DE2113837B2 - Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen kristallwasserfreien Kalium-Magnesiumsulfat-Substanz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen kristallwasserfreien Kalium-Magnesiumsulfat-Substanz mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit aus Kristallwasser enthaltendem Kalium-Magnesium-Sulfat-Ausgangsmaterial, in dem das kristallwasserhaltige Material bei ausreichend hoher Temperatur während ausreichend langer Dauer erhitzt wird, bis im wesentlichen das Kristallwasser vollständig ausgetrieben ist.

Aus der DE-PS 5 70 150 ist es bekannt, bei Düngemitielsalzen, welche Magnesiumchlorid enthalten, das hygroskopisch ist, so daß aufgrund der aufgenommenen Luftfeuchtigkeit das Salz verklebt und nicht fein verteilt ausgeworfen werden kann, die Oberfläche der in den Düngemittelsalzen enthaltenden KCl-Kristalle anzuschmelzen, damit die Kristalle abgerundet werden und ihre Wasseraufnahmefähigkeit sich verringert. Die noch vorhandene Feuchtigkeitsabsorption des Magnesiumchlorids hat dann auf die Streueigenschaften des Kaliumchlorids nur mehr vernachlässigbar kleine Wirkung. Man erhitzt also das Material auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes.

Das Erhitzen der Kalium-Magnesiumsulfat-Substanz über den Schmelzpunkt erfordert jedoch so hohe Temperaturen und einen so groQen Energieaufwand, daß der dadurch erzielte Vorteil für Lagerung und Gebrauch als gewöhnliche Düngemittel durch die Kosten in Frage gestellt wird.

ι Langbeinit (K₂SO₄ ■ 2 MgSO₄) wurde dem Boden zugesetzt, um einen Zusatz von Kalium, Magnesium und Sulfat in löslicher und nicht basischer Form ohne Chlorgehalt zu verabreichen. Langbeinit enthält in Gewichtsprozent ausgedrückt ungefähr den Wert von

in 22% K₂O und 19% MgO. Das K₂O-zu-MgO-VerhäItnis ist damit wesentlich niedriger als es für den Zusatz vieler Düngemittel erwünscht isL Ein wesentlich höheres K₂O-Zu-MgO-Verhältnis ist bei gewissen Kristallwasser enthaltenden Kalium-Magnesiumsulfatmineralien vor-

\s zufinden, z. B. Schoenit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 6 H₂O) und Leonit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 4 H₂O). Unglücklicherweise wird ein großer Anteil des Gewichtes dieser Substanzen durch Kristallwasser gebildet, so daß sie für das Transportieren und Vermarkten weniger geeignet sind als beispielsweise Langbeinit. Das Kristallwasser kann zwar aus diesen Stoffen durch Trocknen bei etwa 200⁰C vertrieben werden, jedoch absorbieren diese getrockneten Substanzen während der Lagerung und ihrer Handhabung wieder Feuchtigkeit. Eine Mischung aus > K₂SO₄ mit natürlichem Kieserit (MgSO₄ - H₂O) ist nur wenig hygroskopisch, jedoch ist natürliches Kieserit für einen sehr ausgedehnten Gebrauch nicht hinreichend erhältlich. Es ist deshalb bisher noch nicht wirtschaftlich möglich, bei hergestellten Mineralzusätzen das ge-

id wünschte hohe Verhältnis von Kalium zu Magnesium zu erzielen, wobei sowohl Kalium als auch Magnesium in Form eines Sulfates vorhanden sein sollen.

