DE2250303C2 - Verfahren zur Herstellung von Granulatteilchen mit biocider Wirksamkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Granulatteilchen mit biocider Wirksamkeit.

Es handelt sich dabei, allgemein gesprochen, um biocide Gemische aus Körnchenform, die im wesentlichen bestehen aus einer oder mehreren toxischen Verbindungen, einem oder mehreren Füllern und, je nachdem, kleinen Mengen von Zusätzen, die beispielsweise als Stabilisator dienen können oder die Flüchtigkeit der biociden Stoffe herabsetzen. Derartige Mittel eignen sich zur Bekämpfung von unter anderem Insekten, Mikroorganismen, Nematoden und unerwünschtem Pflanzenwuchs; sie sind besonders wichtig zur Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel (Pesticide) in der Landwirtschaft

Ein gewöhnlich zur Herstellung derartiger Granulate angewendetes Verfahren besteht darin, daß man eine biocide Substanz mit einem pulverförmigen Füllmittel vermischt, das Gemisch durch Verrühren unter Wasserzusatz granuliert und die dabei erhaltenen Körnchen durch Erwärmen trocknet Einer der Nachteile dieser Trocknungsstufe besteht darin, daß in vielen Fällen die toxischen Substanzen gegenüber der angewandten Temperatur nicht widerstandsfähig sind oder daß sie unter diesen Bedingungen zu flüchtig sind, so daß die Aktivität des Präparates zurückgeht oder vollkommen verschwindet; dazu kommt, daß man besondere Sicherheitsmaßregeln ergreifen muß, um zu verhindern, daß die Atmosphäre durch diese toxischen Substanzen vergiftet wird. All diese Umstände wirken zusammen, daß die Trocknungsstufe bei den Gestehungskosten eine große Rolle spielt

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, der Masse einen Teil des Wassers dadurch zu entziehen, daß man calcinierten Gips als Füllmittel verwendet, so daß ein Teil des zugesetzten Wassers durch Hydratisierung und der Rest dann durch Trocknen bei etwa 100⁰C entfernt wird. Bei einem solchen Verfahren, wie es beispielsweise in der NL-PS ί 25 774 beschrieben ist, setzt man 30 bis 40 Gew.-Teile Wasser zu je 100 Gew.-Teilen eines Gemisches zu, das aus 80 bis 98 Gew.-Teilen calciniertem Gips (CaSO₄ · V₂ H₂O) und 2 bis 20 Gew.-Teilen biocider Substanz besteht. Aber auch bei dieser Arbeitsweise muß dem fertigen Granulat noch ein beträchtlicher Anteil Wasser entzogen werden.

In Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1975, Bd. 8, S. 115 und 116 ist angegeben, daß Citronensäure unter anderem als Abbindeverzögerer zur Herstellung von Hartgips geeignet ist, und daß durch deren Zusatz der Gips in Form des ar-Halbhydrats kristalliesiert. Aus dieser Angabe würde jedoch der Fachmann nicht den Schluß ziehen, daß diese Substanz auch angewandt werden kann, um die weitere Hydratisierung des Hemihydrats zu verlangsamen. In dieser Literaturstelle findet sich keinerlei Hinweis darauf, daß Hydratationsverzögerer bei einem Granulationsverfahren zugesetzt werden können. Vielmehr ist das technische Gebiet (Herstellung von Hartgipsen) von der Agrochemie doch sehr weit entfernt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Granulat mit biocider Wirksamkeit auf der Basis von Gips mit einem Minimum an Wasser unter minimalem Ener-

fin gieaufwand herzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, nur relativ kleine Mengen Wasser zu verwenden, wenn man dafür sorgt, daß die Hydratisierung des als Füllstoff dienenden calcinierten Gipses so langsam vor sich geht, daß das zugesetzte Wasser ganz oder mindestens zum wesentlichen für den Granulationsprozeß zur Verfugung steht

und daß die Hydratisierung im wesentlichen erst nach Abschluß diese Prozesses stattfindet Es wurde nämlich gefunden, daß bei dem bekannten Verfahren die Hydratisierung bereits während des Wasserzusatzes und des Granulationsvorganges so rasch fortschreitet, daß man überschüssiges Wasser zusetzen muß, um die gewünschte Granulation zu erreichen.

