DE2338507A1

DE2338507A1 - Verfahren zur herstellung von alkalipolyphosphaten

Info

Publication number: DE2338507A1
Application number: DE19732338507
Authority: DE
Inventors: Jacques Becuwe; Jacques Chastel; Jean-Michel Verdier
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-30
Publication date: 1974-02-21
Also published as: OA04450A; GB1414369A; AR198859A1; IL42828A0; CA1020328A; JPS5431480B2; NL7310452A; ES417424A1; SE396362B; PH14402A; AU5868573A; JPS4944999A; NO137590B; YU203873A; NO137590C; IL42828A; IT1048264B

Description

DR. ING. F.WUIiSTIIOFF 8 MÜNCHEN OO DR.K.T.PKCHMANN SCIIWETGEHSTHASSE 2 DR. ING. D. »KÜKENS ^{mKroli (081l) ββ20Β1} DIPL·. ING. It. GOETZ ^T"" * =* ⁰⁷°

TlHOlUIiHI, PBOTJSOTPATKXT MCNCItEK

384

Beschreibung zu der Patentanmeldung

s.a.

25, quai Paul-Doumer
F-92408 COURBEVOIE
Frankreich

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkalipolyphosphaten und insbesondere von Natriumtripolyphosphat, mit vorbestimmten Eigenschaften, vor allem mit Hydratationseigen schaften, die zuvor bestimmt werden können.

Natriumtripolyphosphat ist ein gebräuchliches Handelsprodukt, welches 10 bis 50 % der modernen Waschmittel und Detergentien ausmacht.

Allgemein wird Natriumtripolyphosphat in folgender Weise hergestellt: Zunächst wird ein Gemisch aus Mononatrium- und Dinatriumorthophosphat der Formel

1 Na H₂PO₄ + 2 Na₂ HPO^

hergestellt. In diesem Gemisch beträgt das Gesamtverhältnis von Natrium zu Phosphor Na/P etwa 5 ·* 3· Die Salze werden

«09808/0842

meistens ausgehend von wässrigen Lösungen erhalten, die, üblicherweise durch Versprühen, getrocknet werden. Sie sind mehr oder weniger trocken und werden einer Kalzination unterworfen und zwar entweder nach dem Versprühen oder gleichzeitig nit dem Versprühen.

Die Kalzination bewirkt eine intermolekulare Dehydratation oder Entwässerung der Orthophosphate entsprechend folgendem Reaktionsschema:

1 Na H₂PO₄ + 2 Na₂ HPO₄ » Na₅P₃O₁₀ + 2 H₃O

die zur Bildung des Tripolyphosphates führt. Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Wasserdampf in Berührung mit den Orthophosphaten die Ausbeute dieser Reaktion begünstigt. Die Temperatur, bei welcher die Kalzination durchgeführt wird, beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit; diese nimmt mit erhöhter Temperatur zu, wobei jedoch eine zu hohe Temperatur zu höheren Polymeren führt, die unlöslich und allgemein unerwünscht sind.

Es ist gleichfalls bekannt, daß die Wahl der Temperatur die kristalline Form des erhaltenen Tripolyphosphates bestimmt: Die Form oder Phase I, auch ^llHochtemperatur"-Phase genannt, wird allgemein beim Kalzinieren oder Brennen oberhalb 500⁰C erhalten; die Form oder Phase II, auch "Niedertemperatur"-Phase genannt, wird allgemein beim Kalzinieren oder Brennen unterhalb 500⁰C erhalten.

Bekanntlich verhalten sich die pulverigen Tripolyphosphate bei der hydratation unterschiedlich, je nach der Kristallform, obwohl beide Formen zum gleichen Hydrat Naci^O^, 6H₂O führen.

409808/0842 - 3 -

ORIGINAL INSPECTED

384

Die Form I hydratisiert sehr schnell und bildet harte Agglomerate; die Form II hydratisiert sehr viel langsamer und bildet praktisch keine Blöcke oder größeren Agglomerate.

Die Verbraucher haben ganz bestimmte Wünsche, vor allem was die Hydratisierbarkeit anlangt und begnügen sich meistens mit einem Produkt der Form II, das sich gut ohne Hartwerden oder Verfestigung der Masse hydratisiert, bei dem aber die Hydratation langsam verläuft.

