DE2718719A1

DE2718719A1 - Pestizides mittel

Info

Publication number: DE2718719A1
Application number: DE19772718719
Authority: DE
Inventors: Pandurang Krishnachary Nargund; Jun Frank Hancock Smith
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-03-29
Filing date: 1977-04-27
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1576374A; CS195330B2; FR2388497A1; RO72592A

Description

Pestizides Mittel
Die Erfindung bezieht sich auf ein pestizides Mittel sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mittels, wobei dieses Mittel dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wirkstoff ein Pestizid der Formel worin R für -C2H5 oder -C(CH3)3 steht, enthält und über eine geringere dermale Toxizität bei Säugetieren verfügt.
O,O-Diäthyl-S-/äthylthio)methyl/phosphordithioat und 0,0-Diäthyl-S-/ (1, 1-dimethyläthylthio)methylphosphordithioat sind bekanntlich äußerst wirksame Mittel zur Bekämpfung eines breiten Spektrums von Insekten, die landwirtschaftlich wichtige Speise- und Futtergetreide angreifen und zerstören.
Es ist daher vorteilhaft, wenn man beide oben angegebenen Verbindungen bei verschiedenen, in der Landwirtschaft eingesetzten Mitteln verwendet. Leider sind diese ansonsten hochwirksamen Pestizide jedoch gegenüber Säugetieren äußerst stark toxisch, wenn sie in deren Kreislaufsystem gelangen.
Diese Giftstoffe können in das Kreislaufsystem von Säugetieren zwar durch Verdauung und/oder Inhalation eingeführt werden, doch hat man es dabei am häufigsten mit einer Aufnahme durch Dermal- oder Hautabsorption zu tun.
Die Verwendung von Mitteln, wie O,O-Diäthyl-S-/äthylthio)methyl/-phosphorodithioat und/oder O,O,Diäthyl-S-/1,1-dimethyläthylthio)-methyl/phosphordithioat, zur Bekämpfung von im Boden lebenden schädlichen Insekten (wie Nematoden) stellt daher eine Gefahr für diejenigen dar, die mit diesen Mitteln arbeiten und sie entsprechend anwenden. Ahnliche Cefahren bestehen auch für diejenigen Personen, die sich mit der Ladung, dem Transport und der Verteilung der oben angegebenen Mittel an den Endverbraucher befassen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Beschichtung oder Imprägnierung fester granulatartiger Mittel, die die oben angegebenen Pestizide enthalten, mit Schellack zu entsprechenden Mitteln führt, die im Vergleich zu ähnlichen unbeschichteten Mitteln aufgrund ihrer geringeren dermalen Säugetiertoxizität um das 15-fache sicherer sind, wobei diese Mittel ihre pestizide Wirksamkeit gleichzeitig völlig beibehalten. Dieser Effekt läßt sich im allgemeinen ganz einfach erreichen, indem man auf die Oberfläche der genannten Granulate eine Schellacklösung aufzieht.
Die oben angeführten Verbesserungen lassen sich erfindungsgemäß durch ein Verfahren erreichen, das darin besteht, daß man ein Gemisch aus einer Lösung des jeweiligen Wirkstoffs und Schellack auf die Oberfläche inerter Trägergranulate aufbringt. Das gesamte erfindungsgemäße Mittel besteht aus etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, eines Pestizids aus O,O-Diäthyl-S-Z(äthylthio)methyl/phosphorodithioat oder 0,0-Diäthyl-S-/(1,1-dimethyläthylthio)methyl/phosphordithioat, Schellack in einer Menge von Pestizid zu Schellack von 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 2:1, Gewichtsteilen und als Rest einem granulatartigen Träger, bei dem es sich entweder um ein sorptionsfähiges Material, wie Attapulgitton oder Montmorillonitton, Ziegelsplit, Bimsstein, Talkum, Vulkanasche oder Maiskornschrot, oder um ein nicht sorptionsfähiges Material, wie Sand oder Kalksteinsolit handelt. Verwendet man ein sorptionsfähiges Material, dann kann man zur Neutralisation der diesem Material innewohnenden Azidität ein Deaktivierungsmittel, wie Äthylenglykol, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol oder Gemische hiervon, in Mengen von 4 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, zusetzen. In diesem Fall erniedrigt man die Menge an Material durch eine Menge, die der Menge des dem Mittel zugesetzten Deaktivierungsmittels entspricht. Wählt man dagegen ein nichtsorptionsfähiges Material, wie Sand, als inerten feLn Träger, dann versetzt man das Mittel mit einem feinverteilten sorptionsfähigen Träger, wie calciniertem pulverförmigem Ton, Diatomeenerde, Calciumsilicat, pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid oder Gemischen hieraus, in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent.
In diesem Fall erniedrigt man die Menge an Träger um eine Menge, die der in das gesamte Mittel eingeführten Menge an sorptionsfähigem Träger entspricht.