Bei gründlicher Untersuchung des Verfahrens zeigte es sich, daß zwei unabhängige Reaktionen gleichzeitig stattfinden, die sich gegenseitig stören und zwar 1) die Granulation und 2) die Hydratation. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß dieses Problem dadurch überwunden werden konnte, daß die Granulation von der Hydratation zeitlich getrennt wird, damit die beiden Reaktionen sich nicht stören. Die zeitliche Trennung der Granulation und der Hydratation konnte erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, da Citronensäure als Hydratationsverzögerer zugesetzt wurde, die sich als überraschend gut wirksam erwies.

Das Ausgangsgemisch ist vorzugsweise ein trockenes Gemisch, das vor Abschluß der Granulationsperiode durch Hydratisierung höchstens 15% des zugesetzten Wassers aufnimmt Die Granulationsperiode ist in dem Moment als abgeschlossen zu betrachten, wenn die gebildeten Körnchen im wesentlichen die gewünschten Dimensionen erreicht haben, d. h. wenn z. B. mindestens 60% der erhaltenen Körnchen einen Durchmesser von z. B. 0,25 bis 1,20 mm aufweisen. Die Gesamtmenge an zugegebenem Wasser muß selbstverständlich ausreichend sein, um die Granulation zu bewirken; ein Überschuß sollte jedoch so gut wie möglich vermieden werden.

Die durch Hydratisierung aufgenommene Wassermenge kann auf einfache Weise grob dadurch bestimmt werden, daß man das Ausgangsgemisch den Granulationsbedingungen unterwirft und eine Probe von 50 g, die unmittelbar nach Abschluß der Granulation erhalten wurde, in einem Luftstrom von 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Da unter diesen Bedingungen kein Kristallisationswasser entfernt wird, kann man aus dem Gewichtsverlust die durch Hydratisierung aufgenommene Wassermenge mindestens ungefähr berechnen, da während des Trocknens eine weitere geringere Menge Wasser durch Hydratisieren gebunden wird. Derartige Versuche können, je nach Bedarf auch mit calciniertem Gips allein durchgeführt werden, wobei das Wasser in Abwesenheit einer Substanz, die die Hydratisierung verzögert, zugefügt wird.

Die handelsüblichen Sorten von calcinierlem Gips enthalten oft in sehr verschiedenen Anteilen Dehydratisierungsprodukte, wie verschiedene Modifikationen des Hemihydrates und/oder von wasserfreiem Calciumsulfat und außerdem können das Dihydrat und/oder andere Substanzen, wie Pyrolyseprodukte anwesend sein. Da die Wassermengen, die durch diese Komponenten aufgenommen werden, gewöhnlich differieren und außerdem in gewissen Fällen eine Form von wasserfreiem CaSQ» anwesend sein kann, die praktisch nicht hydratisiert werden kann, hängen Umfang und Geschwindigkeit mit Hpnpn pin calc'n'ftpr O'p* hydratisiprt wfrHpn kann, von seiner Zusammensetzung ab. Außerdem können noch andere in den biociden Gemischen vorhandene Verbindungen die Dehydratisierungsgeschwindigkeit beeinflussen.

Erfindungsgemäß verwendet man einen calcinierten Gips, der ganz oder doch im wesentlichen aus Hemihydrat und/oder CaSC>4, das hydratisiert werden kann, besteht.

Die Citronensäure kann gegebenenfalls in das Ausgangsgemisch eingearbeitet werden, jedoch hat es sich oft als vorteilhaft erwiesen, sie gleichzeitig mit dem Wasser, insbesondere in dem Wasser gelöst, zuzusetzen. Die geeignetste Menge an Citronensäure kann mit Hilfe der oben erwähnten Versuche leicht festgestellt werden.

