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Verfahren zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften feuchter, nitrathaltiger
Salzmischungen unter gleichzeitiger Verminderung der Hygroskopizität Bei der Trocknung
von feuchten Salzmischungen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln
durch Aufschluß von Rollphosphat mit Salpetersäure und anschließende Neutralisation,
gegebenenfalls unter Zugabe von Kalisalzen, anfallen, entstehen oft dadurch Schwierigkeiten,
daß diese feuchten Mischungen bei höherer Temperatur teilweise echmelzen, klebrig
werden, zu Zusammenbackungen -und zum Anbacken an den Trocknungseinrichtungen neigen
sowie nach dem Trocknen in einer feuchten Atmosphäre schnell wieder feucht werden.
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Erfindungsgemäß lassen sich diese Schwierigkeiten dadurch beseitigen,
daß man dem wasserhaltigen, zu trocknenden Gut vor der Trocknung oder bei beginnen-der
Trocknung gleichzeitig Calciumsulfat und Kaliumsulfat zusetzt. Man kann dabei, z.
B. bei den angegebenen Rohphosphataufschlußprodukten, unmittelbar mit den feuchten,
15 bis 2o 1/o Wasser enthaltenden Mischungen arbeiten oder, wie es in der
Praxis häufig geschi.eht, m-it einem gegebenenfalls granulierten Material,
dessen Wassergehalt durch Zugal>e- von bereits getrocknetem Gut gleicher Zusammensetzung
herabgesetzt ist und beispielsweise nur 3 bis 70/0
beträgt. Die beobachtete
Wirkung ist dabei unabhängig von dem Kristallwassergehalt des verwendeten Calciumsulfats.
Man kann also sämtliche Formen des Calciumsulfats zwischen Anhydrit und Dihydrat
benutzen, zumal bei dem Arbeiten in wasserhaltigem Medium ohnehin eine Hydratation
des Calciumsulfats erfolgt und sieh der Hydratationsgrad
in Abhängigkeit
von den Arbeitsbedingungen, Temperatur usw. einstellt.
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Die Menge des zugesetzten Calciumsulfats beträgt zur Erzielung einer
guten Wirkung etwa 8 bis :2o%, üblicherweise etwa 15O/o, bezogen auf die
Gesamttrockenmasse. Das Kaliumsulfat wird in einer Menge von etwa :2 bis 5"/o, entsprechend
also ungefähr einem Viertel der Calciumsulfatmenge, angewandt. Ein Überschuß einer
oder aller beiden Komponenten beeinträchtigt die Wirkung nicht, bedeutet aber auch
keine wesentliche Verbesserung.
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Wenn dem zu trocknenden Material nur eine der angegebenen Komponenten,
Calciumsulfat Moder Kaliumsulfat, zugegeben wird, so erfolgt nur ein sehr langsames
Abhinden der feuchten Massen, während die gemeinsame Wirkung der beiden Stoffe darin
besteht, daß eine sehr schnelle, fast schlagartige innere Abbindung eintritt, wobei
die Massen schnell äußerlich trocken werden und nicht mehr kleben. Eine derartige
Wirkung beobachtet man sowohl, wenn man diese nassen, Salzgemische, wie sie bei
der Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln anfallen, direkt benutzt, besonders
aber auch dann, wenn der Wassergehalt durch bereits getrocknetes Fertigmaterial,
das b#eispielsweise im Kreislauf geführt wird, auf nur wenige Prozent Wasser herabgesetzt
wird. Der E - ffekt ist um ein Vielfaches größer als bei der Zugabe der Einzelkomponenten
allein oder als der Zugäbe ein-er entsprechenden Menge indifferenten Materials,
das den Wassergehalt des gesamten Systems durch die mechanische Zumischung herabsetzt,
entsprechen würde. Vermutlich beruht diese so stark gesteigerte Wirkung bei der
Zusammenwirkung der beiden Komponenten auf der Bildung des sehr schnell erhärten
den Doppelsalzes Syngenit (Ca S 04. K2 S 04. 1120) und einer dur#dh
die Syng--nitbi,ldu-ng be_ dingten strukturellen Änderung der Gesamtmasse.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, die sich mit der Verminderung der
Hygroskopizität nitrathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel oder amnioniumhaltiger Materiaken
befassen. Diese bewegen sich fast alle in der Richtung, die nitrathaltigen Materialien,
insbesondere das Ammoniumnitrat, durch Zusatz von nicht hygroskopischen, wasserbindenden
oder wasserabstoßenden Substanzen zu schützen. Zum Beispiel sollen kristallwasserbindende
Doppelsalze der Sulfate zwei- oder dreiwertiger Metalle und des Ammo-n'iums die
Lagerbeständigkeit verbessern. Nach einem anderen Verfahren eignen sich, für diesen
Zweck auch Chloride, Sulfate und'Nitrate des Eisens oder Aluminiums sowie deren
Doppelsalze, Alkali- oder Ammoniumsalze.
