DE1592812C3

DE1592812C3 - Verwendung von Kaolinen oder kaolinhaltigen Tonen mit eingelagerten Verbindungen als Langzeitdüngemittel

Info

Publication number: DE1592812C3
Application number: DE1592812A
Authority: DE
Inventors: Armin Prof. Dr. 6900 Heidelberg Weiss
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-01-21
Filing date: 1964-01-21
Publication date: 1975-03-20
Also published as: FR1428627A; DE1592812A1; DE1592812B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kaolinen oder kaolinhaltigen Tonen mit eingelagerten, Düngemittelwirkung aufweisenden Verbindungen als Langzeitdüngemittel.

Die gebräuchlichen Düngemittel enthalten Stickstoff und Kalium in einer mehr oder weniger rasch löslichen Form. Sie werden daher zwar schnell von den Pflanzen aufgenommen, aber bei einer Regenperiode auch sehr leicht aus der oberen Bodenschicht ausgewaschen und dabei der Verwertung durch die Pflanze entzogen. Es ist deshalb notwendig, derartige Dünger in mehreren, zeitlich über die Wachstumsperiode verteilten Gaben anzuwenden.

Man hat schon lange danach gesucht, Stickstoff- und Kaliumdünger zu finden, bei denen infolge geringer Lösungsgeschwindigkeit die gesamte erforderliche Kalium- und Stickstoffmenge für eine Vegetationsperiode vor oder zu Beginn derselben in einer einzigen Gabe verabreicht werden kann, ohne daß die Gefahr der Auswaschung besteht. Hinsichtlich der Stickstoffdünger hat man dafür eine gewisse Lösung in der Verwendung langsam löslicher organischer Stickstoffverbindungen, z. B. im Crotonylidendiharnstoff gefunden. Für Kalidünger liegt noch kejne brauchbare Lösung vor.

Aus Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1955, »Düngemittel«, S. 106; Chem. Abstr. 44, 10 980e, 1950, S. C h u und L. M. T u r k. Agr. Expt. Stat. Techn. Bull. 214, S. 2 bis 47, 1949, ist es bekannt, daß die an Tone gebundenen, austauschfähigen Ionen im Boden gegen andere Ionen ausgetauscht und dann von Pflanzen genutzt werden. Diese austauschfähig gebundenen Ionen sind bei Kaolin an der äußeren Oberfläche gebunden. Die Ki istallstruktur des Kaolins wird durch diese Ionen nicht verändert, und die Menge der an der äußeren Oberfläche gebundenen austauschfähigen Ionen liegt abhängig von der Qualität des Kaolins zwischen 0 und 25 Milliäquivalenten/ 100 g Kaolin.

Aus der französischen Patentschrift 883 518 ist es bekannt, als Trägerstoff für Insektizide aktivierte Tonminerale zu verwenden, die durch Aufschluß der Tone z. B. mit Säuren gewonnen werden. Auch hier ist das Insektizid an der äußeren Oberfläche des Tones gebunden und seine Bindung beeinflußt das Röntgenbild nicnt. Die gebundene Menge hängt dort von der .Größe der Oberfläche des verwendeten Tones ab. Eine Aufnahme des Insektizids in das Kristallinnere des Kaolinits findet nicht statt.

Die französische Palentschrift 720 963 betrifft die Adsorption an den Bodcnmineralen Löss, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Eisenhydroxid oder aktiver Kieselsäure. Auch diesen Adsorptionsvorgängen liegt das Ionenaustauschvermögen an der Oberfläche der Minerale zugrunde. Zur Erhöhung der Oberfläche wird hierbei der Kaolin zunächst mit konzentrierter Säure aufgeschlossen, wodurch sein Kristallgitter zerstört wird.

Gemäß deutscher Patentschrift 124 235 wird das Adsorptionsvermögen für die Düngestoffe dadurch erhöht, daß Tone mit verbrennbaren Substanzen vermischt und anschließend gebrannt werden. Durch das Verbrennen entstehen im Tonkörper Hohlräume, die

ίο später Düngestoffe aufnehmen können. Durch den Brennprozeß wird gleichfalls das natürliche Kaolinitgitter zerstört. In den gemäß dieser Patentschrift erhaltenen Produkten werden deshalb die Düngemittel nur mechanisch in die Poren des Trägers aufgesaugt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man eine besonders langsame und nachhaltig wirkende Düngemittelwirkung erzielt, wenn man Kaolin oder kaolinhaltige Tone, in deren Kaolinitschichtgitter durch Einlagerungs-, Verdrängungs- und oder Schlcpperreaktionen Düngemittelwirkung aufweisende Verbindungen eingelagert worden sind, als Langzeitdüngemittel verwendet. ...