Obgleich das System K₂SO₄-MgSO₄-H₂O sehr eingehend studiert wurde, wurde bisher noch kein

Γι Verfahren entwickelt, nach dem ein kristallwasserfreies Kalium-Magnesium-Sulfatmineral mit einem Verhältnis von K2O zu MgO erzeugt wird, das größer als ungefähr 1 :1 ist, sowie mit einer geringen Wasseraufnah:netendenz. Wenngleich außerdem Düngematerialien, die Kalium-Sulfat enthaltende Minei.Jiin aufweisen, verschiedene Verdichtungs- und Granuliertechniken aufweisen, verschiedenen Verdichungs- und Granuliertechniken zur Verbesserung der Substanzen unterworfen wurden, so ließ sich doch durch diese Techniken

4^r> bisher keine kristallwasserfreie Kalium-Magnesium-Sulfatsubstanz der vorbeschriebenen Art mit ausreichend geringer Tendenz zur Wasseraufnahme aus der Atmosphäre erzielen, so daß eine längere Lager- oder Transportzeit bei Zutritt von Luft möglich wäre. Die

ίο bekannten Schoenit- und Leonit-Materialien kehren innerhalb kurzer Zeit, nach der sie der Atmosphäre ausgesetzt sind, wieder in die Kristallwasser enthaltende Form zurück, auch wenn sie vorher durch Hitze ausgetrocknet wurden.

γ. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu gestalten, daß der erforderliche Energiebedarf nicht zu hoch wird, andererseits aber ein Produkt erhalten wird, das nurmehr geringe Tendenz zur Wasseraufnahme aus

«ι der Umgebung auch bei längerer Transport- und Lagerdauer zeigt.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht in der Weise, daß anschließend an das Austreiben des Kristallwassers das kristallwasserfreie Material einer Temperatur oberhalb 35O⁰C jedoch unterhalb seines Schmelzpunktes während einer Dauer von 5 Minuten unterworfen wird.
Es hat sich also gezeigt, daß kristallwasserfreie

Kalium-Magnesium-Sulfatsubstanz, die durch gewöhnliches Austreiben des Kristallwassers erhalten wird, durch eine geeignete Wärmebehandlung so modifiziert werden kann, daß ihr Bestreben, Kristaliwasser aufzunehmen, erheblich verringert wird. Mineralstoffe können also so behandelt werden, daß kristallwasserfreie Substanzen vorliegen, die für den Transport, die Lagerung und den Gebrauch als gewöhnliche Düngemittel geeignet sind, wobei hierzu verwendet werden können: Die Kristallwasser enthaltenden Kalium-Magnesium-Mineralien Schoenit und Leonit, aber auch andere Kristallwasser enthaltende Kalium-Magnesium-Sulfate in kristalliner Form und Mischungen aus K₂SO^ und MgSO^, worin eines oder mehrere dieser Materialien Kristallwasser enthalten können (z. B. Epsomit).

Um das Ergebnis der Erfindung zu erhalten, können zahlreichf! verschiedene Erhitzungsprogramme angewendet werden, wobei das gerade ausgewählte sich sehr nach den wirtschaftlichen Bedingungen richten kann. Von größter Wichtigkeit ist dabei, daß die Kristallwasser enthaltenden Substanzen jenügend stark erhitzt werden, damit praktisch Stoffe während einer ausreichend langen Dauer bei einer Temperatur oberhalb 350⁰C gehalten werden. Es wurden beste Ergebnisse erzielt, wenn Temperaturen zwischen 350⁰C und dem Schmelzpunkt der Substanzen gewählt wurden, wobei die Dauer dieser Erhitzung mit höher werdenden Temperaturen abnahm. Erträglich gute Ergebnisse ließen sich bei Temperaturen oberhalb 400°C und einer Behandlungszeit von wenigstens 15 Minuten erreichen, obgleich auch bereits im wesentlichen zufriedenstellende Ergebnisse bei einer Behandlungszeit bis herab zu etwa 5 Minuten und dabei höheren Temperaturen erreicht wurden. Der bevorzugte Temperaturbereich für das Austreiben von Kristallwasser bei Schoenit und/oder Leonit liegt zwischen 500 und 800°C, wobei etwa 650°C die unterste Grenze für den optimalen Temperaturbereich bedeutet. Besonders lange Behandlungszeiten von mehr als einer Stunde ergeben nur noch geringfügige Verbesserung und sind aus wirtschaftlichen Gründen kaum zu rechtfertigen. Aus der vorstehenden Behandlung erhält man ein feinkörniges, kristall wasserfreies Kalium-Magnesium-Sulfatmaterial, das nur sehr wenig hygroskopisch ist im Vergleich zu den Materialien, die auf die herkömmliche Weise bei Temperaturen unter 25O⁰C hergestellt sind.