Das neue granulatartige beschichtete erfindungsgemäße Mittel läßt sich wahlweise auch wie folgt herstellen. Man vermischt den oben angegebenen Giftstoff und ein flüssiges Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol als Deaktivierungsmittel miteinander und sprüht das Ganze auf die Oberfläche inerter Trägergranulate. Sobald die gesamte Flüssigkeit absorbiert ist, erhitzt man die Granulate auf etwa 50 bis 55°C, worauf man sie bewegt und auf ihre Oberfläche eine 20 bis 30-prozentige Lösung von Schellack in einem Lösungsmittel (Gewicht pro Volumen), z.B. einem niederen Monohydroxyalkohol oder einem Gemisch aus einem niederen Alkohol, wie Methanol oder thanol und Methylenchlorid, wobei man diese Lösungsmittel unter einem Volumverhältnis von 1:1 einsetzt, aufsprüht. Während der Behandlung der Granulate mit der Schellackbeschichtungslösung bewegt man die Granulate bei einer Temperatur von etwa 50 bis 55°C, um hierdurch die Verdampfung des Lösungsmittelgemisches zu unterstützen. Gewünschtenfalls setzt man dabei gleichzeitig auch geringe Mengen eines sorptiven Trockenmittels, wie Calciumsilicat, zu, um eine Aggregation zu verhindern und das Mittel fließfähig zu halten. Nach beendeter Beschichtung der Granulate mit Schellack besprüht man die Oberfläche der Granulate mit einer Lösung aus einem Polyäthylenglykol, wie Polyäthylenglykol (PEG) mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000, in Methylenchlorid.
In der Praxis werden hierzu Mengen von 1 bis 5 % PEG 6000, bezogen auf das Gewicht des Granulats oder fertigen Produkts, bevorzugt. Die auf diese Weise erhaltenen Granulate werden anschließend unter Zusatz geringer und ausreichender Mengen Calciumsilicat solange erhitzt und durchmischt, bis das beschichtete granulatartige Mittel freifließend und trocken ist.
Zweckmäßigerweise verwendet man zur Herstellung des neuen beschichteten granulatartigen erfindungsgemäßen Mittels eine 20- bis 30-prozentige (Gewicht/Volumen) Lösung von Schellack, die man aus Schellack und einem Lösungsmittel herstellt, beispielsweise einem Monohydroxyalkohol, wie Methanol oder Äthanol; einem niederen aliphatischen Keton, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, allein oder in Kombination mit Methylenchlorid, wobei man diese Lösung mit einer vorbestimmten Menge eines Gift- oder Wirkstoffs der oben angegebenen Organophosphorinsektizide versetzt. Gewünschtenfalls versetzt man die Lösung aus Giftstoff und Schellack auch noch mit einem Polyäthylenalkohol der oben angegebenen Art oder Gemischen hiervon als Deaktivierungsmittel. Die auf diese Weise hergestellte Lösung sprüht man dann in bekannter Weise auf die Oberfläche der jeweiligen Trägergranulate, während man diese ständig in Bewegung hält.
Handelt es sich bei dem verwendeten Träger um ein nichtsorptionsfähiges Material, dann vermischt man die Trägergranulate vor dem Besprühen oder während des Sprühvorgangs mit einer vorbestimmten Menge trocknender sorptionsfähiger Verbindungen.
Es empfiehlt sich, auf die Oberfläche der Granulate während der Besprühung mit der Lösung aus Schellack und Giftstoff einen Warmluftstrom zu richten, um auf diese Weise den Trockenvorgang zu beschleunigen und das verwendete Lösungsmittel zu entfernen. Nach beendeter Besprühung hält man die behandelten Granulate unter weiterer Bewegung durch gelindes Erhitzen auf 50 bis 55 OC und/oder solange unter einem Luftstrom, bis das gewünschte Produkt freifließend und trocken ist.
Das erfindungsgemäße Mittel kann durch übliche Vorrichtungen, wie sie zur Verteilung fester pestizider Mittel verwendet werden, auf den Boden aufgebracht werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Sofern nichts anderes gesagt ist, sind alle darin enthaltenen Teilangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 Herstellung eines beschichteten granulatartigen insektiziden Mittels mit niederer dermaler Toxizität Bestandteile Gewichtsprozent O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat (technisch, 88,5 % real) 12,43 Propylenglykol 4,0 Schellack 5,0 Diatomeenerde 4,2 Argo-Mineralton (Indien) 0,833/0,370 mm lichte Maschenweite, q.s.ad 100,0 Man löst Schellack (5,0 g ) bei einer Temperatur von 45 bis 50 0C unter Rühren in Methanol (20 ml). Die dabei erhaltene Lösung versetzt man dann mit 12,4 g O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)-methylphosphordithioat (88,5 % real) und Propylenglykol (4,0 g) und rührt das erhaltene Gemisch bis zur Bildung einer homogenen Lösung. Im Anschluß daran gibt man Tongranulate <q.s.ad 100) und Diatomeenerde (4,2 g) in einen Rotationsmischer. Bei laufenden Mischer versprüht man die oben hergestellte Methanolschellacklösung dann auf das Gemisch aus den Tongranulaten und der Diatomeenerde, während man ins Innere des Mischers gleichzeitig einen Luftstrom einführt. Nach beendeter Versprühung der Lösung wird weiter durchmischt. Man führt solange weitere Luft in den Mischer ein, bis die Granulate trocken und freifließend sind.
