DE1300530B

DE1300530B - Verfahren zur Herstellung von bei Temperaturwechsel mechanisch bestaendigen, im wesentlichen aus Ammoniumnitrat bestehenden Koernern oder Presskoerpern

Info

Publication number: DE1300530B
Application number: DEM42474A
Authority: DE
Inventors: Mcfarlin Richard F; Stites Jun Joseph G
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1958-08-18
Filing date: 1959-08-17
Publication date: 1969-08-07
Also published as: US3030179A; NL242422A; GB914606A

Description

Bei Temperaturen zwischen etwa — 18⁰C und einer bei etwa 32 ⁰C liegenden Phasenübergangstemperatur besteht die beständige Kristallform von Ammoniumnitrat aus einer rhombischen bipyramidalen Form mit einer spezifischen Dichte von etwa 1,716. Diese Form wird gewöhnlich mit der Ziffer IV bezeichnet. Zwischen dem bei 32⁰C liegenden Ubergangspunkt und einem bei etwa 84⁰C liegenden Ubergangspunkt ist die beständige Kristallform eine rhombische Form mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,654. Diese Form wird gewöhnlich mit der Ziffer HI bezeichnet. Zwischen dem Ubergangspunkt bei 84° C und einem bei etwa 125⁰C liegenden Ubergangspunkt ist die beständige Kristallform tetragonal, die gewöhnlich mit der Ziffer II bezeichnet wird.

Bei der Herstellung und Lagerung von Körnern oder Preßkörpern aus Ammoniumnitrat, die z. B. für Sprengstoffe oder zur Erzeugung von Lachgas verwendet werden können, ist es stets — unabhängig davon, ob diese durch Gießen oder Zusammenpressen hergestellt worden sind — schwierig gewesen, die äußere Form und das innere Gefüge der zusammengepreßten Beschickung aufrechtzuerhalten, weil diskontinuierliche Dichteänderungen auftreten, wenn die Beschickung in jeder Richtung die Ubergangstemperatur von 32⁰C durchläuft. Als Folge solcher Temperaturänderungen zerbrechen oder zerkrümeln die von einer in die andere Form übergehenden zusammengepreßten Ammoniumnitratmassen von innen heraus, wobei sie schrumpfen oder sich ausdehnen, so daß sich Teile ablösen oder andere Gegenstände, die mit der Ammoniumnitratbeschickung in Berührung bleiben müssen, beschädigt werden. Das kann bei der Verwendung der Beschickung schwerwiegende Folgen haben; durch das Zerkrümeln oder Zerbrechen z. B. wird die brennende Oberfläche einer Lachgas erzeugenden Beschickung vergrößert und damit auch die Geschwindigkeit der Druckerzeugung. Die angegebenen nachteiligen Wirkungen des physikalischen Abbaues sind nicht auf die Verwendung von Ammoniumnitrat als Sprengstoff oder in Gaserzeugungsanlagen beschränkt. Auch plätzchenförmiges oder körniges Ammoniumnitrat für Düngezwecke wird beeinträchtigt, weil die Plätzchen bzw. Körnchen zum Auseinanderfallen zu feinen Pulvern neigen, die wesentlich leichter zusammenbacken, quellen, Feuchtigkeit absorbieren und ähnliche Nachteile aufweisen.

Um der oben angegebenen physikalischen Zerstörung von Ammoniumnitrat entgegenzuwirken, sind verschiedenartige Zusätze bekanntgeworden. Zwei Zusätze, die sich als besonders wirksam erwiesen haben, sind Magnesiumnitrat und Calciumnitrat, die entweder allein oder zusammen verwendet werden; dabei ist aber bekanntlich Bedingung, daß nicht mehr als eine oberste Wassermenge in dem fertigen Produkt enthalten ist, das das Magnesiumnitrat und/oder Calciumnitrat enthält. Die oberste Konzentration von Wasser wird in der anliegenden Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung wird das oberste zulässige Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Gesamtmenge von Magnesium- und Calciumnitraten (als die entsprechenden Oxyde angegeben) als Funktion des Gewichtsverhältnisses von Calciumnitrat zu Magnesiumnitrat (auch als entsprechende Oxyde angegeben) in der Ammoniumnitratmasse graphisch dargestellt. Wie' aus der Zeichnung hervorgeht, ist die ent-