Durch die Begriffe »wesentlich verringerte Tendenz zur Feuchtigkeitsaufnahme« oder »wesentlich verminderte hygroskopische Eigenschaften« ist eine wirtschaftlich bedeutende Verminderung dieser Tendenz bezeichnet, die das Material zeigt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wurde. Die Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft ist verglichen mit den ähnlichen Stoffen, die nur bei niedrigeren Temperaturen behandelt wurden, um das Kristallwasser auszutreiben, bedeutend geringer. Schoenit z. B., das bei etwa 200°C getrocknet wurde, um das Kristallwasser auszutreiben, verwandelt sich bei Zutrittsmöglichkeit von Luft mit 75% relativer Feuchtigkeit und Umgebungstemperatur in das kristallwasserhaltige Schoenit bereits innerhalb weniger Stunden zurück. Im Gegensatz dazu kann Schoenit, das bei günstigsten Bedingungen behandelt wurde, wie sie vorstehend beschrieben sind, in gleicher Luft über eine Reihe von Tagen gelagert werden, ohne daß sein Gewicht durch Feuchtigkeitsabsorption bedeutend zunimmt. Stoffe, die infolge der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung nur noch eine sehr geringe W?sserauf( ,ahmefähigkeit zeigen und nicht mehr als IO Gewichuprozen' Feuchtigkeit enthalten, nachdem sie unter Zutritt von Luft von 70% relativer Feuchtigkeit während einer Dauer von 10 Tagen gelagert worden sind, werden mit den vorstehend

ί genannten Ausdrucken belegt wie etwa »wesentlich verringerte Tendenz zur Wasseraufnahme« oder »wesentlich verringerte Wasseranziehungsfähigkeit«. In einigen Fällen ist eine schwächere Reduktion wirtschaftlich bedeutend, d. h. würden die Kosten für die

in Wärmebehandlung aus wirtschaftlichen Gründen nicht gerechtfertigt sein, jedoch wird durch Anwendung der Erfindung in den meisten Fällen ein besonders günstiges Ergebnis mit vielen Vorteilen erzielt.

Das feinkörnige, kristallwasserfreie Material, das mit

I) der Erfindung erhalten wird, kann gepreßt oder granuliert werden, wie dies allgemein üblich ist. Das kristallwasserfreie und wärmebehandelte Material kann also mit einer ausreichenden Menge Wasser vermischt werden, im allgemeinen kaum mehr als 3 Gewichtspro-

2Ii zente, cta bei dem Preßvorgang die erforderliche Bindung zu erzielen, und es wird da;.ri das angefeuchtete Material einem hinreichenden Druck ausgesetzt, um z. B. in den üblichen Preßwalzen Schuppen oder Blättchen zu erzeugen. Die Blättchen können denn zur

r> Erzeugung eines Granulates gebrochen werden. Es hat sich gezeigt, daß der günstigste Wassergehalt im Material für das Pressen bei etwa 2 bis 2'/2 Gewichtsprozent liegt. Bei weniger als 2% haben die erzeugten Blättchen nicht genügend Festigkeit, woge-

iii gen bei einem höheren Wassergehalt eis 2'/2% das Wasser unter dem Druck aus dem Material herausgequetscht wird. Wenngleich beides bis zu einem gewissen Grad keinen schädigenden Einfluß hat, wird es doch im allgemeinen bevorzugt, den Wassergehalt im Bereich

j-, der angegebenen Grenzen zu halten. Im günstigsten Fall wird das angefeuchtete Material einem Druck von etwa 700 bis 2100 kg je cm² ausgesetzt, um harte, zusammenhängende BiäüciicN oder Platten zu erhalten, wenngleich auch in manchen Fällen größere oder geringere

4(i Drücke geeignet sind.