Dieser Verwendung der Kaoline oder kaolinhaltigen Tone als Langzeitdüngemittel liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es möglich ist, Einlagerungsverbindungen an Kaolinmineralen zu erhalten, d. h. Verbindungen, in denen auch das Kristallinnere zugänglich ist. Es wird eine vom Ausgangskaolin verschiedene Phase erhalten, die durch eine eigene Struktur und ein charakteristisches Röntgenbild ausgezeichnet ist (zum Begriff der Einlagerungsverbindungen vgl. Armin W e i ß et al. in Proceedings of the International Clay Conference, Pergamon Press 1963, S. 287).

Die erfindungsgemäß verwendeten Kaoline oder kaolinhaltigen Tone mit den eingelagerten, Düngemittelwirkung aufweisenden Verbindungen stellen langsam und nachhaltig wirkende Düngemittel dar, welche gleichzeitig für Kalium, Stickstoff und beliebige Spurenelemente, wie überhaupt für alle für die Pflanze wichtigen Nährstoffe eine geeignete, langsam wirkende Speicherform darstellen.

Beispiele für derartige erfindungsgemäß verwendeten Langzeitdüngemittel sind solche, bei denen man in das Kaolinitschichtgitter von Kaolinen oder kaolinhaltigen Tonen durch Einlagerungs-, Verdrängungs- und/oder Schlepperreaktioncn Salze und/oder Moleküle mit Düngemittelwirkung, vorzugsweise Harnstoff, Ammoniumsalze, wie Ammoniumphosphate,

50. Nitrate oder anderen Stickstoffverbindungen und/oder Kaliumsalze, wie Kaliumchlorid, Kaliumphosphat, eingelagert hat.

Mit Wasser lassen sich diese eingelagerten Salze langsam, aber quantitativ auswaschen. Im Ackerboden ist die Freigabegeschwindigkeit um so größer, je höher die Bodentemperatur ist, weil mit steigender Temperatur die Diffusionsgeschwindigkeit der eingelagerten Moleküle in den Kaolinitkristallen zunimmt. Bei konstanter Bodentemperatur nimmt sie mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt zu. Die Einlagerungsverbindungen stellen daher den Pflanzen die Nährstoffe gerade in dem Maße in unterschiedlicher Menge zur Verfügung, wie diese sie benötigen.
Zu dieser Wirkung als Depotdünger kommt als

65'weiterer Vorteil, daß der als Düngerrückstand im Boden verbleibende Kaolinit vor allem bei mageren und sandigen Böden eine nachhallige Verbesserung der Bodenstruktur bewirkt, da er das Wasserbinde-

vermögen wesentlich erhöht und die Ausbildung der Krümelstruktur fördert.

Ein weiterer Vorteil ist, daß mit den Salzen und/oder Molekülen mit Düngewirkung auch noch Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere solche gegen Wurzelschädlinge, wie z. B. chlorierte Verbindungen oder Phosphorsäureester in das Kaolinitgitter eingelagert werden können. Auch sie werden nur langsam abgegeben und wirken deshalb über lange Zeiträume.

Zur Herstellung der erfindungsgemüß verwendeten Langzeitdüngemittel können außer Kaolinen auch billigste, ungeschlämmte kaolinhaltige Tone verwendet werden. Die Teilchengröße der Kaolinitkristalle hat einen Einfluß auf die Freigabegeschwindigkeit. Durch die Wahl geeigneter Ausgangstone kann man daher die erfindungsgemäß verwendeten Langzeitdünger auf unterschiedlich lange Vegetationsperioden verschiedener Kulturpflanzen einstellen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Langzeitdünger verwendeten Kaoline oder kaolinhaltigen Tone mit Düngemittelwirkung aufweisenden Verbindungen kann einzulagernder Harnstoff auch in Gegenwart des Kaolins oder kaolinhaltigen Tones in an sich bekannter Weise aus Ammoniak und Kohlendioxid hergestellt werden. Ferner können auch solche Kaoline oder kaolinhaltige Tone verwendet werden, in deren Kaolinitschichtgitter Harnstoff und/oder Kaliumsalze und/oder Phosphate und/oder Spurenelemente, auch gleichzeitig, eingelagert worden sind.