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Gute Lagerbeständigkeit soll auch erreicht werden, indem man dem Ammoniumnitrat
kleine Mengen kristalilwasserbindender Stoffe, insbesondere Doppelsalze aus Sulfaten
des Ammoniums, Mg und Zn einerseits und des K und NH, andererseits, zusetzt.
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Weitere Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Kaliumsulfat
in Mischdüngern Kaliummagnesiumsulfat allein oder mit Ammonsulfat verwendet wird.
Zum Teil wird auch überleiten von INH#haltigem Gas während der Granulierung vorgeschlagen.
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Soweit in den beispielsweise angegebenen bekannten Verfahren Kaliumsulfat
oder andere Alkalisulfate erwähnt wurden, so hatten sie in den meisten Fällen lediglich
den Zweck, bei der Reaktion etwa gebildetes hygroskopisches Calciumnitrat in Calciumsulfat
zu.überführen.
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Demgegenüber zeigte es sich erfindungsgemäß tiberraschend, daß durch
gleichzeitige Zugabe der Komponenten Calciumsulfat und Kaliumsulfat vermutlich unter
Bildung von Syngenit ein wesentlich besserer, sich unmittelbar auf die Trocknungseigens,chaft
auswirkender Effekt erzielt wird, nämlich eine verhältnismäßig schnelle Verfestigung
der Gesamtmasse, Zurückdrängung der unerwünschten Schmelzerscheinungen und der ebenso
unerwünschten hygroskopischen Eigenschaften.
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Als besonders günstig erweist es sich, wenn man die Komponenten zu
einer bereits gränulierten, noch feuchten Masse zugibt, die unter Umständen schon
eine der beiden Komponenten enthält.
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Das Verfahren wird -slich naturgemäß dann, als besonders geeignet
erweisen, wennin dem zu trocknenden Material, wie es bei der Herstellung von Mischdüngern
häufig der Fall ist, Calciumsulfat als eine Komponente vorliegt und man nur zusätzlich
Kaliumsulfat hinzuzufügen braucht.
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Bei Ca S 04haltigen, Düngemitteln, die meistens unter Verwendung
von Kaliumchlorid hergestellt werden, braucht man beispielsweise nur vor der Trocknung
einen Teil Kaliumsulfat als Ersatz für das sonst verwendete Kaliumchlorid zuzugeben.
Wie es sich, gezeigt hat, genügt in derartigen Fällen schon ein Zusatz von einer
Menge von 2, bis 3 "/0
Kaliumsulfat, bezogen auf die Gesamttrockenmasse, um
eine deutliche Verbesserung der Trocknungseigenschaften zu erzielen und gleichzeitig
die hygroskopischen Eigenschaften des Materials günstig zu beeinflussen. Mit dem
durch eine innere Abbindung fester und trockener werdenden Material, kann auf diese
Weise durch den Kaliumsulfatzusatz die Kapazität einer vorhandenen Trocknungseinrichtung
um So bis iooll/o gesteigert werden.
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Bei Mischdüngern, die mit Kaliumsulfat hergestellt sind, ist es in
umgekehrter Weise möglich, unter Zugabe von Calciumsulfat die Trocknungseigenschaften
zu verbessern.