Der oben verwendete Agro-Mineralton (Indien) hat folgende Analyse: Analyse Prozent Siliciumdioxid 39,15 Eisen(III)oxid 5,01 Titandioxid 6,84 Aluminiumoxid 29,22 Mangan(II)oxid 0,02 Calciumoxid 1,88 Magnesiumoxid 1,08 Kaliumoxid 0,03 Schwefeltrioxid 0,20 Brennverlust 16,45 Spezifisches Gewicht 3/30°C = 2,86 pH (10-prozentige wässrige Suspension) =-7,2 olabsorption 29,91 Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens, jedoch Verwendung von 0,0-Diäthyl-S-/(1,1-dimethyläthylthio)methyl/-phosphordithioat anstelle von O,O-Diäthyl-S-/(äthylthio)methyl/-phosphordithioat, stellt man ein beschichtetes granulatartiges insektizides Mittel her, das das genannte 0,0-Diäthyl-S-Z(1,1-dimethyläthylthio) methyl/phosphordithioat enthält.
Beispiel 2 Herstellung eines beschichteten granulatartigen insektiziden Mittels mit niederer dermaler Toxizität Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man jedoch von folgender Zusammensetzung ausgeht: Bestandteile Gewichtsprozent O,O-Diäthyl-S-/(äthylthio)methyl/-phosphordithioat, 88,5 % real 12,43 Propylenglykol 4,0 PEG 6000+ 1,0 Schellack 5,0 Calciumsilicat 1,0 Agro-Mineralton (Indien) 0,833/0,370 mm lichte Maschenweite, q.s. ad 100,0 + = Polyäthylenglykol, mittleres Molekulargewicht 6000 Die Zusammensetzung ist in Beispiel 1 angegeben.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren stellt man dann unter Verwendung von O,0-Diäthyl-S-/(1 , 1-dimethyläthylthio)methyl/-phosphordithioat anstelle des oben angegebenen Giftstoffes ein beschichtetes granulatartiges insektizides Mittel her, das 11,0 Gewichtsprozent 0,0-Diäthyl-S-/ (1, 1-dimethyläthylthio) -methyl/phosphordithioat enthält.
Beispiel 3 Herstellung eines beschichteten granulatartigen insektiziden Mittels mit niederer dermaler Toxizität Bestandteile Gewichtsprozent 0,0-Diäthyl-S-Z(1,1-dimethyläthylthio) methyl/phosphordithioat, 88,5 % real 12,43 Propylenglykol 2,00 PEG 6000 3,33 Schellack 5,50 Attapulgit 0,701/0,295 mm lichte Maschenweite q.s. ad 100,0 Analyse folgt später Verfahren zur Herstellung von 100 g Man löst Schellack (5,50 g) bei einer Temperatur von 45 bis 50 °C unter Rühren in Methanol (25 ml). Die obige Lösung versetzt man anschließend mit O,O-Diäthyl-S-/(1,1-dimethyläthylthio)methyl/phosphordithioat (88,5 % real, 12,43 g), Propylenglykol (2,0 g) und PEG 6000 (3,33 g) und verrührt das erhaltene Gemisch dann bis zur Bildung einer homogenen Lösung.
Sodann gibt man die Tongranulate (q.s. ad 100 %) in einen Rotationsmischer. Bei laufendem Mischer versprüht man die oben hergestellte methanolische Lösung hierauf auf das Gemisch aus den Tongranulaten, wobei man in das Innere des Mischers gleichzeitig einen Luftstrom einführt. Nach beendeter Versprühung der Lösung wird unter Einleiten von Luft in das Innere des Mischers solange weiter gemischt, bis die Granulate trocken und freifließend sind.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren stellt man unter Verwendung von O,O-Diäthyl-S-/(äthylthio)methyl/phosphordithioat anstelle des oben angegebenen Giftstoffes ein beschichtetes granulatartiges insektizides Mittel her, das 11,0 Gewichtsprozent O,O-Diäthyl-S-/(äthylthio)methyl/-phosphordithioat enthält.
Der verwendete Attapulgit (Attaclay A LVM) hat nach Trocknen bei einer Temperatur von 105 OC folgende Analyse: Bestandteile Prozent Siliciumdioxid 64,37 Aluminiumoxid 12,46 Eisen(III)oxid 5,93 Magnesiumoxid 5,28 Calciumoxid 0,99 Natriumoxid 0,05 Kaliumoxid 1,58 Titandioxid 0,73 Brennverlust 8,21 Beispiel 4 Herstellung eines beschichteten granulatartigen insektiziden Mittels mit niederer dermaler Toxizität Bestandteile Prozent Gew./Gew.
O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat (technisch, 88,5 z real) 12,43 Propylenglykol 4,00 PEG 6000 1,00 Schellack 5,00 Calciumsilicat (0,074 mm lichte Maschenseite) 5,00 Agro-Mineralton (Indien) + 0,833/0,370 mm lichte Maschenweite, q.s. ad. 100,0 Analyse siehe Beispiel 1.