Im einzelnen kann die Einlagerung der Salze oder Moleküle mit Düngewirkung zweckmäßigerweise durch Behandlung der zu ihrer Aufnahme bestimmten Kaoline oder kaolinhaltigen Tone mit entsprechenden wäßrigen Lösungen unmittelbar, oder durch Behandlung der zu ihrer Aufnahme bestimmten Kaoline oder kaolinhaltigen Tone mit zur Einlagerung in deren Kaolinitschichtgitter befähigten Substanzen, wie Hydrazin, Hydroxylamin, Dimethylsulfoxid, flüssiger Ammoniak und deren Verdrängung und/oder Verschleppung mittels wäßriger Lösungen von Salzen und/oder Molekülen mit Düngewirkung erfolgen, wobei beide Verfahren nacheinander oder gegebenenfalls auch gleichzeitig durchgeführt werden können.

Die als Langzeitdüngemittel verwendeten Kaoline oder kaolinhaltigen Tone mit eingelagerten, Düngemittelwirkung aufweisenden Verbindungen können selbstverständlich auch noch mit Calciumphosphat, Calciumcarbonat und/oder sonstigen üblichen Düngemitteln vermischt werden.

Beispiele

Von Zeit zu Zeit wurde aus der Düngerschicht eine Probe entnommen, der Seesand abgesiebt und im Kaolinit der Gehalt an Düngesalz bestimmt.

a) Versuche mit Harnstoffkaolinit (etwa 10,4% Stickstoff; Beginn des Versuches am 10.4. 1963)

1. Freigabe der Düngesalze aus den Kaolinit-Einlagerungsverbindungen im Boden

60

Für die Versuche wurde die Kaolinit-Einlagerungsverbindung (hergestellt aus Schnaittenbachcr Kaolin OF) auf einer etwa 2 m² großen Fläche in einer 4 mm dicken Schicht ausgestreut, mit einer 2 cm dicken Bodenschicht abgedeckt und atmosphärischen Witterungsbedingungen ausgesetzt. Um die Wasserdurchlässigkeit des Bodens nicht zu verändern und um analytisch brauchbare Werte zu erhalten war die Kaolinit-Einlagerungsverbindung mit 30 Gewichtsprozent Scesand vermischt worden. Der Seesand blieb quantitativ auf einem lOOOÖer Maschensieb zurück.

Datum der Probe entnahme	4.63
10.	4.63
17.	4.63
21.	5.63
1.	5.63
12.	5.63
23.	6. 63
1.	6. 63
17.	7.63
7.	7.63
21.	8.63
4.	8.63
25.	9.63
22.	10.63
6.	10.63
20.	11.63
23.

N-GeIwIt im Kaolinit	Vom Kaolinit bis zu diesem Zeitpunkt abgegebene N-Menge	Von K)Og Harnstoff- Kaolinii freigegebener Stickstoff
g KIOy	g/100 g	mg Tag
10,4	0	170
9,2	1,2	25
9.1	1,3	10
9,0	1,4	17
8.8	1,6	36
8,4	.2,0	36
8.0	2,4	56
7,1	3,3	95
5,3	5,1	79
4.2	6,2	85
3.0	7,4	19
2,6	7,8	43
1,8	8,6	7
1.7	8,7	0
1.7	8,7	3
1,6	8,8

b) Versuche mit Ammoniumphosphat-Kaolinit

(etwa 4.1% N und 13,1% P₂O₅; Beginn des Versuches

am 10.4.1963)

55

Datum der	4.63
	4.63
Probe-	4.63
entnahme	5.63
10.	5.63
17.	5.63
21.	6.63
1.	6.63
12.	7.63
23.	7.63
1.	8.63
17.	8.63
7.	9.63
21.	10.63
4.	10.63
25.	11.63
22.
6.
20.
23.

	P₂O₅-GeIwIt	Von	100 g	P, O₅
N-Gchalt	im Kaolinit	Ammoniumphosphat- Kaolinit freigegebene	mg P₂O₅ Tag
im Kaolinit		Menge an	14
	glOOg	Stickstoff	0
g KX) g	13,1	mgN/Tag	10
4,1	13,0	57	9
3,7	13,0	0	9
3,7	12,9	10	11
3,6	12,8	9	19
3,5	12,7	18	110
3,3	12,6	21	200
3,1	12,3	19	136
2,8	10,1	25	90
2.3	7,3	36	21
1.8	5,4	43	29
1,2	3,5	9	14
1.0	2,9	11	6
0,7	2,4	0
0,7	2,2	7
0,6	2,0	0
0,6

c) Versuche mit Kaliumphosphat-Kaolinit
(etwa 6,1% K₂O und 4,9% P₂O₅)