Vorzugsweise verwendet man 0,02 bis 0,5 und insbesondere 0,04 bis 0,2 Gew.-% Citronensäure als Verzögerer. Ein Oberschuß sollte jedoch möglichst vermieden werden, da die Hydratisierung vorzugsweise innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes nach Bildung der Granulatteilchen beginnen sollte.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nun den Granulationsprozeß derart führen, daß die Hydratisierung des calcinierten Gipses im wesentlichen erst nach Beendigung der Granulation stattfindet, so daß das zugefügte Wasser im wesentlichen für die Granulation verfügbar bleibt Man kann daher eine beträchtlich geringere Wassermenge verwenden als früher, wobei jedoch die Trocknungskapazität des calcinierten Gipses derart erhalten bleibt, daß man praktisch gar kein oder fast kein Wasser mehr verdampfen muß. Die Gesamcmenge an Wasser beträgt insgesamt 16 bis 28, insbesondere 18 bis 22Gew.-Teile Wasser je lOOGew.-Teile biocides Ausgangsgemisch. Die Zugabe von Wasser erkilgt vorzugsweise innerhalb 5 bis 15 Minuten.
Ganz besonders geeignet ist ein calcinierter Gips, der entweder ganz oder im wesentlichen, z. B. zu mindestens 90%, aus Hemihydrat besteht, wie etwa »Alabaster Modellgips«. Im Hinblick auf die sehr hohe Hydratisationsgeschwindigkeit wird die Hydratisierung in Anwesenheit eines Verzögerungsmittels, insbesondere von Zitronensäure, durchgeführt.

Das biocide Ausgangsgemisch enthält je lOOGew.-Teile 0,5 bis 25, vorzugsweise 5 bis lOGew.-Teile biociden Wirkstoff und 75 bis 99,5, vorzugsweise 90 bis 95 Gew.-Teile calcinierten Gips; außerdem kann es in kleinen Mengen Zusätze enthalten, z. B. Stabilisatoren, und, in gewissen Fällen, neben dem calcinierten Gips andere Füllmittel, z. B. die hierfür üblichen Tonsorten, wie Kaolinit.
Als Beispiele für geeignete biocide Wirkstoffe seien die unter den folgenden geschützten Handelsbezeichnungen erhältlichen Produkte genannt:
»PREFIX«, »DICHLORBENIL«, »GRAMEVIN«, »SIMAZIN«, »ATRAZIN«, »2,4-D«, »2,4,5-T«, »NATRIN«, »PLANAVIN«, »DDVP«, »BIRLANE«, »GARDONA«, »PHOSDRIN«, »AZODRIN«, »BIDRING«, »CIO-DRIN«, »PARATHION«, »METHYLPARATHION«, »MALATHION«, »DIMETHOATE«, »AKTION«, »LANDRIN«, »LANNATE«, »ALDRIN«, »DIEL-DRIN«, »ENDRIN«, »ISODRIN«, »TELODRIN«, »HEPTACHLOR«, »CHLORDANE«, »LINDANE«, »DDT« und »KELTHANE«.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. gut geeignet zum Granulieren eines Gemisches aus etwa lOGew.-Teilen des Herbicides »PREFIX« (2,6-Di-

«n chlnrthinhe.nyamid) mit etwa 1 fiew.-Teil Polyvinylalkohol und etwa 89 Gew.-Teilen Calciumsulfathemihydrat.
Falls der biocide Wirkstoff in Wasser löslich oder dispergierbar ist, kann man gegebenfalls auch eine andere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden, bei welcher die in Frage kommende biocide Substanz entweder ganz oder teilweise in Form einer Lösung oder Dispersion in dem zuzufügenden Wasser unter Granulationsbedingungen vermischt wird

mit dem calcinierten Gips bzw. dem Ausgangsgemisch.

Die Herstellung der biociden Granulatteilchen wird vorzugsweise durchgeführt in einer für diesen Zweck üblichen Granulierungseinrichtung, bei der das Wasser — gegebenenfalls zusammen mit einem Verzögerer —, vorzugsweise unter Rühren dem Pulvergemisch zugeführt wird, z. B. über eine oder mehrere Sprühvorrichtungen. Eine sehr geeignete Mischeinrichtung ist der »Eirich«-Mixer, bei dem die Granulierung mit Hilfe eines exzentrischen Rührers in einer Trommel durchgeführt wird, die in der entgegengesetzten Richtung rotiert und mit einem Schaber ausgerüstet ist