Die Figur der Zeichnung zeigt eine Darstellung, auf wtiche Weise die Erfindung am besten durchgeführt wird.
Kristallwasser enthaltende Kaliurn-Magn°sium-Sul-

•tj fatsubstanz, im allgemeinen Schoeni; und/oder Leonit, wird in einem ersten Schritt erhitzt, um das Kristailwasser auszutreiben, und das so erhaltene kristallwasserfreie Material wird bei einer Übergangstemperatur von mehr als 350°C während einer ausreichend langen

Vi Dauer gehalten, wobei die Tendenz, Kristallwasser wieder aufzunehmen, stark verringert wird. Wenn es sich wirtschaftlich rechtfertigen läßt, dann werden diese Schritte des Aufheizens und Haltens bei höherer Temperatur so miteinander kombiniert, daß das

•j·-) Kristallwasser enthaltende Kalium-Magnesium Sulfat, das frisch zugefühi. wird, unmittelbar auf die gewünschte Temperatur oberhalb 350°C erhitzt wird und bei dieser Temperatur so lange gehalten wird, bis es in das kristallwasserfroie Kalium-Magnesium-Sulfatmateriai

mi übergegangen ist, das nur noch geringe Hygroskopie zeigt.

Das sich ergebende körnige Produkt wild dann gepreßt, um ein blättchenförmiges Produkt zu erhalten. Die gepreßten Plättchen können wieder gebrochen

μ werden, um ein Granulat zu erzeugen. Das kristallwasserfreie und körnige Produkt kann auch geschmolzen, gekühlt und granuliert werden, statt es zu pressen. Obgleich geschmolzenes Produkt eine größere Dichte

hat, wird doch das gepreßte Material bevorzugt, da es sich schneller auflöst, Es wird deshalb vielfach bei Anwendung des Verfahrens darauf gesehen, daß das Material bei der Wärmebehandlung nicht schmilzt. Es ist also bei Anwendung der Erfindung anzustreben, während der Erzeugung des kristallwasserfreien Stoffes der auch nur geringe Wasseranziehungsfähigkeit zeigt, das Material nicht in den geschmolzenen Zustand zu bringen.

Wenngleich der genaue Mechanismus noch nicht völlig erkannt ist, wird angenommen, daß die verbesserten Eigenschaften des mit dem erfindungsgemiißen Verfahren erhaltenen Materials auf eine oder mehrere Strukturändcrungen zurückzuführen sind, die im mineralischen Material auftreten, wenn diese auf Temperaturen über J5(T C erhitzt wird. Eine erhebliche Abnahme der Tendenz, Kristallwasser aufzunehmen, wird bei dem Material beobachtet, wenn es über hinreichend lange Dauer oberhalb 350°C gehalten wird. Diese Abnahme

niedriger Temperatur (um 330°C) auftritt, wobei wahrscheinlich eine strukturelle Transformation erfolgt. Bedeutende Abnahme der Tendenz. Kristallwasser wieder aufzunehmen, ist bemerkbar, wenn nachfolgend die Temperatur etwas üuer diejenige gesteigert wird, bei der mehrere endotherme Reaktionen stattfinden, nämlich etwa 57(TC, etwa 620"C und etwa 740'C. Obgleich die Strukturänderungen deutlich selbst in bedeutender Abnahme der Wasseranziehungskraft der mineralischen Materialien ihren Ausdruck finden, scheint auch eine kontinuierliche und unabhängige IJmkehrbeziehung zwischen der verminderten Wasseranziehungsfähigkeit des Materials und der Temperatur (oberhalb 350"C). bei der die Wärmebehandlung durchgeführt wurde, zu bestehen.

Die Erfindung wird nachfolgend noch anhand einiger Beispiele beschrieben, die ihre Eigenschaften und Merkmale nochmals deutlich offenbar werden lassen.