Man vermischt Propylenglykol (40 Teile) und O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat (90 z real, 122 Teile) miteinander und rührt das Ganze anschließend bis zur Bildung einer homogenen Lösung, die man als Lösung A bezeichnet. Im Anschluß daran löst man pulverförmigen Schellack (50 Teile) unter Rühren in Methanol (125 Volumteile), worauf man die so erhaltene Lösung mit Methylenchlorid auf 250 Volumteile verdünnt und nachfolgend filtriert. Die so hergestellte filtrierte Lösung wird als Lösung B bezeichnet. Sodann vermischt man PEG 6000 (10 Teile) und Methylenchlorid (50 Volumteile) miteinander und rührt das Ganze bis zur Bildung einer homogenen Lösung, die man als Lösung C bezeichnet.
In einen Trommelmischer werden Agro-Mineraltongranulate gegeben. Bei laufendem Mischer besprüht man die taumelnden Granulate dann mit der Lösung A und mischt die so erhaltenen Granulate nach beendeter Zugabe der Lösung A noch wenigstens 5 Minuten weiter. Unmittelbar darauf erhitzt man den Mischerinhalt mit Heißluft auf 50 bis 55 OC und besprüht die herabfallenden Granulate derart mit der Schellacklösung B, daß die Oberfläche der Granulate leicht befeuchtet wird, wobei man die Temperatur der Granulate auf 50 bis 55 OC hält. Nach einigen Auftragungen bestimmter Anteile der Lösung B können die Granulate Aggregate zu bilden beginnen. Zwischen den einzelnen Zugaben der Lösung B setzt man dann Calciumsilicat zu, um die Granulate freifließend zu halten. Nach vollständigem Versprühen der Lösung B auf die Granulate werden diese unter weiterem Durchmischen und Trommeln mit der Lösung C aus PEG 6000 und Methylenchlorid in kleinen Anteilen besprüht, wobei man alternierend kleine Mengen Calciumsilicat zugibt, um die Granulate freifließend zu halten.
Nach beender Zugabe der Lösung C wird weiter gemischt und erforderlichenfalls zusätzliches Calciumsilicat zugegeben, um die Granulate freifließend zu halten. Sodann siebt man die Granulate zur Entfernung von Aggregaten und Feinstoffen durch Siebe mit 1,651 und 0,147 mm lichter Maschenweite.
Auf diese Weise erhält man etwa 1000 g granulatartiges beschichtetes insektizides Mittel, das 12,43 Gewichtsprozent O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat enthält.
B e i s p i e 1 e 5 bis 13 Herstellung beschichteter granulatartiger insektizider Mittel Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren werden die aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden beschichteten granulatartigen insektiziden Mittel hergestellt.
T a b e l l e I Zusammensetzung der Formulierungen in Gewichtsprozent Bestandteile 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0,0-Diäthyl-S-/äthylthio)methyl/-phosphordithioat; real 5,0 7,5 10,0 15,0 20,0 - - - -0,0-Diäthyl-S-/1,1-dimethyläthylthio)-methyl/phosphordithioat; real - - - - - 5,0 7,5 10,0 15,0 Propylenglykol 4,0 3,0 2,5 3,0 4,0 4,0 3,0 2,5 3,0 PEG 6000 - 1,0 2,5 2,0 2,0 - 1,0 2,5 3,0 Schellak 1,66 3,0 5,0 5,0 7,5 1,66 3,0 5,0 5,0 Diatomeenerde 4,0 3,0 2,0 - - 4,0 3,0 - -Calciumsilicat 1,5 2,0 2,0 - - 1,5 2,0 - -Agro-Mineralton (Indien) Attapulgit q.s.100 q.s.100 Montmorillonit q.s.100 q.s.100 Sand q.s.100 q.s.100 Ziegelsplit q.s.100 q.s.100 Maiskolbenschrot q.s.100 B e i s p i e 1 14 Herstellung eines beschichteten granulatartigen insekticiden Mittels mit niederer dermaler Toxizität Bestandteile Gewichtsteile O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat (technisch, 90 % real) 122 Propylenglycol 40 Schellack 100 Diatomeenerde 42 Agro-Mineralton (Indien) 0,833/0,370 mm lichte Maschenweite, q.s. ad. 1000 Man löst Schellack (100 Teile) unter Rühren bei einer Temperratur von 45 bis 50°C in Methanol (250 Volumteile), worauf man diese Lösung mit O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat (90 % real, 122 Teile) und Propylenglykol (40 Teile) versetzt und das Gemisch dann bis zur Bildung einer homogenen Lösung rührt.
Im Anschluß daran gibt man Tongranulate (q.s. ad 1000) sowie Diatomeenerde (42 Teile) in einen Rotationsmischer. Bei laufendem Mischer sprüht man die oben hergestellte homogene methanolische Schellacklösung dann auf das Gemisch aus den Tongranulaten und der Diatomeenerde, wobei man ins Innere des Mischers gleichzeitig einen Luftstrom einführt. Nach beendetem Versprühen der Lösung wird weiter gemischt. Man führt in das Innere des Mischers solange Luft ein, bis die Granulate trocken und freifließend sind.