scheidende oberste Wasserkonzentration bei der Verwendung von Calciumnitrat in Abwesenheit von Magnesiumnitrat geringer als bei Verwendung von Magnesiumnitrat in Abwesenheit von Calciumnitrat. Wenn eine Kombination aus Calcium- und Magnesiumnitrat, die etwa 70 Gewichtsprozent CaO und etwa 30 Gewichtsprozent MgO enthält, verwendet wird, ist das oberste zulässige Wasserverhältnis sogar noch geringer als bei Verwendung von einem der beiden Zusätze. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen daher die Variablen derartig geregelt werden, daß die H2O/CaO/MgO-Mengenanteile innerhalb des Gebietes ABCDE der Zeichnung liegen. Ferner muß die Gesamtkonzentration von Wasser in dem Ammoniumnitratprodukt geringer als etwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise geringer als etwa 0,5 Gewichtsprozent sein. Die Wasserkonzentration kann nach dem Titrationsverfahren von Karl Fischer leicht bestimmt werden. Die oben beschriebenen, die Wasserkonzentration in dem fertigen Ammoniumnitratprodukt einschränkenden Bedingungen machen die Herstellung solcher Massen nach wirtschaftlich annehmbaren Verfahrensgrundsätzen sehr schwierig, weil Magnesiumnitrat und Calciumnitrat Wasser sehr festhalten (Magnesiumnitrathexahydrat verliert z. B. nur 5 Moleküle von 6 Molekülen Wasser, selbst wenn es auf eine Temperatur von 330⁰C erhitzt wird) und weil Ammoniumnitrat selbst bei mäßig hohen Temperaturen, wie oberhalb etwa 200⁰C, ein sehr gefährlich zu handhabendes Material ist. Ammoniumnitratmassen, die die genaue Menge von Zusätzen und Wasser enthalten, sind im Laboratoriumsmaßstab hergestellt worden, indem sehr fein vermahlenes festes Ammoniumnitrat und Magnesiumnitrat entwässert, dann miteinander vermischt und geschmolzen wurden. Im technischen Maßstab ist dieses Verfahren jedoch nicht nur wegen der hohen Kosten zum Entwässern von festem Ammoniumnitrat, sondern auch deswegen ungeeignet, weil wasserfreies Magnesiumnitrat nicht handelsüblich ist.

Nach einem anderen Verfahren wurden Calcium- und/oder Magnesiumnitrat (entweder wasserfrei oder hydratisiert) Ammoniumnitratlösungen, die auf etwa 95% konzentriert worden waren, zugesetzt, worauf die Lösungen durch Abkühlen verfestigt und die verfestigten Massen in der Erwartung (z. B. bei etwa 60 bis 8O⁰C) getrocknet wurden, daß der Rest des Wassers dabei entfernt werden würde. Durch die Gegenwart von Calcium- und/oder Magnesiumnitrat in dem festen Ammoniumnitrat ist jedoch die Entfernung des Wassers nach diesem Verfahren praktisch unmöglich, was wahrscheinlich auf die oben erläuterte Eigenschaft der Magnesium- und Calciumnitrate zurückzuführen ist, das Wasser als Hydratationswasser zurückzuhalten.

Schließlich wird in der britischen Patentschrift 573 147 die Herstellung eines temperaturbeständigen Ammoniumnitratmaterials durch Einführung von Magnesiumnitrat od. dgl. und Herabsetzung des Wassergehaltes auf einen befriedigenden Wert, beispielsweise 0,6%, offenbart. Um jedoch dieses Ergebnis zu erzielen, ist es gemäß den Lehren dieser britischen Patentschrift notwendig, die Ammoniumnitrat-Magnesiumnitrat-Masse mehrfach zu vermählen und das feinteilige Material mehrere Stunden lang zu trocknen. Dieses bekannte Verfahren weist also den Nachteil auf, daß eine Vielzahl von Arbeits-

