DE1592357C3 - Ammoniumnitrat-Mischdüngemittel - Google Patents
Ammoniumnitrat-MischdüngemittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Ammoniumnitrat-Mischdüngemittel mit einem Gehalt an Ammoniumsulfat,
Monoammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat und an höchstens 2,5 Gew.-% Borsäure oder des
Alkalimetallsalzes und/oder des Ammoniumsalzes der Borsäure, wobei das Mischdüngemittel durch Auskristallisieren
aus einer Schmelze aller Bestandteile hergestellt worden ist.
Gemäß einem älteren Vorschlag (DT-PS 12 62 247) kann stabilisiertes, kristallisiertes Ammonnitrat mit
einer Reinheit von mindestens 90% durch einen Zusatz von Borsäure und/oder einem Ammoniumsalz der
Borsäure in besonders wirksamer Weise gegen Kornzerfall durch Kristallumwandlung bei verschiedenen
Temperaturen stabilisiert werden. Hierbei liegt zweckmäßig das Ammonitrat in Form eines kristallisierten
Gemisches mit der Borsäure bzw. dem Salz derselben vor. Es zeigt sich nun, daß nicht nur im
wesentlichen reines Ammonnitrat, d. h. Ammonnitrat mit einer Reinheit von mindestens 90%, zum Kornzerfall
neigt, sondern daß die Neigung des Ammonnitrats zum Kornzerfall auch in Ammonnitrat enthaltenden
Mischdüngemitteln gegeben ist.
Zur Erhöhung der physikalischen Stabilität von Ammonnitrat sind bereits zahlreiche Stoffe wie
natürliche Phosphate, Kaliummetaphosphat, Mono- und Diammonphosphat, Ammonsulfat, Kaliumchlorid, Magnesiumsalze,
Calciumsalze, Natriumsilikate, Tone, Natriumnitrat, Calciumnitrat, Kaliumnitrat, Eisencyanide,
Kupferoxide usw. bekanntgeworden: z. B. USA.-Patentschriften
14 06 455,16 98 793,18 68 890,19 32 434,
19 39 165,19 47 601,19 66 947,21 24 332,
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29 01317,29 43 928,29 57 763,30 07 773,
30 18 164,30 21 207,30 26 193,30 30 179,
30 34 853,30 34 858,30 70 435,31 16 108,
31 17 835 und 3148 945.
Trotz der zahlreichen zur Erhöhung der physikalischen
Stabilität von Ammonnitrat empfohlenen Stoffe besteht bei der industriellen Herstellung von Ammonnitrat
in Teilchenform, insbesondere spühgetrocknetem, körnigem Ammonnitrat und Ammonnitratgranulat, das
auf die Instabilität des Ammonnitrats zurückzuführende Problem der Staubildung nach wie vor. Stoffe, welche
eine oder mehrere der Kristallumwandlungen des Ammonnitrats beeinflussen, geben oft zum Entstehen
weiterer Probleme Anlaß. Der physikalische Zerfall von Ammonnitrat bei der Lagerung bleibt ein schwerwiegendes
Problem.
Der physikalische Zerfall von Ammonnitrat, auch in Ammonnitrat enthaltenden Mischdüngemitteln, bei der
Lagerung und bei dessen Herstellung in trockener Form ist darauf zurückzuführen, daß Ammonnitrat in drei
verschiedenen Kristallformen existiert, und zwar den mit H, III und IV bezeichneten Kristallformen, und diese
Kristallformen bei entsprechenden Umwandlungstemperaturen in jeweils eine andere Kristallform übergehen.