Wenn die gebildeten Granulatkörner im wesentlichen die gewünschten Dimensionen, vorzugsweise 0,1 bis 3 mm und insbesondere 0,25 bis 1,2 mm Durchmesser erreicht haben, kann das freie Wasser gegebenenfalls durch Trocknen in einem Luftstrom von z. B. 50⁰C entfernt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch die feuchten Granulatkörner vermischt mit einem im wesentlichen pulverförmigen Trocknungsmittel, was dazu führt, daß die Oberfläche der Körnchen bedeckt ist und die Granulation unterbrochen wird. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise von gepulvertem calciniertem Gips, insbesondere von einem calcinierten Gips, der ganz oder teilweise aus dem Hemihydrat besteht, wie »Alabaster Modellgips« Gebrauch gemacht In diesem Fall ist im allgemeinen eine Menge von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, berechnet auf die feuchten Körnchen, bevorzugt Das Trockenmittel wird gewöhnlich unter Rühren zugegeben und das Rühren vorzugsweise solange fortgesetzt, bis harte Granulatkörner erhalten worden sind, die kein freies Wasser oder höchstens z. B. 6 Gew.-% freies Wasser enthalten; dies ist gewöhnlich nach einer halben bis drei Stunden der Fall. Der noch zurückgebliebene geringe Anteil an Wasser kann gegebenenfalls durch Trocknen bei höherer Temperatur, z. B. bei bis zu 50° C in einem Luftstrom entfernt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, auch das Trocknen bei höherer Temperatur zu vermeiden, indem man das Granulat, das z. B. noch etwa 2 bis 8 Gew.-% Wasser enthalten kann, vermischt mit granuliertem calciniertem Gips, z. B. in einer Menge von 7,5 bis 40 Gew.-%. Dies hat sich besonders bewährt, wenn das erhaltene Produkt längere Zeit gelagert werden soll, denn hierdurch wird die Möglichkeit daß die Granulatkörner klebrig werden, vollkommen vermieden. Das Vermischen mit granuliertem calciniertem Gips kann gegebenenfals auch auf das feuchte Produkt das unmittelbar nach der Granulation erhalten wird, angewendet werden. Die Behandlung dieses Produktes mit einem pulverförmigen Trockenmittel könnte in diesem Fall gleichzeitig mit der Zugabe der erwähnten Granulatkörnchen durchgeführt werden oder sie kann überhaupt wegbleiben. Die Granulatkörnchen von calciniertem Gips können z. B. leicht dadurch erhalten werden, daß man calcinierten Gips CaSO₄ · 2 H₂O, durch Absieben klassifiziert und die Fraktion aus Teilchen von ungefähr dem gleichen Durchmesser wie die biociden Granulatteilchen dehydratisiert, vorzugsweise bei etwa 120 bis 170° C, so daß man Hemihydrat erhält.

Experimente im Warmhaus mit erfindungsgemäß hergestellten Granulaten, die als Wirkstoff 2,6-Dichlorthiobenzamid (»PREFIX«) enthielten, zeigten ausgezeichnete Resultate hinsichtlich Herbicidwirkung und Selektivität. Außerdem hatten die Präparate sehr gute Eigenschaften hinsichtlich Härte, chemischer Stabilität und Abgabe von herbicidem Wirkstoff, z. B. unter Einfluß einer feuchten Atmosphäre.

Beispiel 1

In einer Granuliervorrichtung von 501 Kapazität wurden 25 kg Calciumsulfat-hemihydrat (»Alabaster Modellgips«) im trockenen Zustand vorgemischt mit 2,85 kg 2,6-DichJorthiobenzamid (»PREFIX«) und 0,275 kg Polyvinylalkohol. Auf das trockene Material wurde dann eine Lösung von 0,025 kg Zitronensäure in 5,75 kg Wasser unter Rühren versprüht Die Granulierung begann beinahe sofort und 25 Minuten nach Beginn des Wasserzusatzes hatten die gebildeten Granulationskörner im wesentlichen (zu etwa 70 bis 80%) Dimensionen bon 0,25 bis 1,19 mm Durchmesser.

