DE120174C

DE120174C -

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Publication number: DE120174C
Application number: DE1899120174D
Authority: DE
Priority date: 1899-11-21
Filing date: 1899-11-21
Publication date: 1901-05-07

Description

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/KAISERLICHES

PATENTAMT.

Zur Ernährung von Pflanzen dienende, in Wasser leicht lösliche Düngemittel, wie namentlich salpetersaure, schwefelsaure und phosphorsaure Alkalien, Ammoniaksalze und lösliche Kalksalze haben bei ihrer Anwendung hauptsächlich zwei Nachtheile im Gefolge.

Einmal werden diese Substanzen, je nach der Menge atmosphärischer Niederschläge, welche sie treffen, in mehr oder weniger concentrirter Lösung den Saugwurzeln der Pflanze zugeführt. Hierdurch werden diese Ernährungsorgane häufig angeätzt und weiterhin für ihre assimilirende Thätigkeit untauglich gemacht. Abgesehen aber hiervon, wird je nach der Durchlässigkeit des Bodens und der Menge der ihn treffenden Niederschläge ein gröfserer oder geringerer Procentsatz der in der gegenwärtigen nicht modificirten Form ausgestreuten Salze nutzlos in das Untergrundwasser abgeführt, ohne von dem Wurzelgeflecht absorbirt zu werden.

Der zweite Uebelstand bei der gegenwärtigen Anwendungsform besteht darin, dafs die Pflanze oft zur Unzeit infolge plötzlicher Zufuhr concentrirter Düngemittel auf Kosten bereits abgelagerter oder in der Bildung begriffener Proteinstoffe oder Kohlehydrate zu einer zu starken Ausbildung der rein vegetativen Organe, der Blätter und Stengel, von neuem angeregt wird. Umgekehrt kann bei ungünstigen Witterungsverhältnissen die Wirkung auf den Ernteertrag an Körnern, Zucker oder' Stärke gerade bei einem Zeitpunkt ausbleiben,¹: .wo sie am meisten; gewünscht wird. ./;. ;

In Anbetracht dieser Nachtheile verfolge und erreiche ich mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren den Zweck, unter Benutzung der vorhin gekennzeichneten Salze nach Art des Stalldüngers wirkende, d. h. langsam sich lösende Düngestoffe herzustellen.

Um Düngemittel der gekennzeichneten Art mit dem technischen Effect zu erzeugen, dafs sie unter den in Mittel-Europa herrschenden Witterungsverhältnissen ihre salzförmigen, wirksamen Bestandteile gegebenenfalls erst nach Monaten und Jahren an den Boden abgeben, verfahre ich ganz allgemein wie folgt:

Für Düngezwecke gebräuchliche Kali-, Natron-, Ammoniak-, Magnesia- oder Calciumsalze natürlicher oder technischer Herkunft werden entweder einzeln oder, sofern dies ohne das Dazwischentreten einer chemischen Reaction geschehen kann, mit einander vereinigt, mit bituminöser Kohle, Asphalt, Ozokerit oder Theilproducten derartiger Körper, wie Theerpech, Paraffin, Ceresin, oder auch mit Pflanzenharzen unter Anwendung von Wärme oder mechanischem Druck und Wärme entweder zusammengeschmolzen oder mit den genannten Schutzmitteln überzogen. Von der Verwendung schliefse ich ausdrücklich OeIe, Thier- und Pflanzenfette sowie Petroleum aus. Enthalten die Schutzmittel der oben erwähnten Art noch flüchtige empyreumatische brenzliche Bestandteile,,·/wie namentlich flüchtige Kohlenwasserstoffe, 'deren Gegenwart dem Product einen öligen, weichfettigen Charakter verleihen könnte, so werden diese vor, bei

ti-/kr,

oder nach dem Schmelzprocefs sorgfältig verjag¹·

Beispiel I.