Bei Temperaturen des Bereiches von etwa — 18°C
ίο bis zum Umwandlungspunkt von 32,2°C ist die stabile
Kristallform des Ammonnitrats eine rhombischbipyramidale
Form vom spezifischen Gewicht 1,716, die mit der römischen Zahl IV bezeichnet wird. Zwischen dem
bei 32,2° C liegenden Umwandlungspunkt und dem anderen Umwandlungspunkt bei 84,4°C besitzt das
Ammonnitrat als stabile Kristallform eine mit der römischen Zahl III bezeichnete rhombische Form vom
spezifischen Gewicht 1,654 und zwischen dem letztgenannten und dem bei 125°C liegenden Umwandlungspunkt
eine durch die römische Zahl II bezeichnete, tetragonale Form. Darüber hinaus besteht noch die
Möglichkeit zur direkten Umwandlung der Kristallform II in die Kristallform IV, wenn die Temperatur des
Ammonnitrats rasch durch den Bereich 45 bis 51,1°C geht. Bei der Herstellung von körnigem Ammonnitrat
durch Sprühtrocknen hochkonzentrierter wäßriger Lösungen desselben durchläuft das Ammonnitrat
zwangsweise die bei 125, 84,4 und 32,2° C liegenden Umwandlungstemperaturen und auch den kritischen
Bereich von 45 bis 51,1°C (Kristallumwandlung II bis IV), so daß die Ammonnitratkörner rissig werden und
eine beträchtliche Menge an Feinkorn anfällt. Dieser Umstand macht es erforderlich, das erhaltene Ammonnitrat
zu klassieren und Ammonnitrat nicht entsprechender Korngröße nochmals aufzuarbeiten. Von den
erwähnten Umwandlungstemperaturen stört insbesondere die bei 32,2° C liegende Umwandlungstemperatur
bei Lagerung und Versand von Ammonnitrat oder Ammonnitrat enthaltenden Mischdüngemitteln, da bei
der Lagerung von Ammonnitrat oder Ammonnitrat enthaltenden Mischdüngern vielerorts die Möglichkeit
besteht, daß die erwähnte Umwandlungstemperatur mehrmals in beiden Richtungen durchlaufen wird und
das Ammonnitrat restlos zerfällt
Die deutsche Patentanmeldung F 9968, ausgelegt am 25.2.54. beschreibt ein Mischdüngemittel mit einem
Gehalt an Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat und Natriumborat sowie mit einem Gehalt an Kaliumsulfat
Bei der Herstellung dieses Mischdüngemittels wird zunächst Ammoniakgas in eine Mischung von Phosphorsäure,
Salpetersäure und Calciumnitrat eingeleitet Hierbei kommt es zu einer Ammoniumsalzbildung der
genannten Säuren und zu einer Verdampfung von Wasser. Dabei fällt schon ein großer Teil des
Ammoniumnitrats aus. Sodann wird zu der erhaltenen Masse Borax gegeben und erst nach einem weiteren
Ammoniakeinleiten Kaliumsulfat Diese Art der Herstellung führt nicht zur Bildung eines innigen Gemisches
der Komponenten, so daß das Ammoniumnitrat nicht stabilisiert wird.
Die DT-PS 10 17 188 beschreibt ein Mischdüngemittel mit einem Gehalt an Ammonniumnitrat, Ammoniumphosphat
und Ammoniumsulfat sowie Borax. Bei der Herstellung dieses Mischdüngemittels wird ein Aufschlußgemisch
aus Phosphatmineral, Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure mit Ammoniak
versetzt, wobei der größte Teil der gebildeten Ammoniumsalze ausfä'lt Erst nach dem Einleiten des
Ammoniaks wird Borax hinzugegeben. Auch hierbei kann es nicht zu einer für" die Verhinderung der
Kristallumwandlung erforderlichen innigen Durchmischung kommen.
Die OE-PS 1 77 790 beschreibt ein Mischdüngemittel aus Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat sowie aus
Borsäure und Natriumtetrapolyphosphat. Auch dabei werden die Komponenten nicht aus einer gemeinsamen
Lösung ausgefällt, so daß es nicht zu einer für die Stabilisierung erforderlichen innigen Durchmischung
kommt.