Da ι um der Probe entnahme	K₂O-Gehalt im Kaoltnit	P,O₅-Gchall im Kaolinit	Von K)Oy Kaliiiinphosphat- Kaolinit abgegebene Menge an	P₂O, mg Tag
	g/!00 g	g'IOOg	K,O mg Tag	100
10. 4.63	6,1	4,9	157	0
17. 4.63	5,0	4,2	25	10
21. 4.63	4,9	4,2	30	9
1. 5.63	4,6	4,1	18	9
12. 5.63	4.4	4,0	36	56
23. 5.63	4,0	3,9	66	12
1. 6.63	3,4	3,4	19	25
17. 6.63	3,1	3,2	30	50
7. 7.63	2,5	2,7	50	21
21. 7.63	1,8	2,0	36	29
4. 8.63	1,3	1,7	14	11
25. 8.63	1,0	1,1	21	7
22. 9.63	0.4	0,8	7	0
6. 10.63	0,3	0,7	0	3
21. 10.63	0.3	0,7	3
23. 11.63	0.2	0,6

IO

d)VersuchemitKaliumchlorid-Kaolinit(etwa7%K₂O) 3°

Datum der Probeentnahme	K,O-Gehall im Kaolinit g K)Og	Von K)Og Kaliiimdilond- Kaolinit abgegebene Menge an K,O mg Tag
10. 4.63	7,0	143
17. 4.63	5,9	25
21. 4.63	5,8	40
1. 5.63	5,4	27
12. 5.63	5,1	36
23. 5.63	4,7	33
1. 6.63	4,4	31
17. 6.63	3,9	45
7. 7.63	3,0	71
21. 7.63	1,9	36
4. 8.63	1,4	24
25. 8.63	0,9	21
22. 9.63	0,3	14
6. 10. 63	0,1	7
20. 10. 63	0	0
23. 11.63	0

e) Versuche mit Kaliumnitrat-Kaolinit
(etwa 6,6% K₂O und 2% N)

Datum der Probe entnahme	Κ,Ο-Gchall im Kaolinit	N-Gehall im Kaolinit	Von Kaliun Kaolinit a Mc K,O	100 g initrat- bgegebene ngc N	200	100
	g K)Og	g K)Og	mg Tag	25	25
10. 4.63	6,6	2,0
17. 4.63	5,2	1,4

55

60

	4.63	K,O-Gehalt im Kaolinit	N-Gehalt im Kaolinit	Von 100	g	20	N
	5.63			Kaliumnitrat- Kaolinit abgegebene Menge	18
Datum der Probe entnahme	5.63	g 100 g	g KH) g	K₂O	27	20
	5.63	5,1	1,3		33	9
	6.63	4,9	1,1	mg Tag	37	18
21.	6.63	4,7	1,0	45	U
1.	7.63	4,4	0,8	57	12
12.	7.63	4,1	0,7	57	15
23.	8.63	3.5	0,5	29	7
1.	8.63	2,6	0,2	14	7
17.	9.63	1,8	0.1	0	0
7.	10.63	1,0	0,0		0
21.		0,4	0.0		0
4.	0.0	0.0
25.	0.0	0,0
22.
6.

Versuche mit Harnstoff-Kaliumphosphat-Kaolinit (etwa 7,3% N, 2,5% K₂O und 2,5% P₂O₅)

35

40

45

Datum der Probe entnahme	4.63	N-Gehal in Kaolinit
	4.63	g IDOg
10.	4.63	7.3
17.	5.63	6.1
21.	5. 63	6.0
1.	5. 63	5.7
12.	6. 63	5.3
23.	6.63	4.9
1.	7.63	4.5
17.	7. 63	4.0
7.	8.63	2.8
21.	8.63	1.6
4.	9.63	1.0
25.	10.63	0.7
22.	10.63	0.5
6.	11.63	0.4
20.	0.3
23.	0.3

K,O-Gehall in Kaolinit

ι K)Og

2.5 2.1 2.0 1.7 1.5 1.1 0.8 0.7 0.3 0.1 0.0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

P,O_}-Gehalt in Kaolinit

j K)Oj 2.5

2.3 2.2 2,0 1.9 1.4 1.2 1.1 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3

Von K)Og

Kaolinit-

Einlagcrungs-

verbindung

abgegebene

Menuen an

mg Tag

71	57	29
25	25	25
30	30	20
36	18	9
36	36	45
45	33	22
31	6	6
60	20	20
57	14	7
43	7	0
14	0	5
7	0	0
7	0	7
7	0	0
0	0	0

II. Freigabe des Düngers aus der Kaolinit-Einlagcrungsverbindung im Schüttelversuch

Für diesen Versuch wurde je 1 g Kaolinit-Einlagerungsverbindung mit 25 ml Wasser versetzt und die vorgesehene Zeit auf der Rundschüttelmaschine geschüttelt. Nach dem Absitzen wurde in der klaren, überstehenden Lösune der Stickstoffgehalt bestimmt.

