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Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilem Ammoniumnitrat
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ammoniumnitratmassen und ist insbesondere dort anwendbar, wo diese Massen in gegossenem Zustande oder in einer Form verwendet werden müssen, in der die Kristalle dicht miteinander verbunden sind.
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ist die stabile Kristallform des Ammoniumnitrat eine rhombische Doppelpyramide mit einem spezifischen
Gewicht von etwa 1, 716. Diese Form wird im allgemeinen mit der Bezeichnung IV versehen. Zwischen dem Umwandlungspunkt von 320C und einem weiteren bei etwa 84 C liegenden Umwandlungspunkt ist die stabile Kristallform rhombisch mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1, 654. Diese Form wird im allgemeinen als III bezeichnet.
Zwischen dem Umwandlungspunkt von 840C und einem bei etwa 1250C liegenden Umwandlungspunkt ist die stabile Kristallform tetragonal und wird mit II bezeichnet.
Bei der Herstellung und Lagerung von Ammoniumnitratmassen in kompakter Form, beispielsweise von Sprengladungen oder Treibgas erzeugenden Ladungen, wie sie z. B. durch Giessen oder durch Komprimieren hergestellt werden, war es immer schwierig, die äussere Form und die innere Struktur der verdichteten Ladung aufrechtzuerhalten, u. zw. deshalb, weil beim Durchschreiten der bei 320C liegenden Umwandlungstemperatur (IV. < = : *'III) in irgendeiner Richtung in der Charge unstetige Dichteänderungen auftreten. Durch diese Temperaturänderungen werden die kompakten Ammoniumnitratmassen, die von einer Kristallform in eine andere übergehen, rissig und zerfallen im Inneren, sie schrumpfen bzw. dehnen sich aus, so dass sie sich von jenen Gegenständen, mit denen die Ammoniumnitratcharge in Berührung bleiben soll, entfernen oder sie beschädigen.
Dies kann beim Gebrauch der Ladung zu ernsten Folgen führen. Beispielsweise wird durch ein Zerbröckeln oder Rissigwerden die Abbrennfläche einer treibgaserzeugenden Ladung und damit die Geschwindigkeit der Druckentwicklung erhöht. Diese nachteiligen Wirkungen des physikalischen Zerfalls sind aber nicht auf Ammoniumnitrat in Sprengstoffen oder andern gaserzeugenden Ladungen beschränkt. Es werden auch granulierte oder körnige Düngemittelsorten aus Ammoniumnitrat nachteilig beeinflusst, wobei die Körner usw. dazu neigen, zu feinen Pulvern zu zerfallen, die viel leichter zusammenbacken, quellen, Feuchtigkeit aufnehmen usw.
Es sind bereits verschiedene Zusätze vorgeschlagen worden, um der beschriebenen physikalischen Umwandlung des Ammoniumnitrats entgegenzuwirken. So ist es bekannt, dimensionsstabiles Ammoniumnitrat herzustellen, indem man der wasserhaltigen Ammoniumnitratschmelze Kaliumnitrat zusetzt, das Wasser aus der Schmelze bis auf etwa 0, 1% abdampft und die Schmelze zum Erstarren bringt (brit. Patentschrift Nr. 632, 754 und Nr. 573, 147). Zwei als besonders wirksam erkannte Zusätze sind Magnesiumnitrat und Kalziumnitrat entweder allein oder in Kombination, wobei aber die Voraussetzung erfüllt sein muss, dass in dem Endprodukt, das das Magnesiumnitrat und/oder Kalziumnitrat enthält, auch Wasser, jedoch höchstens in einer kritischen Maximalmenge, vorhanden ist, andernfalls tritt die zustandsstabilisierende Wirkung nicht auf.
Die kritische maximale Wasserkonzentration ist in der Zeichnung im einzelnen näher erläutert.