Beispiel I

Einer gewissen Menge einer Schoenit-Mineralsub stanz wurde bei 200°C etwa 3 Stunden lang da: Kristallwasser entzogen. Das Material wurde gewogen und dabei wurde festgestellt, daß im wesentlichen da; gesamte Kristallwasser ausgetrieben war. Ein Teil dei getrockneten Substanz wurde unter Zusatz von etwa 2 Gewichtsprozent Wasser verdichtet und zwischer Walzen bei etwa 1400 kg je cm² gepreßt. Die sich se ergebenden Plättchen wurden gebrochen und danr gesiebt, um die Anteile der Teilchengröße 3.327 -0,589 mm zu isolieren.

Mehrere Proben sowohl des nicht gepreßten als auch des gepreßten Materials wurden der Luft mit cinci relativen Feuchtigkeit von 70% ausgesetzt. Die Prober wurden in bestimmten Zeitabständen gewogen, um die Gewichtszunahme festzustellen. Es ergab sich, daß die Proben des feinen Materials mehr Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufnahmen als die gepreßten Proben Dies süiViiVi! mil den iibiicML'M !Beobachtungen überein die bei der Handhabung und Behandlung hygroskopischer anorganischer Mineralsubstanzen gemacht wurden.

Beispiel 2

Portionen von nicht gepreßtem, kristallwasserfreiem Schoenit-Material von einer Korngröße von .3,327 bis 0,589 mm wie im Beispiel 1 wurden einer Wärmebehandlung von etwa 600"C ausgesetzt, und zwar währ ncl verschiedener Zeitspannen, wie dies die Tabelle 1 widcrgibt. Zehngramm-Pmhen von jprlnr dieser Portionen wurden in einem Trockenapparat über eine Schwefelsäurelösung gesetzt, mit deren Hilfe eine relative Feuchtigkeit von 70% aufrechterhalten wurde. Die Proben wurden periodisch gewogen, wie dies ebenfalls in der Tabelle 1 wiedergegeben ist. um die Gewichtszunahme festzustellen. Die Proben des gepreßten Materials aus Beispiel 1 wurden als Vergleichsgröße verwendet.

Tabelle

l'robenheschreibung	Gew.	-'■i-Zunahnie nach	(Stel.)	168	216
	24	48	120	ΐ 2.88	13,20
Vergleich-verdichtet	6.02	9,91	12.56	7.25	9.53
600°. !:h -verdichtet	0.70	1.69	5.52	1.25	2.40
600°. 1 h -verdichtet	0.10	0.42	1,20	1,86	2,62
600°. 4 h -verdichtet	0.02	0,09	1.34

Beispiel 3

Eine Schoenit-Portion wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 getrocknet. Anschließend wurde sie auf 800⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis sie geschmolzen war. Das geschmolzene Material wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei sich harte und dichte Klumpen ergaben. Ein Teil dieser Klumpen 'wurde gebrochen und gesiebt. Eine Zehngramm-Probe mit einer 3327 bis 0,589 mm Korngröße wurde unter denselben Bedingungen wie unter Beispiel 2 in den Trockenapparat eingesetzt Nach 408 Stunden wurde die Probe gewogen und festgestellt daß die Gewichtszunahme weniger als 1 % betrug. Diese Substanz hat eine Dichte von etwa 13 gegenüber etwa 0,9 der gepreßten Vergleichsprobe aus Beispiel.

Beispiel 4

Den Verfahrensschritten aus Beispiel 2 folgend wurden mehrere Mengen kristaüwasserfreier, nicht gepreßter Schoenit-Substanz bei unterschiedlichen Temperaturen während etwa 2 Stunden wärmebehandeit Das Ergebnis ist aus Tabeiie 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 Tabelle 3

Wärmebehandlung
C

Gew.-%-Zunahme nach (Std.)
48 120 192 336

Wärmebehandlung

Dauer

(Std.)