In der Praxis führen aber die derzeitigen Verfahren zu Tripolyphosphaten, bei welchen nur ein überwiegender Anteil der angestrebten Form garantiert werden kann. In der Tat erhält man nach den bekannten Verfahren - obwohl man sich bemüht, das Brennen bei der adäquaten Temperatur durchzuführen - nur selten die gesamte Produktion in der angestrebten kristallinen Form. Die Unregelmäßigkeiten oder Abweichungen des Ergebnisses werden den Schwierigkeiten zugeschrieben, die sich beim Brennen großer Mengen von Orthophosphaten ergeben. Das Gemisch der pulverigen Orthophosphate ist nämlich hygroskopisch», unter dem Einfluß der Temperatur backt es zusammen und es müssen erhebliche mechanische Mittel eingesetzt werden, tun das Hartwerden oder Abbinden der Masse zu verhindern. Trotz dieser Mittel wird die Wärmebehandlung durch das Hartwerden oder Abbinden erschwert.

Bekanntlich kann die Anwesenheit bestimmter anorganischer Salze die bei einer bestimmten, gleichen Temperatureinstellung erhaltene kristalline Form modifizieren. Diese Fremdoder Begleitsalze werden zwar oft in nicht vernachlässigbarer Menge zugesetzt, gestatten aber nur, die Ergebnisse eines ■ Herstellungsprozesses in einem, gewissen Ausmaß zu korrigieren .

- 4 4 0 9 8 ü 8 / ü 8 A 2

- 4 - 43 384

Außerdem wird das Brennen oder Kalzinieren in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt und der Wasserdampf wird jenachdem entweder als Wasser selbst oder als Dampf oder auch durch unvollständiges Trocknen der eingesetzten Ausgangsstoffe zugeführt. Im letzteren Falle ist der Feuchtigkeitsgrad nicht immer gleichmäßig und es ergeben sich auch daraus wiederum Ungleichmäßigkeiten.

Häufig müssen auch, vor allem in Dreh-Röstöfen beträchtliche Mengen unvollständig umgewandelter Produkte in die Ausgangsstufe zurückgeführt werden, so daß stets mit einer längeren Dauer der Arbeitsgänge gerechnet v/erden muß.

In den meisten Fällen wird auch nur ein grobes Produkt mit unregelmäßigem Korn erhalten, das anschließend konditioniert werden muß.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe Alkalipolyphosphate mit vorbestimmter kristalliner Form hergestellt werden können und zwar durch Wärmebehandeln in Gegenwart von Wasserdampf eines Gemisches aus praktisch trockenen Orthophosphat en, die ein Molverhältnis von Alkalioxid zu Phosphorsäureanhydrid von 1 : 2 aufweisen, wobei die Orthophosphate nach beliebig bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere ausgehend von auf dem nassen Wege hergestellter Phosphorsäure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer ersten Stufe das Gemisch aus Orthophosphaten mittels Wasser oder einer wässrigen Lösung granuliert; die erhaltenen kugeligen Orthophosphatgranulen werden getrocknet. In einer zweiten Stufe werden die getrockneten Orthophosphatgranulen dann der Wärmebehandlung unterworfen.

— 5 — 409808/084 2

- 5 - 43 384

Das Verfahren eignet sich in besonderer Weise für die Herstellung von Natriumtripolyphosphat, ausgehend von einem Gemisch aus Mononatrium- und Dinatriumphosphat in einem Molverhältnis von Na₂(VP₂Oc von etwa 5/3.

Die Granulierflüssigkeit ist vorteilhafterweise die wässrige Lösung des Gemisches aus Mononatrium- und Dinatrium-orthophosphat mit einem Molverhältnis Na₂0/P₂0,-•von etwa 5/3.

Das Granulieren erfolgt in einer "beliebigen Granuliervorrichtung, die gegebenenfalls kombiniert ist mit einer Vorrichtung zum Aussieben einer bestimmten Korngröße oder eines Korngrößenbereiches. Meistens werden die Granulen mit Durchmesser 0,1 bis 3i^5 nm aussortiert. Das grobe Korn kann, gegebenenfalls nach Vermählen, in die Granulierstufe zurückgeführt werden.

Nach dem Granulieren werden die Granulen unterhalb 120°C auf beliebig bekannte Weise getrocknet. Allgemein werden Temperaturen im Bereich von 100°C eingehalten.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der zweiten Verfahrensstufe werden die getrockneten Granulen in einer Wirbelschicht der Wärmebehandlung unterworfen. Gemäß einer zweiten Ausführungsform der zweiten Verfahrensstufe werden die getrockneten Granulen wärmebehandelt, indem sie mittels einer Hochtemperatur-pneumatischen Vorrichtung in eine Wirbelschicht eingebracht werden.

In die Trägergase wird Wasserdampf eingebracht. Nach der zweiten Stufe sind die Orthophosphate praktisch vollständig in Tripolyphosphate umgewandelt. Das erhaltene Granulat besitzt die Form und die Abmessungen des in die erste Stufe eingesetzten Orthophosphat-Granulats.