Die Zeichnung stellt in einem Diagramm das maximal zulässige Gewichtsverhältnis von Wasser zur Gesamtmenge an Magnesium- und Kalziumnitrat (ausgedrückt als deren Oxyde) in Abhängigkeit vom Gewichtsverhältnis des Kalziumnitrats zu Magnesiumnitrat (ebenfalls in Form der entsprechenden Oxyde ausgedrückt) in der Ammonnitratmasse dar. Wie die Zeichnung zeigt, ist die kritische Maximalwasserkonzentration bei Verwendung von Kalziumnitrat ohne Magnesiumnitrat geringer als Verwendung von
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Magnesiumnitrat ohne Kalziumnitrat. Bei Verwendung einer Kombination von Kalzium-und Magnesiumnitrat mit einem Gehalt von etwa 70 Gew.-'% CaO und etwa 30 Gew.-% MgO ist das maximal zulässige Wasserverhältnis sogar geringer als bei Verwendung eines der Zusätze allein.
Es müssen daher bei Aus- übung der Erfindung die Variablen des Prozesses derart eingeregelt werden, dass das Verhältnis HO : (CaO + MgO) in das Feld ABCDE der Zeichnung fällt. Ausserdem muss die Gesamtkonzentration an Wasser in der aus Ammoniumnitrat, Kalziumnitrat und/oder Magnesiumnitrat gebildeten festen Masse geringer als etwa 2 Gew.-% sein und vorzugsweise geringer als etwa 0. 5 Gew. -0/0. Die Wasserkonzentration kann leicht nach der Karl-Fischer-Titrationsmethode bestimmt werden.
Die Mengen an Magnesium-und/oder Kalziumnitrat, die in diese geschmolzenen Massen eingeführt werden, liegen im allgemeinen zwischen etwa 0, 02 und etwa 3 Gel.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0, 1 und etwa l, 5 Gew.-% MgO und/oder CaO, bezogen auf den Ammoniumnitratgehalt der Masse.
Die vorstehend angeführten strengenErfordernisse bezüglich der Wasserkonzentration in der zu gewin- nenden Ammoniumnitratmasse machen die Herstellung derartiger Massen nach technisch ausführbaren und wirtschaftlich tragbaren Verfahren sehr schwierig, in der Hauptsache deshalb, weil erstens Magnesiumnitrat und Kalziumnitrat Wasser sehr hartnäckig zurückhalten (z. B. verliert Magnesiumnitrathexahydrat selbst beim Erhitzen auf 3300C nur 5 seiner 6 Moleküle Wasser) und zweitens, weil Ammoniumnitrat selbst bei nur mässig hohen Temperaturen, z. B. bei Temperaturen über 200 C, ein sehr gefährlich zu handhabendes Material ist.
Ammoniumnitratmassen mit dem richtigen Gehalt an Zusätzen und Wasser sind im Laboratoriumsmassstab hergestellt worden, beispielsweise durch getrenntes Entwässern von sehr fein gemahlenem festem Ammoniumnitrat und Magnesiumnitrat, darauffolgendes Vermischen der beiden Substanzen und Schmelzen. Im technischen Massstab ist diese Vorgangsweise aber unbrauchbar, nicht nur wegen der hohen Kosten des Entwässerns von festem Ammoniumnitrat, sondern auch deshalb, weil wasserfreies Magnesiumnitrat technisch nicht zugänglich ist.
Als alternative Vorgangsweise wurden Kalzium- und/oder Magnesiumnitrate (entweder wasserfrei oder deren Hydrate) zu Ammoniumnitratlösungen zugesetzt, die auf etwa 95% angereichert worden waren, worauf die Lösungen durch Abkühlen verfestigt und die erstarrten Massen einem Trocknungsvorgang (z. B. bei 60 -800C) ausgesetzt wurden, uzw. unter der Annahme, dass das restliche Wasser in der Weise beseitigt werden kann, wie es bei den gegenwärtig technisch ausgeführten Granulationsmethoden ("Prilling-Prozess") geschieht.
Das Vorhandensein von Kalzium- und/oder Magnesiumnitrat in dem festen Ammoniumnitrat macht jedoch die Entfernung des Wassers auf diese Weise praktisch unmöglich, vermutlich wegen der vorerwähnten starken Tendenz des Magnesium- und Kalziumnitrats, das Wasser als Hydratasser zurückzuhalten.