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Es sind nun eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen man Rohphosphat
in Gegenwart von Kaliumsulfat mit Salpetersäure aufschließt. In diesem Fall bildet
sich aus dem Rohphosphat und dem Kaliumsulfat Calciumsulfat, so daß bei der Verwendung
eines Überschusses an Kaliumsulfat ebenfalls die beiden in der vorliegenden Erfindung
genannten Komponenten, Calciumsulfat und Kaliumsulfat, vorhanden wären. Bei den
meisten dieser Verfahren ist jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen worden, daß
die Menge des zugesetzten Kaliumsulfats weniger als ein Äquivalent der angewendeten
Salpetersäure beträgt, so daß es also
lediglich zu einer Bildung
von Calciumsulfat kommen würde und kein Kaliumsulfat mehr frei vorhanden wäre. Die
Wirkung und der Zweck des Kaliumsulfatzusatzes direkt während des Aufschlusses von
Rohphosphat ist völlig von dem gleichzeitigen Zusammenbringen der beiden Komponenten
mit dem zu trocknenden Gut unmittelbar vor oder bei der Trocknung im Sinne der vorliegenden
Erfindung verschieden. Während erfindungsgemäß durch Änderung der Beschaffenheit
und Struktur des zu trocknenden Gutes die Trocknungseigenschaften verbessert werden,
erfolgte die Zugabe des Kaliumsulfats unmittelbar zum Rohphosphat einerseits zur
Herstellung eines chlorfreien Düngemittels, auf der anderen Seite soll das Kaliumsulfat
bei gleichzeitiger Verwendung von Schwefel- und Salpetersäure zum Aufschluß als
temperaturerniedrigendes Verdünnungsmittel dienen. Man hat diese Verfahren jedoch
wegen der dabei auftretenden Korrosionsschwierigkeiten bei dem Vorhandensein der
vielen in verschiedenem Sinne korrodierend wirkendenSäuren in derartigen Gemischen
meistens wieder verlassen. Daß dieWirkung des gleichzeitigen Zusatzes von Calciumsulfat
und Kaliumsulfat bei oder unmittelbar vor der Trocknung eine ganz andere ist als
der Zusatz von Alkalisulfat beim Aufschluß von Rohphosphat mit Salpeter- und Schwefelsäuregemischen,
zeigt die Tatsache, daß nach, älteren Verfahren Alkalisulfat ganz allgemein zu dem
Aufschluß zugegeben werden kann und daß als besonders vorteilhaft angesehen wurde,
Ammonsulfat zu verwenden, während erfindungsgemäß Ammonsulfat nicht verwendet werden
kann. Weiter wird durch die Zugabe von Alkalisulfat, besonders vorteilhaft Ammonsulfat,
die verhältnismäßig nur wenig Wasser enthaltende Aufschlußmasse längere Zeit flüssig
gehalten, so daß man sie vor dem endgültigen Erstarren noch bequem manipulieren
kann, während nach der vorliegenden Erfindung durch den Zusatz der Komponenten,
nämlich Kaliumsulfat und Calciumsulfat, unmittelbar vor oder während der Trocknung,
zu den feuchten Massen durch eine strukturelle Änderung eine schnellere Abbindung
und ein schnelles äußeres Trockenwerden, also ein gerade entgegengesetzter Effelzt
erstrebt und erreicht wird.
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Es ist weiterhin bekannt, daß man die Lagerungseigenschaften von festem
kristallisiertem Ammoniumnitrat durdh Zugabe von, Anhydrit oder Calciumsulfat mit
einem Wassergehalt von maximal 1/2 H20 verbessern und die Wirkung des Anhydrits
dabei durch Zugabe kleiner Mengen von Beschleunigern, beispielsweise Alkalisulfaten,
steigern kann. Dieses Verfahren bezieht sich auf die Herstellung rieselfähigen und
im Wesentlichen nicht zusammenbackenden festen und fertigen Ammoniumnitrats. Es
wird also dem fertigen oder fast fertig getrockneten Ammoniumnitrat (mit einem Wassergehalt
von maximal 0,2%) Anhydrit oder Caleiumsulfathalbhydrat zugesetzt, das auf Grund
seiner hygroskopischen Eigenschaften das Zusammenbacken des fertigen Ammoniumnitrats
bei der Lagerung in nachhaltiger Wirkung verhindern soll. Da es erst am Schluß der