Die mittlere Verweilzeit des Granulats in der zweiten Stufe beträgt allgemein weniger als 30 Minuten.

409808/0842

- 6 - 43 384

Gemäß der ersten Ausführungsform beträgt die mittlere Verweilzeit des Granulats in der Wirbelschicht allgemein 5 bis 30 Minuten je nach Korngröße des Granulats. Hält man die Temperatur der Wirbelschicht zwischen etwa 300 und 400°C, SQ&rhält man ein Tripolyphosphat-Granulat, das vollständig aus der Phase II besteht. Hält man hingegen die Temperatur bei mindestens etwa 480⁰C, so erhält man daa Tripolyphosphat-Granulat vollständig als Phase I. Wird eine dazwischenliegende Temperatur eingehalten, so erhält man ein Gemisch der beiden Phasen in vorbestimmtem Mengenverhältnis.

Gemäß der zweiten Ausführungsform wird das getrocknete Granulat in eine Hochtemperatur- oder "flash"-pneumatische Fördervorrichtung eingebracht, die Verweilzeit des Granulats in dieser Fördervorrichtung beträgt wenige Sekunden, allgemein 1 bis 5 Sekunden. Die Temperatur liegt im Bereich von 550 bis 660⁰C. In der darauf folgenden Wirbelschicht ist die Verweilzeit des Granulats noch kürzer als bei der ersten Ausführungsform und beträgt allgemein Ί bis 10 Minuten. Die Temperaturbereiche, bei welchen die Phase I und die Phase II erhalten werden, liegen niedriger als bei der ersten Ausführungsform der thermischen Behandlung.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich und folgendermaßen durchgeführt: Das Gemisch der praktisch trockenen pulverigen Natriumorthophosphate im Verhältnis NaoO/PpO,- = 5/3 wird in eine Vorrichtung zum Granulieren in der Feuchte eingebracht, beispielsweise in einen Granulator, eine Granuliertrommel, eine Granulierplatte. Wirbelschicht oder andere bekannte Vorrichtung, mit deren Hilfe die gewünschte Korngröße leicht eingestellt werden kann; gleichzeitig wird Wasser oder eine wässrige Lösung zugesetzt, wobei vorzugsweise eine 50 gew.-%ige Lösung von Orthophosphaten

- 7 -409808/0842

233850?

- 7 - 4-3 384

mit gleichem Verhältnis '$&2®/^2®^ΐϊ ⁼ ^/3 ^w^^e oben gewählt wird. Es wird ein kugeliges hartes Granulat in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Der Gehalt an Feine kann allgemein vernachläßigt werden oder ist äußerst gering. Gegebenenfalls wird die Feine, unter Umständen zusammen mit dem gemahlenen Grobkorn in die Granulierstufe zurückgeführt.

Es wird meistens das Granulat mit Durchmesser 0,1 bis 3,15 nim aussortiert, je nach dem gewählten Material und der Steuerung. Das Granulat enthält Hydratwasser, beispielsweise 15 Gew.-%, wenn die Granulierlösung 50 % ist. Vorteilhafterweise wird das Granulat in einer Wirbelschicht getrocknet. Die Dichte der Granulen aus Orthophosphat kann gesteuert werden, insbesondere durch aufeinanderfolgendes Anfeuchten und Trocknen. Auf diese V/eise erhält man Granulen mit einer Schüttdichte von 0,5 bis 1,5_.Man hat vor allem Granulen erhalten, deren Schüttdichte nach drei aufeinanderfolgenden Passagen von 0,65 auf 0,9 anstieg.

Das Granulat wird anschließend in die Vorrichtung für die Wärmebehandlung eingebracht; dies ist vorteilhafterweise eine Wirbelschicht. Die Geschwindigkeit der Verwirbelung richtet sich nach Korngröße und Dichte des Granulats sowie nach den Merkmalen der Vorrichtung. Es werden vor allem Geschwindigkeiten von 0,2 bis 2 m/s und darüber gewählt. Beispielsweise wurde für ein Granulat mit Korndurchmesser 2 mm eine Geschwindigkeit von 1 bis 2 m/s gewählt und eine gute Ausbeute der Vorrichtung erzielt.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der Wärmebehandlung durchläuft das Granulat vor dem'Einbringen in· die Wirbelschicht eine Hochtemperatur- oder "flash"-pneumatische Transportvorrichtung. Die Gesamtverweilzeit des Granulates ist

- 8 4098Ü8/0842

233850?