Der oben verwendete Agro-Mineralton (Indien) hat folgende Analyse: Prozent Siliciumdioxid 39,15 Eisen(III)oxid 5,01 Titandioxid 6,84 Aluminiumoxid 29,22 Mangan(II) oxid 0,02 Calciumoxid 1,88 Magnesiumoxid 1,08 Kaliumoxid 0,03 Schwefeltrioxid 0,20 Brennverlust 16,45 Spezifisches Gewicht bei 30/300C = 2,86 pH (10 %-ige wässrige Suspension) = 7,2 ölabsorption 29,91 Nach dem oben angegebenen Verfahren stellt man unter Verwendung von O,O-Diäthyl-S-/(1,1-dimethyläthylthio)methyl/-phosphordithioat anstelle von O,O-Diäthyl-S-/(äthylthio)-methyl/phosphordithioat ein beschichtetes granulatartiges insektizides Mittel her, das 0,0-Diäthyl-S-/(1,1-dimethyläthylthio) methyl/phosphordithioat enthält.
B e i s p i e 1 15 Herstellung eines granulatartigen insektiziden Mittels mit niedriger dermaler Toxizität Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man jedoch von folgender Zusammensetzung ausgeht: Bestandteile Gewichtsteile O,O-Diäthyl-S-/(äthylthio)-methyl/phosphordithioat 90 % real 122 Propylenglykol 40 PEG 6000+ 10 Schellack 100 Calciumsilicat 10 Agro-Mineralton (Indien) 0,833/0,370 mm lichte Maschenweite q.s. ad. 1000 + = Polyäthylenglykol, mittleres Molekulargewicht 6000.
= Die Zusammensetzung ist in Beispiel 1 angegeben.
Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,0-Diäthyl-S-/(1,1-dimethyläthylthio)methyl/phosphordithioat anstelle des oben genannten Giftstoffes zur Herstellung eines beschichteten granulatartigen insektiziden Mittels wiederholt, das 11,0 Gewichtsprozent 0,0-Diäthyl-S-Z(1,1-dimethyläthylthio)methyl/phosphordithioat enthält.
B e i 5 p i e 1 16 Herstellung eines beschichteten granulatartigen insektiziden Mittels mit niedriger dermaler Toxizität Bestandteile Gewichtsteile 0,0-Diäthyl-S-/(1,1-dimethyläthylthio)methyl/phosphordithioat (90 % real) 122 Propylenglykol 20 Schellack 100 PEG 6000 10 Attapulgit+ 0,701/0,295 mm lichte Maschenweite q.s.ad 1000 +Analyse folgt später Man löst Schellack (100 Teile) unter Rühren bei einer Temperatur von 45 bis 50 OC in Methanol (250 ml). Die auf diese Weise erhaltene Lösung versetzt man dann mit O,O-Diäthyl-S-L(1, 1-dimethyläthylthio)methyl/phosphordithioat (90 % real, 122 Teile), Propylenglykol (20 Teile) und PEG 6000 (30 Teile) und rührt das so erhaltene Gemisch hierauf bis zur Bildung einer homogenen Lösung.
Sodann gibt man die Tongranulate (q.s.ad 100 %) in einen Rotationsmischer. Bei laufendem Mischer versprüht man die in obiger Weise hergestellte methanolische Lösung dann auf das Gemisch aus den Tongranulaten, während man ins Innere des Mischers gleichzeitig einen Luftstrom einführt. Nach beendeter Versprühung der Lösung wird unter weiterer Einleitung von Luft ins Innere des Mischers weiter gemischt, bis die Granulate trocken und freifließend sind.
Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von O,O-Diäthyl-S-/(åthylthio)methyl/phosphordithioat anstelle des oben genannten Giftstoffes zur Herstellung eines beschichteten granulatartigen insektiziden Mittels wiederholt, das 11,0 Gewichtsprozent O,O-Diäthyl-S-/(äthylthio)methyl/-phoaphordithioat enthält.
Der verwendete Attapulgit (Attaclay A LVM) hat nach Trocknen bei 105 OC folgende Analyse: Bestandteile Prozent Siliciumdioxid 64,37 Aluminiumoxid 12,46 Eisen(III)oxid 5,98 Magnesiumoxid 5,28 Calciumoxid 0,99 Natriumoxid 0,05 Kaliumoxid 1,58 Titandioxid 0,73 Brennverlust 8,21 B e i 5 p i e 1 17 Herstellung eines beschichteten granulatartigen insektiziden Mittels mit niedriger dermaler Toxizität Bestandteile Prozent Gew./Gew.
O,O-Diäthyl-S-/(äthylthioXmethyl/-phosphordithioat (technisch, 90 % real) 12,23 Propylenglykol 4,00 PEG 6000 (Polyäthylenglykol 6000) 1,00 Schellack 10,00 Talkum (0,074 mm lichte Maschenweite) 10,00 Agro-Mineralton (Indien)+ 0,833/0,370 mm lichte Maschenweite 100,0 +Analyse siehe Beispiel 1 Man vermischt Propylenglykol (40 Teile) und O,O-Diäthyl-S-/(äthylthio)methyl/phosphordithioat (90 % real, 122 Teile) und rührt das Ganze dann bis zur Bildung einer homogenen Lösung, die man als Lösung A bezeichnet. Im Anschluß daran löst man pulverförmigen Schellack (100 Teile) unter Rühren in Methanol (250 Volumteile), worauf man diese Lösung mit Methylenchlorid auf 500 Volumteile verdünnt und filtriert. Die so erhaltene filtrierte Lösung wird als Lösung B bezeichnet. Sodann vermischt man PEG 6000 (10 Teile) und Methylenchlorid (50 Volumteile) und rührt das Ganze bis zur Bildung einer homogenen Lösung, die man als Lösung C bezeichnet.