65 Schülleldauer
Tage

0,5
1.0

Abgegebene N-Menge g/100 g Kaolinit

bei 20 C

6.2 6.8

bei

8.4 9.2

	Fortsetzung	bei 65 C	r	Harnstoffkaolinit
Schülteldaucr Taue		9,5	Kaolinit-Einlagerungsverbindungen
	Abgegebene N-Menge g/I0()g Kaolinit	9,4
2,0	bei 20 C	9,3	a)
3,0	8.2	9,3
4,0	8.6	9,4
5,0	8,8	9,4
8,0	8,9	9,5
10,0	9.0	9,7
15,0	9.0	10,2
20,0	9.2	10,3
35,0	9,5	10,4
60,0	10.2
90,0	10,3
	10.4
	III. Herstellung de

'5

1. 1 kg Kaolin wurden mit einer bei 65° C gesättigten wäßrigen Lösung von 265 g Harnstoff angeteigt und 10 Tage bei 65" C gehalten. Nach dieser Zeit war der Harnstoff nahezu quantitativ in das Kaolinitgitter cindiffundierl. Der Schichtabstand . war dabei von 7,2 Λ auf 10,7 Λ angestiegen.

2. 1 kg Kaolin wurde mit einer bei etwa 20 C gesättigten wäßrigen Lösung von 265 g Harnstoff angeteigt und 35 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Nach dieser Zeit war der Harnstoff weitgehend vom Kaolinit aufgenommen worden.

3. 1 kg Kaolin wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von 350 g Harnstoff angeteigt und zwischen 0 und 100 C 60 — 2 Tage aufbewahrt. Dabei entsteht Harnstoff-Kaolinit, der noch etwas freien Harnstoff enthält. Die Masse wird getrocknet und gepulvert oder grob gekörnt. Sie kann auch mit Calciumphosphatcn oder Calciumcarbonat vermischt und mit diesen zusammen gekörnt werden.

b) Ammoniumcarbaminat-Kaolinit

kg wird mit 300 g festem Ammoniumcarbaminat und etwa 20 ml 20 bis 25% Hydrazinlösung verrieben und etwa 2 Tage aufbewahrt. Nach dieser Zeit wird getrocknet. Dabei verflüchtigt sich das Hydrazin weitgehend, und es bleibt Ammoniumcarbaminat-Kaolinit zurück.

c) Kaliumchlorid-Kaolinit

kg Ammoniumacetat-Kaolinit wird mit einer gesättigten Lösung von 200 g Kaliumchlorid angeteigt. Nach 2 bis 10 Tagen wird getrocknet und das entweichende Ammoniumacetat für einen neuen Ansatz zurückgewonnen. Es hinterbleibt Kaliumchlorid-Kaolinit mit einem Schichtabstand von 10,05 Ä.

d) Kaliumphosphat-Kaolinit

lkg Ammoniumacetat-Kaolinit wird mit 250 g K₂HPO₄ in gesättigter wäßriger Lösung angeteigt und Tage aufbewahrt. Beim Trocknen zwischen 50 und 150'C entweicht das Ammoniumacetat, und es bleibt Kaliumphosphat-Kaolinit zurück mit einem Schichlabstand, der je nach der Trocknungstemperatur zwischen 10 und 15 A liegt.

Während der Herstellung kann bereits unter 50⁰C Ammoniak entweichen.

Die Herstellung von Ammoniumphosphat-, Ammoniumnitrat- und Kaliumnitrat-Kaolinit erfolgt sinngemäß in gleicher Weise.

Spurenelemente werden bei der Darstellung der Einlagerungsverbindungen zweckmäßig als Acetate oder Nitrate zugegeben und als solche in das Gitter eingeschleppt. Es können aber auch andere Amine als die genannten verwendet werden.