- 8 - 43 384

noch kürzer als in der Wirbelschicht für die Wärmebehandlung. Beispielsweise genügen für ein Granulat, das 10 Sekunden in einem "flash" bei 55O°C verbleibt und bei einer Temperatur von etwa 370 bis 380°C austritt, noch 30 Sekunden in einer Wirbelschicht von 35O°C, um am Ausgang der Wirbelschicht ein vollständig in Tripolyphosphat umgewandeltes Granulat zu erhalten.

Es hat sich gezeigt, daß bei der zweiten Ausführungsform der Gehalt des Tripolyphosphates an Form I im voraus durch Einstellen der Temperatur der Wirbelschicht auf 360 bis 480°C bestimmt werden kann.

Das Ergebnis der Wärmebehandlung hängt in gewissem Grade von dem Wasserdampfanteil der Gase ab. Es hat sich vor allem gezeigt, daß für eine gegebene Temperatur mehr Form I bei Anwesenheit von weniger als etwa 14 % Wasserdampf oder mehr Form II bei Anwesenheit von mehr als etwa 14 % Wasserdampf erhalten wird. In der Praxis ist es vorteilhaft, den Wasserdampfgehalt konstant zu halten und den Gehalt an Form I durch Einwirken auf die Temperatur der Wirbelschicht im Bereich von 360 bis 480⁰C zu bestimmen. Vorteilhafterweise wird ein Wasserdampfgehalt von 14 bis 100 Gew.-% gewählt.

Gemäß einer Verbesserung der zweiten Ausführungsform wird die Wärmebehandlung in der Weise durchgeführt, daß man die kugeligen Orthophosphat-Granulen mittels einer Hochtemperatur-pneumatischen Vorrichtung in eine Wirbelschicht fördert, deren Trägergase eine Temperatur von 360 bis 480°C aufweisen und die 14 bis 100 Gew.-% Wasserdampf enthalten; dabei erhält man granuliertes Natriumtripolyphosphat mit einem um so höheren Anteil an Form I, je höher die Wirbelschicht temperatur ist und je mehr sie sich 480⁰G nähert. Wird der obere

A 0 9 fa ü 8 / U ti U 2 - 9 -

233850?

- 9 - , 43 384

Temperatur-Grenzwert 480°C eingehalten oder übersteigt die Temperatur diesen Wert, so erhält man das Natriumtripolyphosphat-Granulat ausschließlich in Form I; wird der untere Grenzwert für die Wirbelschichttemperatur von 36O⁰G eingehalten oder liegt die Temperatur darunter, so erhält man ausschließlich Form II des Natriumtripolyphosphat-Granulates.

Bei einem Wasserdampfgehalt der Trägergase von 20 % erhält man ein Tripolyphosphat, dessen Gehalt an Form I praktisch linear von der Temperatur abhängt. Hieraus ergibt sich der Vorteil, daß im voraus der Gehalt an Form I des Tripolyphosphates lediglich durch Steuern der Temperatur bestimmt werden kann.

Ein weiterer Vorteil der zweiten Ausführungsform liegt darin, daß man die Arbeitsbedingungen "flash" in einem breiten Bereich der Bedingungen, insbesondere der Verweilzeit, der Temperatur und der Gaszusammensetzung beim Eintritt und beim Austritt aus der Wirbelschicht wählen kann, ohne daß davon.die oben beschriebenen Bedingungen der Steuerung des Gehalte s an Form I berührt oder beeinträchtigt werden.

Es hat sich vor allem gezeigt, daß die Temperatur des "flash" beispielsweise 400 bis 600⁰G betragen kann; der Wasserdampfgehalt des Trägergases kann einen beliebigen Wert von beispielsweise 20 g/m bis zu reinem Heißdampf annehmen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft enthaltend etwa 2 Gew.-% Wasserdampf in die "flash"-Vorrichtung eingelassen.

Bei den verschiedenen Ausführungsformen ist das Endprodukt jeweils das aus der zweiten Verfahrensstufe austretende Granulat. Die Umwandlung von Orthophosphat zu Polyphosphat ist praktisch vollständig, liegt über 95 % und beträgt häufig etwa 100 %.

409808/0842 - 10 -

- 10 - 43 384

Es werden praktisch keinerlei höhere unlösliche Polymere (Polyphosphate) festgestellt.