58,3 pCt. getrocknetes technisches schwefelsaures Ammoniak von 2 bis 4 mm Korndurchmesser werden mit 13 pCt. wasserfreiem gelben Harz, wie es zur Harzölfabrikation benutzt wird, und 0,7 pCt. Ceresin von 72⁰C. Schmelzpunkt in einem gegen iio° C. erwärmten Mischgefäfs so lange in Bewegung erhalten, bis eine vollkommen gleichmäfsige Vertheilung des Schmelzgutes um die einzelnen Theilchen des Salzes stattgefunden hat. Während für einen fortwährenden Oberfiächenwechsel durch Rühren des Inhalts gesorgt wird, trägt man in ganz kleinen Portionen 28 Theile Handelsgyps oder Knochenmehl, je nach dem landwirtschaftlichen Zweck, welcher verfolgt wird, in das Mischgefäfs ein. Nach dem Erkalten findet man die einzelnen Körner mit einer harten, wasserabstofsenden Harzschicht überzogen. Pulverförniige Zusätze, wie entwässerter schwefelsaurer Kalk, Knochenmehl oder ähnliche, mit dem jeweiligen Schmelzmittel chemisch nicht reagirende Substanzen, haben den Zweck, das verflüssigte Ueberzugsmittel bis ,zur Erschöpfung seiner Klebkraft aufzusaugen, die einzelnen Körner des Mischproductes von einander zu trennen und während des Erstarrens am Zusammenbacken zu verhindern.

Bei diesem Düngemittel, zu welchem als pulverförmiges mineralisches Aufsaugemittel des Harzes Knochenmehl angewandt worden war, war nach folgender Dauer der Einwirkung in Stunden (Spalte 1), unter einer 3 cm hohen Wasserschicht bei etwa 18° C. aufbewahrt, an unlöslichem Rückstand und Ammonsulfat ([NHA₁₂ SOJ noch vorhanden (Spalte 2) und an Ammonsulfat in Lösung gegangen (bezogen auf das Gesammtgewicht der Probe) (Spalte 3):

Nach Stunden	Procent Rückstand	Procent gelöstes Salz
ι Χ 24 2 X 24 5X24 10 χ 24 12 χ 24	89,00 68,17 59,35 53,9' 41,80,	I 1,00 2O,8₃ ' 8,82 5,44 I2,ii
Nach 12 Tagen	41,80 Rückstand	58,20 gelöstes Salz.

Ein Düngemittel von fast gleichem Verhalten gegen Wasser erhält man, wenn man als Ueberzugsmittel für schwefelsaures Ammoniak Steinkohlenpech und Thomasmehl, welche chemisch nicht mit einander reägiren, auf einander folgend anwendet.

Beispiel II.

66,6 Theile zu feinstem Pulver zermahlener Chilisalpeter, 28,4 Theile gewöhnliches wasserfreies Fichtenharz und 5 Theile gelbes Ceresin von 71⁰C. Schmelzpunkt werden, sämmtlich im wasserfreien Zustand, in starkwandigun Kästen von Eisenblech mit ausgedehnter Bodenfläche oder in Räumen, deren Böden mit Steinplatten oder Metall belegt sind und welche auf 100 bis iio°C. erwärmt werden können, zu einer 2 bis 4 mm dicken, durchaus gleichartigen Masse zusammengeschmolzen. Die Schmelze wird nach dem Erkalten zerbrochen und auf Sortirsieben in Bruchstücke von 2 bis 4 mm Durchmesser getrennt.

Von 100 Theilen aus den vorstehend angegebenen Mengen Chilisalpeter, Harz und Ceresin hergestelltem Product waren bei Normaltemperatur unter einer 3 cm hohen Wasserschicht nach folgender Zeitdauer der Einwirkung (Spalte 1) an unlöslicher Substanz und Chilisalpeter noch" vorhanden (Spalte 2) und an Salpeter in Lösung gegangen (bezogen auf das Gesammtgewicht der angewandten Probe) (Spalte 3):

Nach	Procent	Procent
Stunden	Rückstand	gelöstes Salz
ι Χ 24	88,0	12,0
2X 24	85,4	2,6
3 X 24	83,8	1,6
5 X 24	81,8	2,0
8 X 24	• 78,5	3,3 .
ι 3 X 24	73,°	5,5
60 X 24	37,'	35,9
Nach 60 Tagen	37,¹	62,9
	Rückstand	gelöstes Salz.

.Beispiel III.

65 pCt. fein zermahlener Chilisalpeter,

27,3 „ Harz,

0,7 „ entwässerter Eisenvitriol,

7,0 „ raff, galizisches Erdwachs

100 pCt.

Technisches Verfahren wie bei Beispiel II beschrieben.

Den Grad der Löslichkeit des Salpeters und der Zersetzung der Substanzen der Schutzmaterialien unter natürlichen Witterungsverhältnissen bestimmte ich bei diesem nach Beispiel III dargestellten Düngemittel wie folgt: ·

Eine genau gewogene Probe von 200 Körnern wurde mit dem etwa 2ofachen Gewicht Gartenerde gemischt, zwischen Messingdrahtnetz allseitig eingeschlagen, in durchlässigen, in CuI-tur stehenden Sandboden etwa 1 cm tief eingebettet und darin genau 1 Jahr lang belassen.