Im Anschluß daran gibt man die Tongranulate (1000 Teile) in einen Trommelmischer. Bei laufendem Mischer besprüht man die taumelnden Granulate hierauf mit der Lösung A und mischt die Granulate nach beendeter Zugabe der Lösung A noch wenigstens 5 Minuten weiter. Unmittelbar darauf erhitzt man den Mischerinhalt mit Heißluft auf 50 bis 55 OC und besprüht die herabfallenden Granulate mit solchen Mengen der Schellacklösung B, daß sich eine leichte Benetzung der Oberfläche der Granulate ergibt, wobei man die Temperatur der Granulate bei 50 bis 55 OC hält. Nach einigen Behandlungen mit Anteilen der Lösung B können die Granulate Aggregate zu bilden beginnen.
Zwischen den einzelnen Behandlungen mit der Lösung B gibt man dann Talkum zu, um die Granulate freifließend zu halten. Sobald die gesamte Lösung B auf die Granulate versprüht ist, versprüht man auf diese unter weiterem Durchmischen und Trommeln die Lösung C aus PEG 6000 und Methylenchlorid in kleinen Anteilen unter alternierender Zugabe kleiner Mengen Talkum, um die Granulate freifließend zu halten.
Nach beendeter Zugabe der Lösung C wird weiter gemischt und erforderlichenfalls weiteres Talkum zugegeben, um die Granulate freifließend zu halten. Anschließend siebt man die Granulate zur Entfernung von Aggregaten und Feinstoffen unter Verwendung von Sieben mit 1,651 und 0,147 mm lichter Maschenweite. Auf diese Weise erhält man etwa 1000 g granulatartiges beschichtetes insektizides Mittel, das 12,23 Gewichtsprozent O,O-Diäthyl-S-/(äthylthio)methyl/phosphordithioat enthält.
B e i 5 p i e 1 18 Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man hierfür abweichend davon jedoch 80 Teile pulverförmigen Schellack in 200 Volumteilen Methanol löst.
B e i 5 p i e 1 19 Bestimmung der trockenen dermalen LD50 beschichteter granulatartiger Formulierungen mit 11,0 Gewichtsprozent O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat unter Verwendung von Albino-Ratten als Versuchstiere Versuchstiere Es werden Charles Foster Albino-Ratten mit Körpergewichten von 150 bis 224 g verwendet, die willkürlich in Gruppen von 5 Tieren eingeteilt sind.
Zu untersuchende Formulierungen Die Formulierungen für die ersten beiden Tiergruppen werden nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, und die Formulierungen für die letzten drei Tiergruppen stellt man nach dem Verfahren von Beispiel 14 her. Sie haben die aus der folgenden Tabelle II hervorgehende Zusammensetzung: T a b e l l e II Gewichtsprozent Bestandteile Kontrolle I II III IV V 0,0-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat, real oder 100 % 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 Propylenglykol 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 PEG 6000 --- 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Schellack --- 5,0 5,0 10,0 10,0 10,0 Calciumsilicat 1,0 1,0 1,0 10,0 10,0 10,0 Agro-Mineralton (Indien) 0,833/0,370 mm lichte Maschenweite, q.s. ad. 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Die oben angegebenen Formulierungen werden in folgenden Dosierungsmengen untersucht: Kontrolle: 250, 200, 150, 100 und 75 mg/kg Körpergewicht.
Formulierungen I und II: 1710, 1135, 760, 505 und 340 mg/kg Körpergewicht.
Formulierungen III und IV: 3875, 2583, 1722, 1148, 765 und 510 mg/kg Körpergewicht.
Formulierung V: 5812, 3875, 2583, 1722, 1148, 776 und 510 mg/kq Körpergewicht.
FUr jede Dosierungsmenge werden fünf Tiere verwendet.
Untersuchungsmethode Der Rücken und die Seiten eines jeden Versuchstieres werden geschoren. Sodann besprüht man die Haut der Tiere gleichförmig mit der jeweiligen Dosierung der oben angegebenen Formulierungen und bedeckt das Ganze mit einer Aluminiumfolie. Zur sauberen Befestigung der Formulierung und der Aluminiumschutzschicht auf der Haut der Ratte umgibt man den Rumpf der Ratten mit einem 7,5 x 23 cm messenden Klebstreifen, wobei man den elastischen Klebstreifen so festzieht, daß sich die Tiere nicht freistrampeln können, und ihn gleichzeitig als Doppelschicht umwickelt.