Die Verteilung auf Phase I und Phase II wird mittels röntenkristallographischer Analyse ermittelt. Die Hydratationsgeschwindigkeit wird mit Hilfe des folgenden Testes gemessen: Es wird die Temperaturerhöhung gemessen, die eintritt, wenn man 150 g Tripolyphosphat in 200 g V/asser von 80°G enthaltend gelost 50 g Natriumsulfat einbringt. Der Temperaturanstieg wird minutenweise abgelesen. Die Hydratationsgeschwindigkeit ist umso größer, je schneller und je stärker die festgestellte Temperaturerhöhung erfolgt. Untersucht wurde auch ein gegebenenfalls auftretendes Hartwerden oder Abbinden der Masse bei der Hydratation. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Granulate bei der Hydratation sich nicht zu einer Masse verfestigen, selbst wenn sie aus Phase I bestehen. In diesem Falle hat man den doppelten Vorteil einer schnellen Hydratation kombiniert mit nicht eintretendem Hartwerden oder Abbinden. Das fertiggestellte Granulat ist praktisch trocken; das einzelne Korn besitzt Form und Größe des in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Orthophosphatkornes.

Die Schüttdichte des Granulats ist leicht vermindert; die Verminderung entspricht der inter- oder zwischenmolekularen Entwässerung und liegt in der Größenordnung von 8 bis 9 %·

Das Orthophosphatgranulat läßt sich leicht in üblichen Granuliervorrichtungen in Gegenwart von Feuchtigkeit mit beliebiger wässriger Lösung herstellen. Es läßt sich in den verschiedenen Vorrichtungen leich't handhaben, vor allem in den Sieb- und Trockenvorrichtungen. Außerdem kann dieses Granulat frtei von Abrieb und ohne daß das bekannte Kleben oder Verkleben auftritt, wärmebehandelt werden.

4098 0 8/0842 - 11 -

ORIGiNAL INSPECTED

233850?

- 11 - ■ 43 384-

Für die Steuerung der Wärmebehandlung hat sich manchmal als vorteilhaft erwiesen, bestimmte bereits bekannte Eigenschaften von anorganischen Salzen wie Natriumsulfat oder Kaliumchlorid auszunützen. So ist vor allem bekannt, daß man bei einer Temperatureinstellung, welche üblicherweise zu einem Gemisch der beiden Formen führt, das "Niedertemperatur" -Tripolyphosphat durch Zusatz von Natriumsulfat erhalten kann, oder daß man bei der gleichen Temperatureinstellung durch Zusatz von Kaliumchlorid die Hochtemperatur-Form erhält. Man kann auf diese V/eise einer Nachfrage nach Form I oder Form II entsprechen, ohne die eingestellte Temperatur der Vorrichtung verändern zu müssen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die anorganischen Salze in Form einer wässrigen Lösung als Granulierlösung zugegeben. Der"\forteil gegenüber bekannten Verfahren liegt darin, daß nur eine sehr kleine Menge Fremdsalze eingebracht wird, da die zugegebene Menge, allgemein in der Größenordnung von einigen Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Alkaliorthophosphate, der zum Betrieb des Granulators erforderlichen Menge entspricht.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäß hergestellte Tripolyphosphat-Granulat trotz seiner relativ großen Härte auf beliebig bekannte V/eise vermählen werden und liefert dann ein Pulver mit der gleichen chemischen Zusammensetzung wie das Granulat.

Selbstverständlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von beliebigen Alkalip'olyphosphaten. anwenden, die Alkalimetall und Phosphor in einem Atomverhältnis von 1 : 2 enthalten.

4098Ü8/0842 - 12 -

ORfGtNAL INSPECTED

- 12 - . 43 384

Vorteilhafterweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Auf eine Granulierplatte bekannter Bauart wurde kontinuierlich zerstäubtes Natriumorthophosphat mit einem Verhältnis Na/P = 5/3 in einer Menge von 88 kg/h zugeführt. Auf das im Granulator in Bewegung gehaltene Produkt wurde eine wässrige Lösung zerstäubt, die 50 Gew.-% Orthophosphat mit einem Verhältnis Na/P = 5/3 enthielt und zwar in einer Menge von 44 kg/h. Kontinuierlich wurde ein Granulat mit Korngrößenverteilung 3,Ί5 bis 1 mm ausgetragen; das grobe Korn wurde zuvor vermählen und dann in die Speiseleitung zum Granulator zurückgeführt.

Erhalten wurde ein leicht feuchtes Granulat mit einer Schüttdichte von 0,63. Der Glühverlust bei 100°C betrug 18 %. Das Granulat wurde in einer Wirbelschicht getrocknet, die mit heißem Trägergas derart gespeist wurde, daß die Temperatur in der Wirbelschicht bei 100⁰C gehalten wurde. Am Ausgang der Wirbelschicht war das praktisch wasserfreie Granulat hart und zeigte bei der weiteren Behandlung keinerlei Abrieb.