In das Granulat wurden 4,4 kg CaSO4-Hemihydrat in Pulverform innerhalb 10 Minuten eingerührt wobei die Oberfläche der feuchten Körnchen die ganze Zeit mit dem Pulver bedeckt war, so daß sie kaum zusammenbacken und sich vergrößern konnten. Das Gemisch wurde dann langsam 2 V2 Stunden gerührt, wobei die Granulatkörner allmählich erhärteten. Das so erhaltene Granulat enthielt immer noch 43% freies Wasser, das durch Trocknen in einem heißen Luftstrom (50° C) entfernt werden konnten. Man erhielt 36,55 kg trockenes Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 7,8 Gew.-%.

Bei einem auf analoge Weise durchgeführten Versuch wurde durch Behandlung mit pulverigem Ca-SO4 · V₂ H2O ein Granulat erhalten, das nach 3 Stunden noch 4,8 Gew.-% freies Wasser enthielt Dieser Wassergehalt verringerte sich nach 3 Tagen auf 3,8% und nach 18 Tagen auf 2,5%, ohne daß ein Trocknen mit Heißluft notwendig gewesen wäre.

Bei einem weiteren Versuch wurde das erwähnte Granulat mit 4,8 Gew.-% freinem Wasser, vermischt mit 20 Gew.-% granuliertem CaSO₄ · V₂ H₂O. Nach 3 Stunden war der Wassergehalt auf 3,3 Gew.-%, nach einem Tag auf 2,2 Gew.-% und nach 18 Tagen auf 0,5 Gew.-% gesunken.

Beispiel 2

Bei einem analog Beispiel 1 durchgeführten Vergleichsversuch, wobei dem Gemisch keine Citronensäure beigefügt wurde, erwies sich die Menge an für die Granulation benötigtem Wasser als wesentlich größer, nämlich 35 bis 40Gew.-% anstatt wie oben 20,2 Gew.-%.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Granulatteilchen mit biozider Wirksamkeit durch Zugabe von nicht mehr als 40Gew.-Teüen Wasser auf 100 Gew.-Teile eines Gemisches aus 0,5 bis 25 Gew.-Teilen eines bioziden Wirkstoffs und 75 bis 99,5 Gew.-Teilen an gepulvertem calciniertem Gips, der im wesentlichen aus Calciumsulfat-Hemihydrat (CaSO₄ · V₂ H₂O), gegebenfalls im Gemisch aus wasserfreiem Calciumsulfat, das hydratisiert werden kann, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man 16 bis 28 Gew.-Teile Wasser zu dem Ausgangsgemisch, in Gegenwart von Citronensäure als Hydratationsverzögerer in einer Menge von höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf den calcinierten Gips, zugibt und die Menge an Citronensäure so wählt, daß das Gemisch vor Beendigung der Granulationszeit durch Hydratisierung höchstens 40 Gew.-°/o des zugesetzten Wassers aufnimmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Citronensäure in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf den calcinierten Gips, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch verwendet, das etwa 10 Gew.-Teile 2,6-Dichlorthiobenzamid, etwa 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol und etwa 89 Gew.-Teile CaSO₄ · V₂ H₂O enthält

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser zusammen mit dem Verzögerungsmittel unter Rühren auf das Pulvergemisch versprüht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulation fortsetzt, bis die gebildeten Granulatteilchen im wesentlichen einen Durchmesser von 0,1 bis 3 mm erreicht haben.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten feuchten Granulatteilchen unter Rühren mit einem pulverigen Trockenmittel vermischt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trockenmittel calcinierten Gips verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trockenmittel in einer M^nge von i0 bis 25Gew.-%, berechnet auf die feuchten Granulatteilchen, verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verrühren mit dem Trockenmittel fortsetzt, bis harte Granulatkörnchen erhalten worden sind, die gar kein oder bis höchstens 6 Gew.-% freies Wasser enthalten.

10. Durchführungsform des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Granulatkörnchen vermischt mit Granulatkörnchen von calciniertem Gips, inshfisrindere CaSOx ■ ¹A. H₃O. und zwar entweder nach Beendigung des Granulationsprozesses oder nach Behandeln mit dem pulverigen Trockenmittel.