■■■ϊ*.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde zuvörderst das Gesammtgewicht der von lose anhangenden, entfernbaren Theilen befreiten und ihrer Zahl nach unverminderten Körner bestimmt. Danach wurde das Gewichtsverhältnifs der noch verbliebenen Bestandteile festgestellt.

Die Gesamnitabnahme an Gewicht des wahrend eines Jahres unter natürlichen Witterungsbedingungen und Bodenverhältnissen eingelagert gewesenen Düngemittels betrug 55,3 pCt. Dieser Gewichtsverlust vertheilte sich auf:
Salpeter, Spuren Eisensalz mit.. 43,5 pCt., zersetztes organisches Schutzmittel

mit

11,8

zusammen..'. 55,3 pCt.

In dem ungelöst gebliebenen Restmaterial fanden sich nämlich noch an

löslichem Salz 22,2 pCt.,

unzersetztem organischem Schutzmittel . 22,5 „

zusammen... 44,7 pCt.

65,7 Theile lösliche Salze hatten also während eines Jahres eine Verminderung auf 22,2 Theile sowie 34,3 Theile Einhüllungssubstanz organischer Herkunft eine Verminderung auf 22,5 Theile erfahren. Die im Laufe des betreffenden Jahres an der Stelle des Versuches niedergegangene Regenmenge betrug 569 mm auf die Flächeneinheit. Ein Zusatz von 0,7 pCt. entwässertem Eisenvitriol war dem Düngemittel deshalb gemacht worden, um die organische Schutzsubstanz dem zersetzenden Einflufs des Sauerstoffs zugänglicher zu machen und einer Anreicherung des Bodens an derartigen schwer zersetzbaren organischen Körpern entgegenzuwirken. Eine derartige zersetzende Wirkung darf den geringen Mengen Eisenoxydulsalz deshalb zugeschrieben werden, weil sie in Gegenwart des Chlornatriumgehaltes des Salpeters abwechselnd in Chlorid und Chlorür übergehen und dadurch als Sauerstoffüberträger wirken. Eine principielle Bedeutung jedoch für meine Erfindung lege ich der Verwendung von Eisenvitriol um so weniger bei, als die Grenze für die Mengen, in welchen er in dem .geschilderten Zusammenhang für das Pflanzenleben schädlich sein mag, streitig ist. ^;

Beispiel IV.

64.3 pCt. gemahlener Chilisalpeter,

29.4 „ gelber Fichtenharzrückstand (Kolophonium),
3,3 „ Paraffin,
2,0 „ wasserfreier Pyropissit,

1,0

syrischer Asphalt

. 100,0 pCt.

■■■ Verfahren wie unter Beispiel II geschildert. Verhalten unter einer 5 cm hohen Wasserschicht bei 20° C: gänzliche Auflösung des Salpeters nach 52 Tagen. »

Beispiel V.

30 Theile von Schwefelsäure und Phosphorsäure freier saurer phosphorsäure!· Kalk, 28 Theile Kainil, zusammen also 58 Theile gemischtes, längere Zeit auf 150⁰C. erhitztes Salz wurde nach dem Erkalten in feinster Pulverform mit 42 Theilen syrischem Asphalt vermengt und darauf mit diesem gemeinschaftlich auf etwa 135° C. erhitzt, und zwar in derselben Weise, wie unter Beispiel II angegeben. An Stelle von Asphalt kann auch eingekochter Steinkohlentheer, sogenannter künstlicher Asphalt, verwendet werden.

Der Grad der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser bei einem in der eben angegebenen Zusammensetzung mit Hülfe von Asphalt hergestellten Product war folgender:

Bei Aufbewahrung unter einer 3 cm hohen Wassersäule von 15⁰ C. nach χ - Stunden (Spalte 1) war an Rückstand noch vorhanden (Spalte 2) und an Salzen in Lösung gegangen (bezogen auf das Gesammtgewicht der angewandten Probe) (Spalte 3):

Nach Stunden	Procent Rückstand	Procent gelöstes Salz
12 36 84 132 2l6	79>² 65,s , 53)* 45)9 44)·	20,8 13,4 I 2,6 7)3 1,8
Nach 9 Tagen	44) > Rückstand	55)9 gelöstes Salz.

Beispiel VI.