Dieses Granulat wurde in einer Menge von 110 kg/h in eine Schicht aus verwirbeltem Granulat eingespeist; die heißen Trägergase enthielten 10 Gew.-% Wasserdampf; die Temperatur des austretenden Gases betrug 35O°C; die mittlere Verweilzeit lag bei 15 Minuten. Es wurde 110 kg/h Granulat produziert und kontinuierlich mittels einer Überlaufvorrichtung abgezogen.

4098 0 8/0842 -13-

ORlGlNAL INSPECTED

- 13 - 43 384

Das erhaltene Natriumtripolyphosphat behielt die Korngrößenverteilung des ursprünglich eingesetzten Orthophosphat-Granulates bei; es enthielt praktisch keine Feine; seine Schüttdichte betrug 0,50. Die quantitative chromatographische Analyse zeigte, daß 3 % der Anionen als Diphosphorsäureanionen vorlagen; der übrige Anteil bestand aus Triphosphorsäureanionen und Tripolyphosphatanion en der reinen Form II; dies ergab sich aus der rontgenkristallographischen Analyse. Die Hydratationsgeschwindigkeit wurde durch den Temperaturanstieg bewertet. Die Temperatur betrug 80°C nach 1 Minute und 86⁰G nach 5 Minuten.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Temperatur der Wirbelschicht auf 4-50⁰C und der Wasserdampfgehalt des Trägergases auf 7 Gew.-% eingestellt.

Das erhaltene Tripolyphosphat enthielt 70 % Form I und 30 % Form II.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch die Temperatur der V/irbelschicht auf 480⁰G eingestellt. Es wurde ein Tripolyphosphatgranulat in praktisch reiner Form I erhalten.

Das Granulat wurde hydratisiert und festgestellt, daß die einzelnen Granulen löslich wurden, ohne in der Masse zu verfestigen.

- 14 409808/0842

- 14 - 43 384

Beispiel 4

In eine Granuliervorrichtung wurden kontinuierlich 132 kg/h zerstäubtes Natriumorthophosphat mit Na/P = 5/3 eingespeist. Das im Granulator in Bewegung "befindliche Produkt wurde mit 66 kg/h einer wässrigen Lösung enthaltend 50 Gew.-% Orthophosphat im gleichen Verhältnis Na/P =5/3 "besprüht.

Ein Granulat mit Korngrößenverteilung 3,15 his 1 mm wurde kontinuierlich ausgetragen. Der Anteil Feine und das zuvor vermählene Grobkorn wurden in die Speiseleitung zum Granulator zurückgeführt. Das zurückgehaltene Granulat besaß eine Schüttdichte von 0,63 und einen Glühverlust von 18 % bei 100°C.

Das Granulat wurde in einer Wirbelschicht bei 100⁰C getrocknet.

Darauf wurde das Granulat in einer Menge von 165 kg/h in eine pneumatische Transportvorrichtung eingebracht, die mit Gasen von 600°C gespeist wurde. Die Verweilzeit des Granulates in der pneumatischen Fördervorrichtung betrug 2 Sekunden. Am Ausgang der pneumatischen Fördervorrichtung lag die Temperatur des Granulats bei etwa 38O⁰G. Die Verweilzeit in der anschließenden Wirbelschicht betrug 5 Minuten. Die Temperatur der Wirbelschicht lag
7 Gew.-% Wasserdampf.

der Wirbelschicht lag bei 35O°C; das Trägergas enthielt

Erhalten wurden 150 kg/h Natriumtripolyphosphat, das sich zu 70 % aus Form I und zu 30 % aus Form II zusammensetzte.

- 15 409608/0842

ORIGINAL INSPECTED

233850? - 15 - 4-3 384-

Beispiel 5

Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß verschiedener Fremdsalze auf die Kristallform des erhaltenen Tripolyphosphates. Die Fremdsalze wurden als Granulier-Lösung zugesetzt. In allen Versuchen wurde wie im obigen Beispiel 4- gearbeitet.

a) Zum Vergleich wurden die zerstäubten Orthophosphate mit reinem Wasser granuliert. Das erhaltene, nicht getrocknete Granulat hatte einen Glühverlust bei 100⁰C im Bereich von 18 %. Es wurde wie zuvor weiterbehandelt. Das erhaltene Tripolyphosphat enthielt etwa 60 % Form I und 40 % Form II.

b) Das gleiche Ausgangsprodukt wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfat granuliert; die Lösung enthielt soviel Natriumsulfat, daß das trockene Granulat 3 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial. Gebrannt oder kalziniert wurde wie bei a).