Die einzelnen Ratten werden dann über eine Kontaktzeit von 24 Stunden allein in entsprechenden Käfigen gehalten. Sodann entfernt man den Klebstreifen, betupft die Haut der Tiere und das umgebende Fell gründlich mit einem lösungsmittelfreien Waschmittel sowie mit warmem Wasser, worauf man alles spült und mit einem Handtuch trocknet. Die Tiere werden dann in Käfige gegeben und über eine Zeitspanne von 7 Tagen oder solange beobachtet, bis sich erkrankte Tiere klinisch erholt haben. Aus den dabei erhaltenen Mortalitätsdaten berechnet man die LD50-Werte, wobei sich folgendes ergibt: Formulierungen LD50 mg/kg Körpergewicht Kontrollen 148 I 931 II 803 III 2400 IV 2160 V 2280 Obigen Versuchsdaten kann entnommen werden, daß die erfindunS gemäßen beschichteten granulatartigen Formulierungen dermal wesentlich sicherer sind als herkömmliche granulatartige Formulierungen, die O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat enthalten.
B e 1 s p i e 1 20 Beurteilung der Bio-Wirksamkeit einer beschichteten granulatartigen insektiziden Formulierung hinsichtlich der Bekämpfung von Bodeninsekten und Milben Für diese Untersuchungen stellt man nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren eine beschichtete granulatartige Formulierung, die O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat enthält, sowie eine übliche granulatartige Formulierung her.
Die Zusammensetzung dieser Formulierung geht aus folgender Tabelle ItI hervor.
T a b e l l e III Gewichtsprozent Bestandteile A (unbeschichtet, Standard) B (beschichtet) 0,0-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphophordithioat; real 11,0 11,0 Propylenglykol 4,0 4,0 PEG 6000 - 1,0 Schellack - 5,0 Calciumsilicat - 1,0 Agro-Mineralton (Indien), 0,833/0,370 mm lichte Maschenweite q.s. ad. 100 q.s. ad. 100 Systemische Untersuchungen Die zu untersuchenden Formulierungen werden bezüglich ihrer Wirkung an Kartoffel-Singzirpen Empoasca abrupta DeLong und an organophosphatsusceptiblen zweifleckigen Blattspinnmilben Tetranychus urticae Koch in Mengen von 7,5, 15 und 30 mg Wirkstoff pro 10 cm Plastiktopferde untersucht. Die behandelten und unbehandelten Kontrollen werden dreimal wiederholt.
Untersuchungsverfahren Die Granulate verteilt man gleichförmig auf der Oberfläche einer etwa 2,5 cm tiefen Erdschicht in den Töpfen. Auf die behandelte Erdoberfläche überträgt man hierauf Baumwollpflanzen mit 2 bis 3 echten Blättern, worauf man die Töpfe mit unbehandelter Erde überdeckt. Die auf diese Weise zubereiteten Töpfe mit den verpflanzten Baumwollpflanzen werden dann ins Treibhaus gegeben und bis zur gründlichen Tränkung der Erde gewässert.
3 Tage nach erfolgter Behandlung schneidet man beide Keimblätter einer jeden Baumwollpflanze ab und legt sie zur Durchführung des Bioversuchs mit den Kortoffel-Singzirpen in Petrischalen. Die echten Blätter werden an den Pflanzen intakt gelassen und mit zweifleckigen Blattspinnmilben infiziert.
Die Mortalität beider Tierarten ermittelt man 3 Tage nach dem Befall (6 Tage nach der Behandlung der Erde). Die dabei erhaltenen Daten werden gemittelt und gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.
T a b e l l e IV Wirksamkeit einer beschichteten granulatartigen Formulierung zur systematischen Bekämpfung von Singzirpen und zweifleckigen Blattspinnmilben Prozentuale Mortalität, Mittel aus drei Versuchen Formulierungen Menge, mg, a. i./Topf Singzirpen Zweifleckige Blattspinnmilben A (unbeschichtet, 7,5 100 100 Standard) 15,00 100 100 30,00 100 100 B (beschichtet) 7,5 100 100 15,00 100 100 30,00 100 100 Kontrolle - 0 0 Für beide Formulierungen ergibt sich bei allen Dosierungsbereichen eine 100-prozentige Bekämpfung von Kartoffel-Singzirpen. Die Versuchsergebnisse zeigen somit deutlich, daß die experimentell beschichtete Formulierung (B) den Wirkstoff O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)methylphosphordithioat sauber freisetzt und dieser Wirkstoff durch die Baumwollfplanzen genauso wirksam aufgenommen wird wie dies für die herkömmliche nicht beschichtete Formulierung (A) gilt.
Bodenversuch zur Bekämpfung von Maiswurzelwurm Bei diesen Versuchen wird die Wirksamkeit der oben beschriebenen Formulierungen (A) und (B) gegenüber einem Bodeninsekt verglichen, nämlich gegenüber dem Maiswurzelwurm Diabrotica undecipinctata howardi Barber.
Die Untersuchungsmethode besteht in entsprechenden Behandlungen mit 1, 5 und 10 ml Wirkstoff pro 1,1 Liter Erde. Die Granulate werden zu feuchter Erde gegeben und mit der Erde 2 Minuten mechanisch gründlich durchmischt. Fünf jeweils etwa 30 ml ausmachende Proben einer jeden Behandlungsmenge werden dann zusammen mit 1 ml Hirsesamen in Glasschälchen gegeben. Jedes Schälchen wird durchmischt und anschließend mit 10 Maiswurzelwurmlarven infiziert. 6 Tage nach erfolgter Behandlung werden entsprechende Mortalitätszählungen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Daten werden gemittelt und gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.