45 Theile gemahlener und getrockneter Chilisalpeter, 45 Theile gemahlene und durch Trocknen von ihrem mechanischen Wassergehalt befreite, Pyropissit enthaltende Braunkohle, 8 Theile feste Steinkohlentheerrückstände von 82⁰ C. Schmelzpunkt und eventuell ein kleiner Procentsatz von entwässertem Eisenvitriol werden zunächst ganz gleichmäfsig mit einander vermischt. Das feinpulverige Gemenge wird hierauf über einer heizbaren Fläche in gleichmäfsig starker Schicht ausgebreitet, gegen 130⁰C. erwärmt und durch eine über es gleitende gleichfalls heizbare Walze, welche einen Druck von .35 kg auf den qcm ausübt, zu zusammenhängenden Krusten von 2 bis 3 mm Durchmesser zusammengeprefst. Die Masse wird nach dem Erkalten zerkleinert und durch Siebe sortirt. Körner von 3 mm Durchmesser, welche nach diesem Verfahren hergestellt waren, zeigten, unter einer 4 cm hohen Wasserschicht aufbewahrt, noch nach 8 Wochen

einen auf ihr Gesammtgewicht bezogenen Salzgehalt von· 19,5 pCt.

Zu demselben Zweck kann man sich natürlich auch anderer Prefsvorrichtungen bedienen und namentlich solcher, wie sie zum Pressen von Briquettes benutzt werden.

Ist ein Schutzmittel von dem Charakter fossiler Kohle schon an und für sich so bituminös, dafs das in ihm enthaltene natürliche Bindemittel unter genügendem Druck allein schon so flüssig wird, um die von ihm einzuschliefsenden Salze in dem erforderlichen Mafse gegen Wasser zu schützen, so kann ein besonderer Zusatz von schützendem Bindemittel unterbleiben. ■ ■ ■ ·

Im Folgenden werden die Unterschiede des Verfahrens von bekannten ähnlichen Verfahren erläutert.

Bekannte Verfahren.

Nach dem deutschen Patent 106228 werden hygroskopische Salze dadurch vor-Wasseraufnahme geschützt, dafs sie mit wasserabstofsenden Stoffen (Fetten, Oelen, Petroleum) und Lockerungsmitteln, wie Kieseiguhr, Kohlenpulver u. dergl., bezw. letzteren allein vermischt werden, falls sie, wie Braunkohle, Steinkohle, an sich genügend wasserabstofsend sind.

Die hier benannten Schutzsubstanzen haben bereits für ähnliche Zwecke in älteren Verfahren Anwendung gefunden (vergl. die im Eingang der Patentschrift 106228 angeführten Beispiele von 1 bis 9). Der Erfinder bedient sich auch nicht besonderer physikalischer oder technischer Hilfsmittel, welche von denjenigen verschieden wären, welche in den erwähnten älteren Patentschriften bereits benutzt sind; er wendet einfaches Durcheinanderschaufeln der zu schützenden Salze mit den Schutzmaterialien ohne Zuhülfenahme von Wärme oder irgend welcher technischen Apparate an.

In der deutschen Patentschrift 106228 aber ist der bereits früher vorhanden gewesene allgemeine Erfindungsgedanke, nämlich hygroskopische Körper der verschiedensten chemischen Zusammensetzung für die verschiedensten Zwecke der Technik ganz oberflächlich mit genau denselben Mitteln gegen Luftfeuchtigkeit zu schützen, als Ausgangspunkt für eine Verfahrensweise benutzt, deren Neuheit nur in einer besonderen Combination dieser bekannten Schutzmittel besteht, und zwar mit dem technischen Effect, dafs diese Schutzmittel nach der Ansicht des Erfinders als »Buffer« wirken.

Da sich die nach Patent 106228 präparirten . Salze unter der Einwirkung tropfbar, flüssigen Wassers, praktisch also des Regens, wie der einfachste Versuch lehrt, ebenso rasch lösen wie die ungeschützten, ist das Verfahren nicht zur Herstellung von Düngemitteln derart wie die vorliegenden geeignet.

Die neue Erfindung unterscheidet sich also von der in Vergleich gestellten zunächst ganz nilgemein in Bezug auf den technischen Z^veck, indem ausschließlich besondere Düngestolfe mit bisher unbekannt gewesenen Eigenschaften gegenüber tropfbar flüssigem Wasser erhalten werden. Im Gegensatz hierzu bezweckt das bekannte Verfahren ganz allgemein den oberflächlichen Schutz hygroskopischer, wasseranziehender Salze gegen Luftfeuchtigkeit, während es die betreffenden Substanzen gegen tropfbar flüssiges Wasser nicht im Geringsten schützt.

Unterschiede in dem physikalischen lind technischen Verfahren, den benutzten Substanzen und dem technischen Effect.