Das erhaltene Tripolyphosphat bestand aus praktisch reiner Form II. Die Hydratation oder Wasseraufnahme verlief sehr langsam. Die Temperaturerhöhung setzte erst 30 Minuten nachdem das Frodukt im Wasser ausgegossen war, ein.

c) Beim Granuliervorgang wurden 5 % Tripolyphosphat der Form I oder II mitverwendet. Es wurde Tripolyphosphat in reiner Form II erhalten.

d) In der Granulierstufe wurde Kaliumchlorid mitverwendet entsprechend einer Menge von 0,10 bis 0,20 Gew.-% Ka-

4 0 9808/084 2 - 16 -

- 16 - 43

liumionen, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Erhalten wurde Tripolyphosphat in reiner Form I. Das Granulat nahm Wasser auf, ohne sich in der Masse zu verfestigen oder hart zu werden.

e) In der Granulierstufe wurden 5 Gew.-% Tripolyphosphat und 1,5 Gew.-% Kaliumchlorid mitverwendet. Erhalten wurde Tripolyphosphat, das 40 % Form I und 60 % Form II enthielt.

Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen die kurze Verweilzeit, ■ die für die praktisch vollständige Umwandlung der Orthophosphate zu Polyphosphaten notwendig ist, wenn in der Wirbelschicht gearbeitet wird. Beispiel 4 zeigt, daß diese Verweilzeit noch verkürzt werden kann, wenn mit pneumatischer Fördervorrichtung und anschließender Wirbelschicht gearbeitet wird.

Außerdem beträgt die Wirbelschichttemperatur im Beispiel 4 nur 350 C und es wird ein gleiches Produkt erhalten wie in Beispiel 2, nämlich die Zusammensetzung 70 % Phase I und 30 % Phase II, wobei jedoch im Beispiel 2 die Wirbelschichttemperatur 450⁰G beträgt.

Das Granulat des Beispiels 3 backt bei der Wasseraufnähme nicht zusammen, obwohl es vollständig in Form I vorliegt.

Beispiel 6

Das Orthophosphat-Granulat wurde wie in Beispiel 1 ausgehend von zerstäubtem Natriumorthophosphat mit Molverhältnis

4 0 9 b [J 8 / Ü H A 2

Na/P = 5/3 hergestellt.

Ausgewählt wurde der Korngrößenbereich 3»15 "bis 1 mm. Die Schüttdichte des trockenen Granulats betrug 0,61 g/cwP. Das Orthophosphat-Granulat wurde kontinuierlich in eine pneumatische Fördervorrichtung "flash" eingespeist; gleichzeitig wurde Gas mit einer Temperatur von 58O°C enthaltend 20 Gew.-% Wasser zugeführt. Die Verweilzeit des Granulates in der Vorrichtung betrug 3,5 Sekunden. Beim Austritt aus der Fördervorrichtung wurde das Granulat von den Gasen abgetrennt und in eine bei 480°C gehaltene Wirbelschicht eingebracht, deren Trägergas 20 Gew.-% Wasser enthielt. Die Verweilzeit des Granulats in der Wirbelschicht betrug 10 Minut en.

Das erhaltene Granulat bestand praktisch vollständig aus Natriumtripolyphosphat der Form I, besaß eine Schüttdichte von 0,55 g/cm und gleiche Korngröße wie das eingesetzte Orthophosphat-Granulat. Das wasserfreie Granulat backte beim Auflösen nicht zusammen, obwohl es aus Form I bestand.

In den folgenden zwei Beispielen wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet mit Ausnahme der Temperatur der Gase in der Fördervorrichtung .

Beispiel 7

Die Temperatur der Gase in der Fördervorrichtung betrug 540⁰C beim Austritt anstelle von .420⁰G. Das aus der Wirbelschicht erhaltene Tripolyphosphat war identisch mit dem des Beispiels 6.

AP,

4098 0 8/08 4 2

ORIGINAL INSPECTED

2 3 33507

- 18 - ' 43 384-

Beispiel 8

Die Temperatur der Fördergase betrug bei Eintritt in die Vorrichtung 4-6O⁰C anstelle von 680⁰C. Das aus der Wirbelschicht erhaltene Tripolyphosphat war identisch mit dein aus Beispiel 6.

Beispiel 9

Es wurden die Betriebstemperaturen des Beispiels 1 eingehalten mit Ausnahme des Wassergehaltes der Fördergase; dieser wurde auf 2,3 % anstelle von 20 % festgelegt.

Das erhaltene Tripolyphosphatgranulat war identisch mit dem des Beispiels 6·

Es wurde die Hydratationsgeschwindigkeit wie oben beschrieben gemessen und nach 1 Minute eine Temperatur von 97.,6⁰C festgestellt.