Es wurde nun gefunden, dass aus geschmolzenem Ammoniumnitrat, welches Kalzium- und/oder Magnesiumnitrat in Lösung enthält, die notwendige Wassermenge dennoch bei Temperaturen entfernt werden kann, die in bezug auf die Explosibilität von Ammoniumnitratschmelzen nicht als unzulässig gefährlich zu bezeichnen sind, d. i. bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 220 C.
Infolgedessen erwies es sich nun als möglich, stabilisierte Ammoniumnitratmassen herzustellen, die die weiter oben angeführten richtigen Mengen an Wasser, Kalziumnitrat und/oder Magnesiumnitrat enthalten, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass von einer geschmolzenen Ammoniumnitratmasse ausgegangen wird, die wenigstens eine Substanz, umfassend Magnesiumnitrat, Kalziumnitrat oder deren Gemische in Mengen zwischen etwa 0,02 und etwa 3 Gew. -0/0, vorzugsweise zwischen etwa 0, 1 und 1, 5 Gew.
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im Feld ABCDE der Zeichnung definiert ist, und dass das Wasser aus der geschmolzenen Masse so lange verdampft wird, bis das angegebene Gewichtsverhältnis auf einen Wert innerhalb des durch den Bereich ABCDE der Zeichnung bestimmten Feldes fällt und der Wassergehalt weniger als etwa 2 Gel.-%, bezogen auf die feste Masse, beträgt, worauf die geschmolzene Masse durch Kühlung zum Erstarren gebracht wird.
Die geschmolzene, Wasser, Magnesiumnitrat und/oder Kalziumnitrat enthaltende Ammoniumnitratmasse, aus der das Wasser durch Verdampfen entfernt werden soll, kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man von festem Ammoniumnitrat ausgehen (das gegebenenfalls bereits beträchtliche Wassermenge enthalten kann), das Ammoniumnitrat auf eine Temperatur oberhalb
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ben) hinzufügen. Anderseits kann man auch Ammoniumnitrat aus Salpetersäure und Ammoniak herstel- len, z. B. nach den USA-Patentschriften Nr. 2, 739,036 oder Nr. 2,739, 037, und dann, solange sich die Masse noch im heissen geschmolzenen Zustande befindet, entsprechende Mengen von Kalzium-und/oder
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Magnesiumnitrat zusetzen, entweder als Lösung, als Hydrate oder als wasserfreie Salze.
Eine weitere Alternative besteht darin, Ammoniumnitrat aus Salpetersäure und Ammoniak wie vorstehend angegeben herzustellen und dann entweder Magnesiumoxyd oder Kalziumoxyd oder beide dem geschmolzenen Ammoniumnitrat zuzusetzen. In diesem Falle ist es wünschenswert, eine angemessene Zeit zur Umsetzung der Oxyde mit dem geschmolzenen Ammoniumnitrat vorzusehen, damit die entsprechenden Magnesiumund/oder Kalziumnitrate entstehen können, von welchen wenigstens ein Teil als basische Nitrate oder als ähnliche nahe verwandte Verbindungen vorhanden sein können, die bei etwaigen Nebenreaktionen neben der einfachen Bildung des normalen Magnesium- oder Kalziumnitrates entstehen können.
Noch eine weitere Möglichkeit zur Bildung von geschmolzenen Ammoniumnitratmassen, aus welchen das Wasser verdampft werden soll, umfasst die Umsetzung von Magnesium-und/oder Kalziumoxyden,-hydroxyden oder - salzen (wie Kalzium-oder Magnesiumkarbonat), direkt mit Salpetersäure unter Bildung von Lösungen von Kalzium- und/oder Magnesiumnitrat in Wasser oder in wässeriger Salpetersäure (je nach der Menge des verwendeten Salpetersäureüberschusses), worauf man entsprechende Mengen dieser Lösung in die Reaktionszone einführt, in welcher Salpetersäure und Ammoniak unter Bildung von Ammoniumnitrat zur Umsetzung gebracht werden.