Die DT-PS 6 78 408 beschreibt ein Mischdüngemittel, welches Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Borsäure
oder ein Ammoniumsalz der Borsäure, aber kein Ammoniumsulfat enthält. '
Die DT-AS 10 16 277, die deutschen Patentanmeldungen
c 10814, IVa/16, bekanntgemacht am 17.11 55, und c
9231, IVb/16, bekanntgemacht am 13.10.55, beschreiben
Mischdüngemittel mit einem Gehalt an Ammoniumnitrat, Calciumcarbonat und Borsäure, aber ohne
Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat. Eine nennenswerte Stabilisierung des Ammoniumnitrats gegen
Kornzerfall wird dabei nicht erreicht.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Mischdüngemittel zu schaffen, welches eine große
Stabilität gegen Kornzerfall hat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Ammoniumnitrat-Mischdüngemittel mit einem Gehalt
an Ammoniumsulfat, Monoammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat und an höchstens 2,5 Gew.-%
Borsäure oder des Alkalimetallsalzes und/oder des Ammoniumsalzes der Borsäure gelöst, wobei das
Mischdüngemittel durch Auskristallisieren aus einer Schmelze aller Bestandteile hergestellt worden ist, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischdüngemittel mindestens 25 Gew.-% Monoammoniumphosphat oder
Diammoniumphosphat enthält. Vorzugsweise enthält das Mischdüngemittel mindestens lOmal soviel Borsäure
oder des Ammoniumsalzes der Borsäure als Ammoniumsulfat.
Das erfindungsgemäß stabilisierte Ammonnitrat enthaltende Mischdüngemittel zeigt in physikalischer
Hinsicht beträchtlich erhöhte Stabilität, d. h. eine geringe Neigung zum Zusammenbacken, eine geringe
Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und/oder eine geringe Neigung zum Kornzerfall, insbesondere wenn
die Temperatur wiederholt um jene Umwandlungstemperatur schwankt, bei welcher eine Umwandlung der
Kristallform III in die Kristallform IV (des Ammonnitrats) und umgekehrt stattfindet. An in erfindungsgemäßen,
stabilisierten, Ammonnitrat enthaltenden Mischdüngemitteln ist bei den bevorzugten Mischungsverhältnissen
im wesentlichen kein Kornzerfall zu beobachten, und weiter ist auch kein Kornzerfall der in solchen
Mischdüngemitteln optisch wahrnehmbaren Ammonnitratkristalle festzustellen. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß durch die Borsäure bzw. durch ein Salz derselben die Umwandlung der Kristallform II in die
Kristallform III, der Kristallform II in die Kristallform IV, der Kristallform III in die Kristallform IV und
umgekehrt, im wesentlichen zur Gänze blockiert wird. Die Erfindung ist auf alle Ammonnitrat enthaltende
Mischdüngemittel anwendbar, deren Ammonnitratgehalt ausreichend ist, die Mischung physikalisch instabil
zu machen. In der Regel enthalten solche Mischungen mindestens 25% Ammonnitrat.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Borverbindungen blockieren vor allem die Umwandlung der
Kristallform II in die Kristallform IV und umgekehrt. Die bei 32,2°C ablaufende Umwandlung zwischen der
Kristallform 111 und der Kristallform IV, wird durch die weiteren mit der Borverbindung synergistisch zusammenwirkenden
Zusätze, nämlich Monoammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat und Ammoniumsulfat
verhindert.
Bei der Herstellung des Mischdüngemittel kann man dem flüssigen Gemisch aus Ammonnitrat und Zusatzstoffen
eine oder mehrere der erfindungsgemäß zu verwendenden Borverbindungen, Phosphate und Sulfate
zugeben. Es kann aber auch derart vorgegangen werden, daß dem flüssigen Gemisch aus Ammonnitrat
und Zusatzstoffen zuerst Borsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure und anschließend Ammoniak zugemischt
wird. Wenn die genannten Zusätze dem geschmolzenen Gemisch aus Ammonnitrat und Zusatzstoffen direkt
zugesetzt und nicht in der Schmelze erzeugt werden, so können sie in Form eines feinverteilten Feststoffes oder
in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Lösung in geschmolzenem Ammonnitrat zugesetzt
werden. Gleichgültig wie im einzelnen vorgegangen wird, soll zwecks Erzielung eines möglichst guten
Ergebnisses gründlich gemischt werden, um ein homogenes Gemisch zu erhalten.