Erstens. Zur Durchführung des neuen Verfahrens werden alle zur Anwendung gelangenden Schutzmittel durch Wärme erweicht. Zweitens. Ich schliefse von der Verwendung Fette, OeIe und Petroleum, die hauptsächlichsten Träger wasserabstofsender Eigenschaften nach dem Vergleichs-Patent, grundsätzlich aus, wohingegen ich Substanzen benutze, welche dort nicht beansprucht werden: Asphalt, Ozokerit, Paraffin, Ceresin, Steinkohlentheerrückstand, Harze.

Drittens. Soweit ich bitumenreiche gepulverte Braunkohle oder Steinkohle direkt verwende, mufs ich sie der Grundlage meines Verfahrens zufolge so weit erhitzen, bis der Bitumengehalt erweicht. Hierdurch aber wird dieses starre Material in einen beweglichen Zustand versetzt und erst für die schützende Wirkung, welche es erfüllen soll, mechanisch frei gemacht. Nach Art und Menge aber gelangen durch diesen Erwärmungsprocefs Einbettungsmaterialien zur Wirkung,, welche von denjenigen, welche Kohlenpulver in kaltem Zustande aufweist (also so, wie Kohlenpulver in dem Vergleichs-Patent benutzt wird) physikalisch und chemisch verschieden sind.

Viertens. Das in Vergleich gezogene Verfahren ist technisch dadurch gekennzeichnet, dafs Lockerungsmittel zwischen der wasserabstofsenden Substanz und den zu schützenden Salzen eingelagert werden. Der hierin zum Ausdruck kommende Erfindungsgedanke schliefst sonach einen Schmelzprocefs, als dem Wesen des Verfahrens entgegengesetzt, naturgemäfs aus, weil durch einen solchen die Lockerung, d. h. die Vergrößerung der Entfernung der mit einem Oelhäütchen versehenen Bestandtheile in das Gegentheil, in die denkbar stärkste räumliche Annäherung verkehrt würde. Gerade dies ist der Fall nach meinem Verfahren, wel-' ches sonach. in physikalischer Beziehung im

direkten Gegensalz zu der Verglcichserfindung steht.

Fünftens. Wie ich durch den praktischen Versuch bewiesen habe, vermag ich nach meinem Verfahren auch die am leichtesten löslichen Salze so zu schützen, dafs sich ihre Aufnahme durch den Boden gegebenenfalls auf Jahre erstreckt. Die Benutzung der in sachverständiger Weise nach dem Patent 106228 vermischten Salze hingegen lehrt, dafs sich diese in tropfbarflüssigem Wasser ebenso rasch lösen, wie wenn sie nicht geschützt wären.

Der technische Fortschritt meiner Erfindung gegenüber der verglichenen und allen bekannten Verfahrensweisen besteht sonach

a) darin, dafs die nach ersterer gegen Wasser geschützten Dilngcstoffe nicht wie bisher der Pflanze durch einen ausgiebigen Regen schon zum überwiegenden Theil verloren gehen können, indem sie unabsorbirt in das Untergrundwasser abgeführt werden, sondern dafs ihre Wirkung auch in den nassesten Jahren über beliebig lange Zeiträume vertheilt werden kann, woraus sich ein bisher unerreichbar gewesener wirthschaftlicher Vortheil ergiebt;

b) darin, dafs die physiologischen Nachtheile einer plötzlichen Zufuhr leicht löslicher Düngesalze zu den Pflanzenwurzel η aufgehoben werden und durch die Vcrlangsamung des Lösungsprocesses eine derjenigen des Stalldüngers gleichkommende, geregelte Nährstoffabgabe mit entsprechender Steigerung der Ernteerträge herbeigeführt wird (vergl. Rümpler, Käulliche Düngestoffe, 1897, S. 122 u. f.).

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung Langsam wirkender Düngestoffe, darin bestehend, dafs man in Wasser leicht lösliche Düngesalze, besonders Kali-, Natron-, Ammoniak-, Magnesia- oder Kalksalze der Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure, einzeln oder gemischt, als Pulver oder in Form von Krystallkörnern mit erweichbarer, bituminöser Kohle, Asphalt, Ozokerit, Thcerpech, Paraffin, Ceresin oder auch mit vegetabilischen Harzen oder mit diesen Schmelzmitteln und pulver- _formigen Zusätzen, wie Gyps oder Knochenmehl, nach einander oder gleichzeitig unter Erhitzung mit oder ohne Druck vermengt oder überzieht, zum Zweck, die Auflösung der Düngesalze in Wasser auf bestimmte Zeiträume einzustellen.