Wenn die vorstehend beschriebenen geschmolzenen Massen in verhältnismässig verdünnter Form hergestellt werden, kann das Konzentrieren derselben auf etwa 92 - bis 960/oiges Ammonnitrat (oder auf ein Molarverhältnis von etwa 5 oder 6 Molen Wasser je Mol Metalloxyd) leicht nach üblichen Methoden für das Konzentrieren von Ammoniumnitrat ausgeführt werden, beispielsweise durch Arbeiten bei etwa 1400C unter etwa 1/2 Atmosphäre Druck oder weniger, und in einer geeigneten Einrichtung, wie einem Vakuumeindampfer mit Zwangsumlauf. Das Entfernen der verbleibenden Wassermenge, d. h. der letzten paar Prozent, muss bei etwas höheren Temperaturen, bei etwas niedrigerem Druck und mit etwas grösserer Sorgfalt erfolgen.
Dies geschieht im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis etwa 210 C, vorzugsweise zwischen etwa 180 und etwa 200oC, und bei Drücken unter etwa 0,3 Atmosphären, vorzugsweise unter etwa 0,2 Atmosphären. Auf diese Weise kann der Wassergehalt der Ammoniumnitratmasse leicht auf einen Wert unter 2,0 Gel.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse, und gut innerhalb des mit ABCDE bezeichneten Bereiches der Zeichnung gebracht werden. Für den schliesslichen Wassergehalt wird ein Bereich bevorzugt, welcher durch das Feld DEFGH der Zeichnung gegeben ist.
Dieser letzte Konzentrationsvorgang kann in jeder gebräuchlichen Weise ausgeführt werden, doch ist es besonders vorteilhaft, ihn so auszuführen, dass man dünne Flüssigkeitsfilme oder-strahlen der Verdampfung aussetzt, so dass sich in einem gegebenen Augenblick jeweils nur verhältnismässig kleine Anteile der Gesamtmenge des zu verarbeitenden Ammoniumnitrat auf der höheren Arbeitstemperatur befinden. Beispiele von typischen Einrichtungen, die sich für diese Verdampfungsart eignen, sind die Rodney-HuntTurba-Film-Verdampfer, die Swenson-Röhrenverdampfer, die Pfaudler-Wiped-Film-Verdampfer usw.
Die Verfestigung der beschriebenen konzentrierten Ammoniumnitratmasse, die die erforderlichen Mengen von Wasser und Zusätzen an Erdalkaliverbindungen enthält, wird leicht durch Abkühlen der Schmelze auf eine Temperatur unter ihrem Schmelzpunkt herbeigeführt. Dieser Schmelzpunkt hängt sowohl von dem zuletzt erreichten Wassergehalt als auch von der Art und Menge von weiteren in der Masse gelösten Materialien ab, wobei sich mit abnehmenden Wassergehalten ein zunehmend höherer Schmelzpunkt ergibt. Beispielsweise schmilzt eine Masse mit etwa 5% Wasser bei ungefähr 120 C, während eine Masse mit etwa 0, 2% Wasser bei etwa 1700C schmilzt.
Das Erstarren kann durch übliche Mittel herbeigeführt werden, wie durch Granulieren, durch rasches Abschrecken in Berührung mit kalten Oberflächen oder durch Giessen in Formen und Bildung von Gusskörpern, die mit irgendeiner gewünschten Geschwindigkeit abkühlen gelassen werden. Die auf diese Weise hergestellte feste Ammoniumnitratmasse braucht nicht weiter getrocknet zu werden (es sei denn, dass Wasser später hinzugefügt wird), obwohl weiteres Trocknen nicht gerade nachteilig ist.
Das entstehende Produkt ist wirksam stabilisiert gegen Zerfall als Folge wiederholter Temperaturschwankungen um den Phasenpunkt bei der Umwandlungstemperatur von 320C. Beispielsweise wurde eine
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oder eines Zerfalls.
Im Gegensatz dazu wies eine Probe, die nicht gemäss der Erfindung hergestellt worden war, sondern 0, 84% MgO, 1, 1% CaO und 1, 2% Wasser (Punkt K der Zeichnung) enthielt, bereits nach nur 15 der vorstehend beschriebenen Temperaturzyklen merkliche physikalische Zerfallerscheinungen auf.