Beispiele für Ammonnitrat enthaltende Mischdünger sind Mischdünger mit 27% Ammonnitrat, 22,5%
Kaliumchlorid und 40,5% Diammonphosphat, ein Mischdünger mit 27% Ammonnitrat, 22,5% Kaliumchlorid
und 40,5% Monoammonphosphat, ein Mischdünger mit 36% Ammonnitrat und 54% Diammonphosphat
und ein Mischdünger mit 36% Ammonnitrat und 54% Monoammonphosphat. Solche Mischdünger zeigen
Kornzerfall beim wiederholten Passieren der der IIl-IV-Kristallumwändlung des Ammonnitrats zugehörigen
Umwandlungstemperatur von 32,2°C. Der Kornzerfall des Ammonnitrats in solchen Mischdüngern
äußert sich bereits bei 200maligem Durchlaufen der Umwandlungstemperatur, und dies bedeutet, daß solche
Mischdünger nicht länger als 1 Jahr ohne Zerfall gelagert werden können. Mischdünger mit einem
nennenswerten Gehalt an Ammonnitrat, beispielsweise Mischdünger mit einem Gehalt von 25% Ammonnitrat
oder mehr, sind dem Kornzerfall bei der Lagerung im besonderen Ausmaß ausgesetzt. Jedoch zeigen auch nur
5% Ammonnitrat enthaltende Mischdünger, beispielsweise solche, in welchen das Ammonnitrat als
getrennter Mischungsbestandteil (als Überzug oder als Kern) anderer, Düngerwirkung besitzender Stoffe
vorliegt, bei der Lagerung, während der Sommermonate einen auf die Anwesenheit von Ammonnitrat zurückzuführenden
Kornzerfall.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 —4
Die für die Herstellung eines Mischdüngers der gewünschten Zusammensetzung erforderlichen Mengen
an NH4H2PO4 und/oder(NH4J2HPO4, NH4NO3, KCI
und Wasser werden miteinander gründlich vermischt, wobei etwa 10% Wasser zu verwenden sind, um
während des anschließenden Sprühtrocknens übermäßige Ammoniakverluste zu vermeiden. Die so hergestellte
Mischung wird bis zum Schmelzen erhitzt, worauf dem schmelzflüssigen Gemisch die gewählten Stabilisierungszusätze
zugesetzt werden und so lange gerührt
wird, bis alles in Lösung gegangen ist. Der pH-Wert der Lösung wird in einer mit 10OmI destilliertem Wasser
verdünnten Probe von 1 cm3 bestimmt. Falls ein höherer pH-Wert erwünscht wird, wird dieser durch Zugabe von
15%igem Ammoniak auf die gewünschten Werte gebracht. Falls ein niedrigerer pH-Wert erwünscht ist,
so erfolgt die Einstellung desselben mit etwa 20%iger Phosphorsäure.
Die erzielte Stabilisierungswirkung kann wie folgt bestimmt werden. Tröpfchen des schmelzflüssigen
Gemisches werden auf eine Teflonfolie aufgebracht und dort abkühlen gelassen, wo sie sich zu Körnern
verfestigen. Diese Körner werden in einem Trockenturm mittels trockener Luft von etwa 49° C getrocknet.
Die zur Trocknung verwendete Luft wird zwei hintereinandergeschalteten und mit wasserfreiem Kalziumsulfat
gefüllten Türmen entnommen. Die Körner sollen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1%
getrocknet werden.
Bei Bestimmung der Stabilisierungswirkung gegen Kornzerfall bei der lIl-lV-Kristallumwandlung (32.2"C)
werden 25 Körner 2 Stunden auf etwa 43°C gehalten und sodann abgekühlt und 2 Stunden auf etwa 26 bis
27°C gehalten. Nach jeder abgeschlossenen Periode wird der Prozentsatz an geborstenen Körnern bestimmt.
Eine Periode besteht im Erwärmen und im Kühlen der Körner und umfaßt somit zwei Kristallumwandlungen.
