1
5	15,8	0,1	36,0	0,60	7 :1	92-94	0,0	2,7:1
6	15,6	0,1	39,0	0,65	7,5:1	95-105	0,0	3 :1
7	15,8	0,1	48,0	0,80	9 :1	100-115	0,25	3,6:1
8	15,8	0,1	60,0	1,0	11 :1	105-120	0,5	4,4:1
9	15,8	0,1	84,0	1,4	15 :1	113-120	0,6	6 :1
10	-	-	-	-	-	131-132	0,45	-

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Die vorliegende Erfindung ist auch auf flockige Düngemittel anwendbar, bei denen die gleichen Schwierigkeiten bezüglich der Bildung von Biuret in dem geschmolzenen Harnstoff auftreten. Obgleich die körnige Form von Düngemitteln gegenüber der flockigen Form in der Regel bevorzugt wird, besitzen die flockigen Düngemittel noch einen beträchtlichen kommerziellen Wert, um so mehr, als kleine Fabriken nicht immer über eine Spritz- und Tropf anlage verfügen und eher in der Lap;e sind, ein Flocken vorzunehmen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemässen flockigen Harnstoff-Phosphorsäure-Düngemittel in entsprechender Weise frei von Biuret sind oder einen herabgesetzten Biuretgehalt aufweisen wie die körnigen Düngemittel.

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Claims

Patentansprüche

1. Körnige oder flockige Stickstof f-Phosrihat-Düngemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Harnstoff und Phosphorsäure in einem Molverhältnis NrPpOj- von im wesentlichen nicht über 3:1 und dadurch, daß sie im wesentlichen frei von Biuret sind.

2. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Harnstoff und Phosphorsäure in einem Molverhältnis N:P_?Ojvon etwa 2:1 oder 1:1 enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Gemisch von Harnstoff und Harnstoffphosphat, das so viel Harnstoffphosphat enthält, daß das Molverhältnis N:PpOc im wesentlichen nicht über 3:1 liegt, gekörnt oder geflockt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Gemisch von Harnstoff und wasserfreier Phosphorsäure, das so viel Phosphorsäure enthält, daß das Ivlolverhältnis N:P_o0_c im wesentlichen nicht über 3:1 beträgt, gekörnt oder geflockt wird.

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