T a b l e l l e V Wirksamkeit einer beschichteten granulatartigen Formulierung zur Bekämpfung des Südlichen Maiswurzelwurms Prozentuale Mortalität, Menge Mittel aus fünf Versuchen, Formulierung a.i./1,1 Liter Erde Südlicher Maiswurzelwürmer A (unbeschichtet, 1 100 Standard) 5 100 10 100 B (beschichtet) 1 100 5 100 10 100 Kontrolle - 0 Bei allen Konzentrationen ergibt sich für beide Formulierungen eine 100-prozentige Bekämpfung der Maiswurzelwurmlarven. Diese Versuche stützen daher die bei der obigen systemischen Untersuchung erhaltenen Ergebnisse, nämlich die Tatsache, daß die experimentell beschichtete Formulierung (B) eine saubere Wirkstofffreisetzung ergibt und genauso wirksam ist wie die Standardformulierung (A).

Claims

Patentansprüche 0R. Pesticides Mittel mit niedriger dermaler Säugetiertoxizität, g e k e n n z e i c h n e t durch (a) etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, eines Pestizids der Formel worin R für -C2H5 oder -C(CH3)3 steht, (b) Schellack in einem Gewichtsverhältnis von Pestizid zu Schellack von 1 : 1 bis 3 : 1, (c) etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000, Propylenglykol oder Gemische hiervon als Deaktivierungsmittel vom Glykoltyp und (d) Ton, Bimsstein, Ziegelsplit, Talkum, Vulkanasche, Sand, Kalksteinsplit und/Maiskolbenschrot als feste inerte Träger und Rest des Mittels.
2. Mittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Gewichtsverhältnis von Pestizid zu Schellack 2 : 1 beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es 10 bis 15 Gewichtsprozent Pestizid im Gemisch mit 1 bis 6 Gewichtsprozent eines sorptiven Trägers enthält, der aus Calciumsilicat, Diatomeenerde oder pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid besteht.
4. Mittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Pestizid 0,0-Diäthyl-S-äthylthio)methyl/phosphordithioat enthält.
5. Mittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Pesticid 0,0-Diäthyl-S-1,1-dimethyläthylthio)methyl/phosphordithioat enthält.
6. Mittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Pestizid 10 bis 15 Gewichtsprozent 0, 0-Diäthyl-S/äthylthio) methyl/phosphordithioat enthält, das Gewichtsverhältnis von Pesticid zu Schellack 2 : 1 beträgt, als Deaktivierungsmittel Propylenglykol oder Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 oder Gemische hiervon enthält, als Antibackmittel Calciumsilikat oder Diatomeenerde enthält und als inerten Träger Attapulgit oder Montmorillonitton aufweist.
7. Mittel nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Pestizid 0,0-Diäthyl-S-Ll,1-dimethyläthylthio)methyl/phosphordithioat enthält.
8. Mittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß alle genannten Bestandteile in einem Lösungsmittel als Methanol, Ätanol, Aceton oder Methyläthylketon allein oder in Kombination mit Methylenchlorid gelöst sind, wobei die Summe der Gewichtsprozente dieser Bestandteile zusammen mit der gewichtsprozentualen Menge des festen Trägers, dessen Oberfläche mit der oben angegebenen flüssigen Zubereitung beschichtet ist, 100 % ausmacht.
9. Verfahren zur Herstellung eines pesticiden Mittels mit niedriger dermaler Säugetiertoxizität, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man zuerst eine 20- bis 30-prozentige (Gewicht/Volumen) Lösung von Schellack in Methanol, Xthanol, Aceton und/oder Methyläthylketon als inertem Lösungsmittel herstellt, darin 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Gift-und Wirkstoffes der Formel worin R für -C2H5 oder -C(CH3)3 steht, löst, in der so gebildeten Lösung anschließend 4 bis 6 Gewichtsprozent Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000, Propylenglykol oder Gemische hiervon, die 1 bis 5 % Polyäthylenglykol 6000 enthalten, als Deaktivierungsmittel vom Glykoltyp löst und die auf diese Weise hergestellte Lösung dann auf die Oberfläche von Ton, Bimsstein, Ziegelsplit, Talkum, Vulkanasche, Sand, Kalsteinsplit und/oder Maiskolbenschrot als festem Träger aufbringt, wobei dieser Träger ferner auch einen feinverteilten sorptiven Träger aus Calciumsilicat, Diatomeenerde und/oder pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten kann und wobei die Summe der gewichtsprozentualen Mengen aller Bestandteile unter Einschluß des Trägers 100 % ausmacht und die Lösungsmittel durch leichtes Erhitzen der so erhaltenen Masse auf Temperaturen zwischen 50 und 55 OC solange entfernt werden, bis das Mittel freifließend und trocken ist und das Gewichtsverhältnis von Gift- und Wirkstoff zu Schellack 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das zum Lösen des Schellacks verwendete inerte Lösungsmittel zusätzlich mit Methylenchlorid vermischt.