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Beispiel l : Die nachfolgend beschriebene spezielle Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens stellt eine der besten Arten zur Ausführung der Erfindung dar. Es werden 45 kg wasserfreies Ammoniak mit 306. 1 kg 55% figer wässeriger Salpetersäure unter Bildung von 251, 7 kg einer 85% gen wässerigen Ammoniumnitratlösung zur Umsetzung gebracht. Diese Lösung wird dann durch Abdampfen des Wassers bei etwa 1400C und bei etwa 1/2 Atmosphäre auf eine 95% ige Losung konzentriert. Unabhängig von diesem Vorgang wird 1 kg Magnesiumoxyd in 6, 2 kg 55% figer Salpetersäure unter Bildung einer Magnesiumnitratlösung gelöst.
Diese Lösung wird filtriert, um irgendwelche unlösliche Verunreinigungen abzutrennen, und wird dann der vorgenannten 95% gen Ammoniumnitratlösung zugesetzt, so dass man 232, 2 kg Ammoniumnitratlösung mit einem Gehalt von 1, 75% Magnesiumnitrat und etwa geo Wasser erhält. Diese Lösung wird rasch durch auf etwa 1900C erhitzte Rohre kleinen Durchmessers (z. B. 25, 4 mm) geleitet und wird dann rasch in eine Kammer ausströmen gelassen, in der ein Druck von etwa 0, 13 Atmosphären aufrechterhalten wird und das Wasser aus der Masse verdampft, so dass der Wassergehalt der Am- moniumnitratschmelze auf etwa 0,3% ho vermindert wird.
Dieses konzentrierte geschmolzene Ammoniumnitrat wird dann in gebräuchlicher Weise durch Versprühen in einem Granulierturm im Gegenstrom mit Luft gekörnt, wobei das feste Ammoniumnitrat vom Fuss des Turmes bei etwa 60-70 C abgezogen wird.
Beispiel. 2 : Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber an Stelle einer Magnesiumnitratlösung eine Kalziumnitratlösung zugesetzt wird, die durch Auflösen von 1, 64 kg Kalziumoxyd in 6, 71 kg einer
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igen SalpetersäureBeispiel 3 : Beispiel 1 wird wiederholt, nur wird an Stelle einer Magnesiumnitratlösung eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 0, 49 kg Kalziumoxyd und 1, 11 kg Magnesiumoxyd in 8, 36 kg
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Es ist zu beachten, dass die Ausführung der Erfindung nicht die Gegenwart oder die Zugabe von andern als den vorstehend beschriebenen Materialien Magnesium- und/oder Kalziumnitrat ausschliesst. Beispielsweise können viele Materialien, die üblicherweise zugesetzt oder zum Überziehen des Ammoniumnitrats verwendet werden, um die Hygroskopizität herabzusetzen oder die Fliessbarkeit des granulierten oder durch Versprühen gewonnenen Feststoffes zu erhöhen, auch in Verbindung mit Massen verwendet werden, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden. Typische Beispiele derartiger Materialien sind Talk, Diatomeenerde, Trikalziumphosphat, organische Kohlenwasserstoff- oder harzartige Überzugsmittel usw.
In gleicher Weise können auch andere anorganische chemische Mittel den vorliegender Ammoniumnitratmassen zugesetzt werden, wie z. B. durch Zusatz solcher Mittel zu den geschmolzenen Massen vor dem Erstarren. Beispielsweise ist Kaliumnitrat bisher oft dem Ammoniumnitrat zugesetzt worden, um die Temperatur herabzusetzen,. bei der die Umwandlung der Phase III in die Phase IV stattfindet. Ebenso hat man auch andere Pflanzennährstoffe, wie Phosphate, aber auch weniger wesentliche Elemente, wie Eisen, Kupfer, Mangan, dem Ammoniumnitrat zugesetzt, um verschie- 'dene mehrkomponentige Düngemittelmischungen herzustellen. Solche Materialien können auch dem Produkt gemäss der Erfindung einverleibt werden oder gemeinsam mit diesem verwendet werden, ohne dabei das Produkt nachteilig zu beeinflussen.
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