Bei der Bestimmung der Stabilisierungswirkung gegen ll-IV-Kristallumwandlung bei etwa
51°C werden 25 Körner 2 Stunden auf etwa 93°C'und sodann 2 Stunden auf etwa 43°C gehalten. Auch hier
wird der Prozentsatz der zerborstenen Körner nach jeder Periode bestimmt.
Die Zusammensetzung der hergestellten Mischdünger (in Gewichtsteilen) und deren Stabilität gegen
Kornzerfall sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
| Beispiele | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | Vergleichsbeispiele | 2 | 3 | 4 | |
| 1 | 1 | |||||||||
| Zusammensetzung | 27,0 | 27,0 | 36,0 | 36,0 | 36,0 | 27,0 | 36,0 | 36,0 | ||
| NH4NO3 | 27,0 | 22,5 | 22,5 | — | — | — | 27,0 | 22,5 | — | — |
| KCl | 22,5 | 40,5 | — | 54,0 | 54,0 | — | 22,5 | 40,5 | 54,0 | 54,0 |
| (NH4J2HPO4 | 40,5 | — | 40,5 | — | — | 54,0 | 40,5 | — | — | — |
| NH4H2PO4 | — | 0,05 | 0,05 | 0,01 | 0,05 | 0,05 | — | 0,05 | — | 0,05 |
| (NHi)2SO4 | 0,01 | 0,5 | 0,5 | 0,1 | 0,5 | 0,5 | — | 0,5 | ||
| H3BO3 | 0,1 | 0,5 | ||||||||
Anteil der zerfallenen Körner des Mischdüngemittels in % bei der II-IV-Kristallumwandlung (*) und bei der
III-IV-Kristallumwandlung (**)
| Zahl der Übergänge | ■3 | Zahl der | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4 | 20 | 0 | 8 |
| 200 | 300 1 | Übergänge für ** | 4 | 0 | 0 | 4 | 0 | 0 | 16 | 0 | 0 | 0 |
| 100%igen | 4 | 4 | 0 | 4 | 0 | 4 | 12 | 32 | 8 | 68 | ||
| 400 | Zerfall | 4 | 0 | 0 | 8 | 4 | 0 | 28 | 8 | 40 | 8 | |
| Zahl der | 16 | 8 | 4 | 52 | 12 | 28 | 20 | 68 | 100 | 100 | ||
| 500 < | Übergänge für | 16 | 8 | 0 | 36 | 12 | 8 | 44 | 32 | 100 | 100 | |
| 10%igen Zerfall | 32 | 16 | 16 | 100 | 60 | 84 | 96 | 100 | — | — | ||
| 600 | 32 | 12 | 4 | 92 | 36 | 36 | 100 | 84 | ||||
| 100 | 32 | 60 | — | 100 | 100 | 100 | ||||||
| 700 * | 72 | 20 | 28 | 100 | 100 | 100 | — | 100 | — | |||
| — | 92 | 100 | — | — | — | — | — | — | _ | |||
| 100 | 24 | 84 | — | — | — | — | — | — | — | |||
| 570 | 710 | 640 | 430 | 540 | 510 | 510 | 430 | 360 | 320 | |||
| 680 | 850 | 700 | 510 | 580 | 550 | 500 | 530 | 330 | 370 | |||
| *♦ | ||||||||||||
| 330 | 460 | 510 | 310 | 390 | 430 | 150 | 310 | 260 | 310 | |||
| l·* | ||||||||||||
| t* | ||||||||||||
| ** |
Claims (1)
- Patentanspruch:Ammoniumnitrat-Mischdüngemittel mit einem Gehalt an Ammoniumsulfat, Monoammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat und an höchstens 2,5 Oew.-% Borsäure oder des Alkalimetallsalzes und/oder des Ammoniumsalzes der Borsäure, wobei das Mischdüngemittel durch Auskristallisieren aus einer Schmelze aller Bestandteile hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischdüngemittel mindestens 25 Gew.-% Monoammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat enthält.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58875466 | 1966-10-24 | ||
| DEM0074554 | 1967-02-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1592357C3 true DE1592357C3 (de) | 1977-07-21 |
Family
ID=
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