gangen und ein angemessener Zeitaufwand notwendig werden, um den Feuchtigkeitsgehalt der Massen auf einen befriedigenden Wert herabzusetzen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Massen weisen keine günstige und zweckmäßige physikalische Form auf, sie müssen umgeschmolzen und umgeformt werden, um eine befriedigende Teilchengröße zu erzielen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die erforderliche Wassermenge bei Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt der Schmelze und 22O⁰C entfernt werden kann, wenn Calcium- und/oder Magnesiumnitrate in geschmolzenem Ammoniumnitrat in Lösung sind.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von bei Temperaturwechsel mechanisch beständigen, im wesentlichen aus Ammoniumnitrat bestehenden Körnern oder Preßkörpern, aus einer unter gleichzeitiger Formgebung durch Kühlung erstarrenden Schmelze aus Ammoniumnitrat und etwa 0,02 bis 3 Gewichtsprozent MgO und/oder CaO in Form von Magnesiumnitrat und/oder Calciumnitrat bei Anwesenheit von Wasser, wobei das Wasser so weit entfernt wird, daß im Endprodukt in geschmolzenem Zustand das Gewichtsverhältnis

H, O

MgO + CaO

innerhalb der Fläche ABCDE der Zeichnung liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schmelze, deren anfängliches Gewichtsverhältnis

H, O

MgO + CaO

in der Kurvenzeichnung außerhalb der Fläche ABCDE liegt, bei Temperaturen zwischen ihrem Erstarrungspunkt und 220⁰C und bei Drücken unterhalb 0,3 atm bis zum Erreichen eines innerhalb der Fläche ABCDE liegenden Gewichtsverhältnisses

H, O

35

40

MgO + CaO

und eines Wassergehaltes unterhalb 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, entwässert wird, wobei das anfängliche Gewichtsverhältnis

H₂O

MgO
in der Schmelze größer als 1,7 und dasjenige von

H₂O
CaO

55

größer als 0,5 ist.

Nach einer bevorzugten Ausbildung wird die Schmelze bis zum Erreichen eines innerhalb der Fläche FGHDE liegenden Gewichtsverhältnisses

H₂O

MgO + CaO

entwässert.

Das geschmolzene Ammoniumnitrat, das Wasser, Magnesium- und/oder Calciumnitrat enthält und aus dem das Wasser durch Verdampfen entfernt werden soll, kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. festes Ammoniumnitrat, das gegebenenfalls beträchtliche Wassermengen enthält, als Ausgangsmaterial verwendet und auf eine Temperatur oberhalb des Erstarrungspunktes erhitzt werden, worauf Calcium- und/oder Magnesiumnitrathydrate oder Lösungen davon zugesetzt werden. Nach einem anderen Verfahren kann Ammoniumnitrat aus Salpetersäure und Ammoniak hergestellt werden, worauf noch der Schmelze geeignete Mengen von Calcium- und/oder Magnesiumnitrat entweder als Lösungen, Hydrate oder als wasserfreie Salze zugesetzt werden können. Nach einem anderen Verfahren kann Ammoniumnitrat ebenfalls aus Ammoniak und Salpetersäure hergestellt werden, worauf dem geschmolzenen Ammoniumnitrat Magnesiumoxyd und/oder Calciumoxyd zugesetzt werden. Bei diesem letzteren Verfahren ist es zweckmäßig, eine angemessene Zeit — zwecks Umsetzung der Oxyde mit dem geschmolzenen Ammoniumnitrat — verstreichen zu lassen, wobei die entsprechenden Magnesium- und/oder Calciumnitrate gebildet werden, von denen mindestens ein Teil als basische Nitrate oder als ähnliche Verbindungen vorliegen können, die neben normalem Magnesium- oder Calciumnitrat bei möglichen Nebenreaktionen entstehen können. Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung von geschmolzenem Ammoniumnitrat, aus dem das Wasser verdampft werden soll, werden Magnesium- und/oder Calciumoxyde, -hydroxyde oder Salze davon (wie Calcium- oder Magnesiumcarbonat) direkt mit Salpetersäure unter Bildung von Lösungen von Calcium- und/oder Magnesiumnitraten in Wasser oder in wäßriger Salpetersäure (je nach der Menge der überschüssigen Salpetersäure) umgesetzt, worauf geeignete Mengen dieser Lösung in die Umsetzungszone eingeführt werden, in der Salpetersäure und Ammoniak zwecks Herstellung von Ammoniumnitrat umgesetzt werden. Die dem geschmolzenen Ammoniumnitrat einverleibten Mengen an Magnesium- und/oder Calciumnitraten liegen zwischen etwa 0,02 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 1,5 Gewichtsprozent, MgO und/oder CaO, bezogen auf wasserfreies NH4NO3.