Beispiele 10 bis 14

Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 9 mit Ausnahme der Wirbelschichttemperatur. Bei unterschiedlichen Temperaturen wurde Tripolyphosphat-Granulat erhalten, dessen Zusammensetzung aus Form I und Form II wie zuvor bestimmt wurde.

In der nachfolgenden Tabelle, sind die Temperaturen der Wirbelschicht und die Eigenschaften des erhaltenen Granulates aus jedem Beispiel zusammengefaßt.

A098U8/0842

- 19 -

ORKäiNAL INSPECTED

2J385O7

- 19 - 43 384

Beispiele	9	10	11	12	13	14
Temperatur C	480	470	455	410	370	360
% Form I	100	90	80	40	10	0
% Form II	0	10	20	60	90 ·	100

Es wurde die Hydratation des Granulats aus Beispiel14 bestimmt und 79°C nach 1 Minute sowie 82,1°C nach 5 Minuten gemessen.

Beispiel

Es wurden die gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 12 eingehalten, mit Ausnahme des Wassergehaltes des Trägergases der Wirbelschicht. Es wurde diesmal mit 5 % Wasser anstelle von 20 Gew.-% V/asser gearbeitet. Das erhaltene liatriumtripolyphosphat enthielt 60 % Form I und 40 % Form II.

Pat ent ansprüche

4 0 a b j 8 / 0 b¹ 4 2 __cn

INSPECTED

Claims

233850?

- 20 - 1A-4-3 384

Patentansprüche

ΓΗ Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten mit vorausbestimmter Kristallform durch wärmebehandeln in Gegenwart von Wasserdampf eines Gemisches aus praktisch trockenen Alkaliorthophosphaten mit einem Molverhältnis von Alkalioxid ' zu Phosphorsäureanhydrid von 1 : 2 dadrch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Gemisch der Ort hophos ph ate mit Wasser oder einer wässrigen Lösung granuliert, das erhaltene kugelige Orthophosphat-Granulat trocknet und in einer zweiten Stufe einer Wärmebehandlung unterwirft,

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _T däß man Natriumtripolyphosphat ausgehend von einem Gemisch aus Hononatriumorthophosphat und Dinatriumorthophosphat in einem Molverhältnis Na₂OZP₂O₅ von etwa 5/3 herstellt.

3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Granulieren eine wässrige Lösung eines Gemisches aus Mononatrxumorthophosphat und Dinatriumorthophosphat in einem Molverhältnis Na₂0/P₂0,- von etwa 5/3 verwendet.

4ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß man ein Granulat mit Korngrößenbereich 0,1 bis 3,15 mm auswählt und gegebenenfalls die Feine und das Grobkorn nach gegebenenfalls Vermählen in die Granulierstufe zurückleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kugelige Orthophosphatgranulat bei einer Temperatur unter 120⁰C trocknet.

6. Verfahren nach Anspruch 1," dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung des kugeligen Ort hophosphat granulat es in einer Wirbelschicht durchführt.

- 21 -

-. ,-:;■.·■./., 409808/0842.-

- 21 - IA- 43 384

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung durchführt, indem man das kugelige Orthophosphatgranulat mittels einer Hochtemperatur-pneumatischen Fördervorrichtung in eine Wirbelschicht einbringt.

8. Verfahren nach Anspruch 2 und 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung durchführt, indem man das kugelige Orthophosphatgranulat mittels einerH ochtemperatur-pneumatischen Fördervorrichtung in eine Wirbelschicht einbringt, deren Trägergas eine Temperatur von 360 bis 4-80⁰C aufweist ,und 14- bis 100 Gew.-% Wasserdampf enthält und daß man Tripolyphosphatgranulat erhält, dessen Anteil an Form I umso höher ist, je höher die Temperatur der Wirbelschicht ist und sich 4-80⁰C nähert.

9. Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat-Granulat bestehend vollständig aus Form I nach Anspruch 8„ dadurch

daß. man die Temperatur des Trägergases auf

mindestens 480°C einstellt.

10. Verfahren zur Herstellung von Fatriumtripolyphosphat-Granulat bestehend vollständig aus Form II nach Anspruch 8, dadurch gele en τι rr. ei ς».Ή η fit _Ί daß man die Temperatur 4·β "TrägWgases auf höchstens 36O°C einstellt.

11. Verfahren zur Herstellung von Fatriumtripolyphosphat-Granulat, dessen Gehalt an Form I praktisch linear von der Temperatur abhängt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet. daß man den Wasserdampfgehalt des Trägergases auf 20 % und die Temperatur des Trägergases auf 360 bis 4-80fc einstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die pneumatische Förderung bei einer Temperatur von 400 bis 600°C vornimmt.

409808/0842 ORIGINAL INSPECTED