Trocknung hinzugesetzt wird, handelt es sich nicht um eine Verbesserung des Trocknungsverfahrens,
sondern um eine Eigenschaftsverbesserung des fertigen Produkts. Diese Wirkung ist
durch die hygroskopischen Eigenschaften des Calciumsulfats bedingt, das die Luftfeuchtigkeit
aufnimmt und bindet, und wird bereits durch dessen Zusatz allein erreicht. Das darüber
hinaus als Beispiel für Beschlennigersubstanzen erwähnte Kaliumsulfat bezieht sich
ausschließlich auf den sogenannten unlöslichen Anhydrit, der erst durch geringe
Mengen der Zusatzstoffe hydratisierbar und dadurch wirksam wird. Die angegebenen
Mengen dieser Zusatzstoffe liegen in einer wesentlich niedrigeren Größenordnung
als die für die vorliegende Erfindung erforderlichen Mengen. Mit den geringen K
2S04-Mengen ist eine merkliche Verbesserung der Trocknungseigenschaften feuchter
Massen im Sinne der vorliegenden Erfindung, selbst wenn das Kaliumsulfat vorher
zugesetzt werden sollte, nicht möglich. Im Gegensatz zu dieser nachwirkenden Verbesserung
der Eigenschaften durch Nachbehandlung des fertigen trockenen Ammoniumnitrats befaßt
sich die vorliegende Erfindung mit Trocknungsverfahren von nassen Aufschlußmaterialien,
die beispielsweise einen Wassergehalt von 5 bis 25 1/o haben, und
bezieht sich auf höhere Temperaturen. Die Anwendung ist auch nicht auf Ammoniumnitrat
beschränkt, sondern gilt allgemein für feuchte nitrathaltige Salzmischungen, unabhängig
davon, ob sie Ammoniumnitrat enthalten oder nicht. A u s f ü h r
u n g s b e i s p i e 1 e 1. 67 kg Rohphosphat
mit einem P20..-Gehalt von 33,40/0 werden mit i5o kg Salpetersäure (50'10
HNO.) aufgeschlossen und anschließend mit Ammoniak neutralisiert. Die erhaltene
Masse mit einem Wassergehalt von etwa :2o% und 14'/o N und 11,5 0/0 P.0. wir4 mit
75 kg 61%iglem Katiumchlorid, d.h. mit 61,9/o K.0, unter Zugabe von 8 kg
5o0'/oigem Kaliumsulfat und 25 kg Gips gemischt, anschließend grannliert
und getrocknet. Die Trocknung verläuft wesentlich günstiger als ohne den Zusatz
von Kaliumsulfat und Gips. Als Endprodukt erhält man ein N P K-Mehrnährstoffdüngemittel,
das bedeutend weniger hygroskopisch ist als bei der Herstellung unterVerwendung
vonKaliumchlorid bzw. Kaliumehlorid und Gips ohne einen Zusatz von Kaliumsulfat.
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2. 67 kg Rohphosphat mit einem P20.-Gehalt von 33W10 werden
mit 1.26 kg 5o'/o#iger Salpetersäure aufgeschlossen. Das saure Aufschlußgemisch
wird unter gleichzeitiger Zugabe von :27 kg Schwefelsäure (96%ig) mit Ammoniak neutralisiert.
Zu diesem calciurnsulfathaltigen Brei mit einem Wassergehalt von 2o11/o und einem
Gehalt von 13,5'/o N und ii,5"/o P205 werden 95 kg
5o11/oiges
Kaliumchlorid, d.h. mit 5o% K20, versetzt, dem 5 kg 50'/oiges Kaliumsulfat,
d. h. mit 50% K20, zugesetzt werden. Die Granulierung erfolgt durch Zugabe
von Rückgut gleicher Zusammensetzung,
das vorher getrocknet und
grannliert wurde. Die Trocknung verläuft durch das Kaliumsulfat wesentlich günstiger
als ohne diese Zugabe. Dabei ist die Hygroskopizität der erhaltenen Granalien geringer
als bei der Herstellung eines Materials unter gleichen Bedingungen bei Verwendung
von Kaliumchlorid allein.
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3. 5o kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 33,40/0
P.0. werden mit i2okg Phosphorsäure (50 0/0 P2 0.) aufgeschlossen.
* Die saure Masse wird mit Ammoniak neutralisiert und mit 5o kg KCL
(6" "/0 K2 0)1 8 kg K2 S04 (50"/o K2 0) und 25 kg
Gips
versetzt. Das erhaltene Material läßt sich gut grannlieren und besitzt sehr gute
Trocknungseigenschaften, die wesentlich besser sind, als wenn man eine der beiden
Komponenten Kaliumsulfa-t oder Gips allein oder die gleiche Menge eines indifferenten
Materials zusetzt.