Gew.-%-Zunahme nach (Std.) 67 115 307

600*)	0,05	0,07	0,23	0,79	72	0,18	0,41	1,48
550	0,05	0,06	0,47	1,60	1	0,34	0,65	1,48
50C	-0,01	0,01	0,52	3,54	2	0,28	0,54	1,36
450	0,14	0,18	1,26	6,21	in Vergleich verdichtet	8,38	11,38	12,84
400	0,23	0,55	3,14	9,67
Vergleich-verdichtet	4,88	9,92	11,27	11.87	Bei	spiel 6

*) Die bei 600 C behandelte Probe hatte nach 864 Stunden Lagerung lediglich eine Gewichtszunahme von 4,5% zu verzeichnen.

Beispiel 5

Die Verfahrensschritte aus Beispiel 2 wurden abermals wiederholt. Mehrere Mengen kristallwasserfreien, nicht gepreßten Materials wurden bei 65°C während verschieden langer Zeitspannen einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Ergebnis ist der Tabelle 3 zu entnehmen.

Der Vorgang nach Beispiel 5 wurde bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 500⁰C wiederholt. Das Ergebnis kann Tabelle 4 entnommen werden.

Tabelle 4

Wärmebehandlung
> Dauer
(Std.)

Gcw.-VZunahnic nach (Std.) 24 120 216

Vergleich-verdichtet

1,41	7,64	11,12
0,80	5.15	8,97
1,05	4,50	7,22
5,60	11,82	12,90

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde an einer Probe durchgeführt, die einer gesonderten Menge von kristallwasserfreiem Material entnommen wurde. Tabelle 5 zeigt das Ergebnis.

Tabelle 5

Wärmebehandlung
C

Gew.-%-Zunahme nach (Std.)
24 96 192

312

504

500	0,16	1,83	4,33	5.02	7,00
600	0,16	1,00	2,18	2.51	3,40
700	0,22	0,76	1,00	1,03	1,13
Vergleich-verdichtet	5,27	11,45	12,63	12,81	13,19

Während desselben Versuches wurden mehrere Proben bei 600°C während verschiedener Zeitspannen '.värmebehandelt und diese dann wie bei der Prozedur

Tabelle 6

der Beispiele 5 und 6 zum Vergleich in demselben Trockenapparat gelagert. Tabelle 6 zeigt das Ergebnis.

Wärmebehandlung	Gew.-%-Zunahme nach (Std.)	96	192	312	504
Dauer		1,00	2,18	2,51	3,40
(Std.)	24	0,83	2,11	2,40	3,35
2	0,16	1,16	2,96	3,56	5,32
1	0,08	11,45	12,63	12,81	13,19
72	0,12		1 Blatt Zeichnungen
Vergleich—verdichtet	5,27
	Hierzu

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen kristallwasserfreien Kalium-Magnesiumsulfat-Substanz mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit aus Kristallwasser enthaltendem Kalium-Magnesium-Sulfat-Ausgangsmaterial, in dem das kristallwasserhaltige Material bei ausreichend hoher Temperatur während ausreichend langer Dauer erhitzt wird, bis im wesentlichen das Kristallwasser vollständig ausgetrieben ist, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend das kristallwasserfreie Material dann einer Temperatur oberhalb 350⁰C jedoch unterhalb seines Schmelzpunktes während einer Dauer von wenigstens fünf Minuten unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von Kristallwasser befreite Material bei einer Temperatur über 400⁰C wenigstens 15 Minuten sang behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallwasser enthaltende Material aus einer Gruppe gewählt wird, die Schoenit und Leonit enthält

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur nach dem Austreiben des Wassers 500 bis 800⁰C während wenigstens einer Stunde beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß von Kristallwasser befreite M?terial mit einer Menge Wasser bis zu 3 Gew.-% vermischt wird, das angefeuchtete Material dann einem Druck zur slidung von Plättchen unterworfen wird uno die Plättchen anschließend zur Erzeugung eines Granulate., gebrochen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 2 bis 2' Ii Gew.-% Wasser beigemischt wird.