Wenn das geschmolzene Ammoniumnitrat in verhältnismäßig verdünnter Form hergestellt wird, kann es nach üblichen Konzentrierverfahren, z. B. bei einer Temperatur von etwa 14O⁰C und unter einem Druck von 0,5 atü oder geringer, in einer geeigneten Anlage, z. B. in einer Umwälzvakuumkonzentrieranlage, leicht auf 92- bis 96%iges Ammoniumnitrat (oder auf ein Molverhältnis von etwa 5 oder 6 Mol H2O je Mol Oxyd) gebracht werden. Die Entfernung der restlichen Wassermenge muß bei einer etwas höheren Temperatur und unter etwas geringerem Druck erfolgen. Diese Entfernung des Wassers erfolgt erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt der Schmelze und 220⁰C und bei Drücken unterhalb 0,3 atm, vorzugsweise unterhalb etwa 0,2 atm. Auf diese Weise kann der Wassergehalt des Ammoniumnitrats leicht auf unterhalb 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, verringert werden, so daß er innerhalb der Fläche ABCDE der Zeichnung liegt. Der bevorzugte Wassergehalt liegt jedoch innerhalb der Fläche FGHDE. Wenn auch die letzte Konzentrierungsstufe nach jedem üblichen Verfahren durchgeführt werden kann, so wird das Wasser doch vorzugsweise aus dünnen

Filmen oder Säulen verdampft, wobei nur verhältnismäßig geringe Mengenanteile des Ammoniumnitrats in der Zeiteinheit erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.

Die Verfestigung des konzentrierten Ammoniumnitrats, das Wasser und die Erdalkaliverbindung in den erforderlichen Konzentrationen enthält, erfolgt durch Abkühlen der Schmelze auf eine unterhalb des Erstarrungspunktes liegende Temperatur. Dieser Erstarrungspunkt wird von dem endgültigen Wassergehalt wie auch von der Art und den Mengen der anderen gelösten Substanzen bestimmt, wobei ein höherer Erstarrungspunkt bei geringer werdenden Wasserkonzentrationen erhalten wird. Eine Masse, die z. B. etwa 5% Wasser enthält, schmilzt bei etwa 120⁰C, während eine Masse, die etwa 0,2% Wasser enthält, bei etwa 170⁰C schmilzt. Die Verfestigung kann nach üblichen Verfahren, so z. B. durch Sprühtrocknen oder schnelles Abkühlen in Berührung mit kalten Oberflächen oder durch Eingießen in Formen erfolgen. Das nach diesem Verfahren hergestellte feste Ammoniumnitrat muß nicht weiter getrocknet werden, es sei denn, daß anschließend Wasser zugesetzt worden ist, obwohl ein weiteres Trocknen nicht besonders nachteilig ist.

Das erhaltene Produkt ist gegen das Zerkrümeln während wiederholter Temperaturübergänge bei der Phasenübergangstemperatur von 32 ⁰C wirksam stabilisiert. Eine Probe, die 0,54% MgO, 0,23% H₂O und den entsprechenden Rest Ammoniumnitrat enthält (Punkt J in der Zeiehnung), wurde z. B. in einen Ofen gebracht, in dem die Temperatur alle 8 Stunden von 27 auf 38 ⁰C erhöht und dann wieder erniedrigt wurde. Diese Probe widerstand mehr als 600 dieser Temperaturänderungen, ohne daß irgendeine Zerstörung der äußeren Form festgestellt werden konnte.

Demgegenüber zeigte eine Probe, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war, sondern 0,84% MgO, 1,1% CaO und 1,2% Wasser enthielt (Punkt K der Zeichnung), bereits nach 15 Temperaturänderungen einen merklichen Zerfall.