Wie die angeführten Beispiele zeigen, kann man auch Volldünger mit langanhaltender Düngewirkung erhalten, die alle für die Pflanze wichtigen Nährstoffe enthalten.

Zur Herstellung der Kaolinit-Einlagerungsverbindungen stehen nach allem im wesentlichen folgende drei Reaktionsmöglichkeiten und deren Kombinationen zur Verfügung:

A. Direkte Einlagerung der gewünschten Verbindung aus gesättigter Lösung oder beim Verreiben von feuchtem Kaolin mit der einzulagernden Verbindung oder durch Verreiben des trockenen Kaolins mit dem feuchten einzulagernden Salz oder durch Verreiben oder Kneten von feuchtem Kaolin mit dem feuchten Salz. Diese Einlagerungsreaktion gelingt glatt mit

a) Ammonium- und Kaliumsalzen niederer Fettsäuren,

b) Säureamiden z. B. Harnstoff.

B. Einlagerung des gewünschten Düngesalzes mit Hilfe einer Verdrängungsreaktion.

Dabei wird zunächst eine Kaolinit-Einlagerungsverbindung mit einer Verbindung hergestellt, welche sich direkt in das Kaolinitgitter einlagern läßt und dabei dieses Gitter aufweitet. Die eingelagerte Verbindung kann dann durch andere Verbindungen verdrängt werden. Zur Durchführung der Verdrängungsreaktion werden die durch Verdrängung einzuführenden Verbindungen in reiner Form angewandt soweit sie flüssig, schmelzbar oder hygroskopisch sind. Andere Verbindungen werden in Form von konzentrierten oder gesättigten Lösungen eingesetzt. Man kann aber auch für die Verdrängungsreaktion die feuchte Kaolinit-Einlagerungsverbindung anwenden. In diesem Fall kann die neueinzulagernde Verbindung auch in fester Form zugegeben werden, wenn die dem Kaolin anhaftende Feuchtigkeit ein Lösungsmittel für dieselbe darstellt. Auf diese Weise gelingt insbesondere die Einführung von Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphaten, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid sowie Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, von Chloriden, Nitraten, Acetaten, von Spurenelementen u.a.m.

C. Einführung des gewünschten Düngemittels in das Kaolinitschichtgitter mit Hilfe einer Schlepperreaktion.

Die Einführung vieler Verbindungen, die für sich allein oder in gesättigter Lösung nicht in das Innere der Kaolinilkristalle eindringen können, können bei Gegenwart bestimmter Moleküle glatt eingeführt oder eingeschleppt werden. Als Schleppermoleküle für die Einschlcpprcaktion dienen alle Verbindungen der Gruppe A. Zu diesen gehören außer den unter A bereits aufgeführten auch Hydrazin, Hydroxylamin, Dimethylsulfoxid und flüssiges Ammoniak. In vielen Fällen sind Mischungen dieser zur Gruppe A gehö-

409529/294

-•nden Verbindungen als Schleppermoleküle besoners wirksam. Besonders günstig verläuft die Einchleppreaktion, wenn die Moleküle der Schleppererbindung leicht flüchtig sind und deshalb nach ieendigung der Einschleppreaktion leicht entfernt verden können.

Wirtschaftlich zweckmäßig ist es, wenn für die erste vufweitung des Gitters bei der Verdrängungsreaktion -der als Schlepper solche Verbindungen gewählt weren, die leicht und mit guter Ausbeute zurückewonnen werden können, wie z. B. Formamid, viTimoniumacetat oder Hydrazin.

10

Bei der Verwendung von Harnstoff für die nach Verfahren B notwendige erste Aufweitung des Gitters oder als Schlepper für die Durchführung des Verfahrens C brauchen bei der Herstellung von Mischdüngern die Verdrängungsreaktionen oder Einschleppreaktionen nicht quantitativ durchgeführt zu werden. Außerdem kann überschüssiger Harnstoff in den erfindungsgemäß als Langzeitdünger verwendeten Kaolinen oder kaolinhaltigen Tonen mit eingelagerten, Düngemittelwirkung aufweisenden Verbindungen, verbleiben. Er erhöht lediglich den Anteil an rasch wirkendem Stickstoffdünger, ί :.*-M N ··■·;<!.-< r'?.'.. .

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Kaolinen oder kaolinhaltigen Tonen, in deren Kaolinitschichtgitter durch Einlagerungs-, Verdrängungs- und/oder Schlepperreaktionen Düngemittelwirkung aufweisende Verbindungen eingelagert worden sind, als Langzeitdüngemittel.