Beispiel

45 kg wasserfreier Ammoniak werden mit 306,1 kg 55%iger wäßriger Salpetersäure zwecks Herstellung von 251,7 kg einer 85%igen wäßrigen Ammoniumnitratlösung umgesetzt. Diese Lösung wird dann durch Verdampfen des Wassers bei einer Temperatur von etwa 140° C und einem Druck von etwa 0,5 atm auf eine 95%ige Lösung konzentriert. Ferner werden 1 kg Magnesiumoxyd in 6,2 kg 55%iger Salpetersäure zwecks Herstellung einer Lösung von Magnesiumnitrat gelöst. Diese Lösung wird dann zwecks Entfernung etwaiger unlöslicher Verunreinigungen filtriert und dann der oben angegebenen 95%igen Ammoniumnitratlösung zugesetzt, wobei etwa 232,2 kg einer Ammoniumnitratlösung erhalten werden, die 1,75% Magnesiumnitrat und etwa 6% Wasser enthält. Diese Lösung wird dann schnell durch auf etwa 190⁰C gehaltene Röhren mit geringem Durchmesser (z. B. etwa 25,4 mm) geleitet und anschließend in eine Kammer eintreten gelassen, die auf einem Druck von etwa 0,13 atm gehalten wird und in der das Wasser zwecks Verringerung des Wassergehaltes der Ammoniumnitratschmelze auf etwa 0,3% Wasser verdampft wird. Dieses konzentrierte und geschmolzene Ammoniumnitrat wird dann nach einem üblichen Verfahren, so z. B. durch Einsprühen in einen Sprühturm, verfestigt, worauf das feste Ammoniumnitrat am Boden des Turmes mit einer Temperatur von etwa 60 bis 70⁰C entfernt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gegenwart oder der Zusatz von anderen Substanzen außer Magnesium- und/oder Calciumnitrat nicht ausgeschlossen. Viele Substanzen, die gewöhnlich zugesetzt oder die auf Ammoniumnitrat zwecks Verringerung der hygroskopischen Eigenschaften oder Erhöhung der Fließfähigkeit aufgetragen werden, können in Verbindung mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ammoniumnitrat verwendet werden. Beispiele für solche Substanzen sind Talkum, Diatomeenerde, Tricalciumphosphat, organische Kohlenwasserstoff- oder Harzüberzugsmittel u. dgl. m. Auch andere anorganische Substanzen können dem Ammoniumnitrat zugesetzt werden, indem diese Mittel der Schmelze, z. B. vor dem Verfestigen, zugesetzt werden. Zwecks Verringerung der Temperatur, bei der der übergang von Phase II in Phase IV erfolgt, ist z. B. bisher dem Ammoniumnitrat Kaliumnitrat zugesetzt worden. In gleicher Weise können auch andere Düngemittel, wie Phosphate, und geringe Mengen wichtiger Spurenelemente, wie Eisen, Kupfer, Mangen u. dgl., dem Ammoniumnitrat zwecks Herstellung von Mischdüngemitteln zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von bei Temperaturwechsel mechanisch beständigen, im wesentlichen aus Ammoniumnitrat bestehenden Körnern oder Preßkörpern aus einer unter gleichzeitiger Formgebung durch Kühlung erstarrenden Schmelze aus Ammoniumnitrat und etwa 0,02 bis 3 Gewichtsprozent MgO und/oder CaO in Form von Magnesiumnitrat und/oder Calciumnitrat in Gegenwart von Wasser, wobei das Wasser so weit entfernt wird, daß im Endprodukt in geschmolzenem Zustand das Gewichtsverhältnis

H₂O

MgO + CaO

innerhalb der Fläche ABCDE der Zeichnung liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Wassers aus der Schmelze, deren anfangliches Gewichtsverhältnis

H, O

MgO + CaO

in der Zeichnung oberhalb der Linie ABC liegt, bei Temperaturen zwischen ihrem Erstarrungspunkt und 220³C und bei Drücken unterhalb 0,3 atm bis zum Erreichen eines innerhalb der Fläche ABCDE liegenden Gewichtsverhältnisses

H₂O¹

MgO + CaO

und eines Wassergehaltes unterhalb 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorgenommen wird, wobei das anfangliche Gewichtsverhältnis H₂O
MgO

in der Schmelze größer als 1,7 und dasjenige von

H₂O

CaO

größer als 0,5 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze bis zum Erreichen eines innerhalb der Fläche FGHDE liegenden Gewichtsverhältnisses

H, O

IO

MgO + CaO entwässert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen