DD146236A5

DD146236A5 - In form von feststoffpartikeln vorliegendes mittel

Info

Publication number: DD146236A5
Application number: DD79216050A
Authority: DD
Inventors: Nunzio R Pasarela
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1979-02-06
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1981-02-04
Also published as: JPS55104201A; KR830000965B1; DE2939746A1; IN150987B; ES488283A0; ES8102781A1; ZA793911B; AR231788A1; AU4945179A; BR7905637A; CA1130205A; KR830000831A; IL57938A0; AU528824B2; EP0016278B1; HU185873B; EP0016278A1

Abstract

Es werden pesticide Mittel mit geringer dermatologischer Toxizitaet gegenueber Saeugetieren und Verfahren zur Herstellung dieser Mittel geschaffen. Die Mittel umfassen granulatfoermige Traegermaterialien,die mit einem Phosphor enthaltenden Pesticid, wie 2-(Diaethoxyphosphinylimino)-1,3-dithiolan, 2-(Diaethoxyphosphinyl-imino)-4-methyl-1,3-dithiolan, 2-(Diaethoxyphosphinylimino)-1,3-dithietan, 0,0-Diaethyl-S-(aethylthiomethyl)-phosphordithioat und 0,0-Diaethyl-S-&&(1,1-dimethylaethyl)-thio!-methyl&-phosphor-dithioat und irgendeinem Aequivalent derselben, impraegniert oder beschichtet sind und auszerdem mit einem Acrylpolymeren beschichtet sind. Des weiteren werden Mittel geschaffen, die den Giftstoff in die Umgebung entweder waehrend eines relativ kurzen Zeitraums in gesteuerter Weise oder waehrend eines laengeren Zeitraums freisetzen. Weiterhin werden Verfahren zur Herstellung der pesticiden Mittel geschaffen.

Description

Beschichtete granulatfö'rmige _Schädlingsbekämpfungsmittel

Anwendungsgebiet der Erfindung

Es ist bekannt, daß eine Anzahl pesticider Verbindungen auf Phosphorbasis, wie 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-1,3-dithiolan, 2~£Mäthoxyphosphinylimino)-4-methyl-1,3-dithiolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-1,3-dithietan, O,O-Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)~phosphordithioat und O,O-Diäthyl-S-j £ (1,1~dimethyläthyl)-thioj -methyl^ -phosphordithioat, bei der Bekämpfung eines breiten Spektrums von Insekten und/oder Nematoden, welche landwirtschaftlich wichtige UTahrungs- und Futterpflanzen angreifen und zerstören, in hohem Maße wirksam ist. Es ist daher vorteilhaft, derartige Verbindungen in Porm verschiedener, in der Landwirtschaft brauchbarer Mittel anzuwenden. Unglücklicherweise sind diese sonst hoch wirksamen Pesticide extrem toxisch, wenn sie durch Verschlucken, Einatmen oder Absorption Über die Haut in das menschliche Kreislaufsystem gelangen.

IaF %ff «# W «. 2 —

Di© Verwendung von.Mitteln, die die oben genannten Verbindungen zur Bekämpfung von Insektenschädlingen enthalten, stellt daher für Personen, die mit der Verwendung und Applikation derselben zu tun haben, eine deutliche Gefahr dar. Ähnliche Gefahren bestehen für diejenigen Personen, die mit der Lagerung, dem Transport und dem Verteilen derartiger Mittel an den Endverbraucher zu tun haben

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Gesichtspunkte der praktischen Verwendung der obengenannten pesticiden Verbindungen zur gewünschten Schädlingsbekämpfung schreiben oft die Verwendung verschiedener granulatförmiger Trägermittel vor, in denen die pesticide Verbindung adsorbiert 1st oder wobei si© auf oder in dem Trägermittel absorbiert ist. Durch diese granulatfönnigen Trägermittel wird zum einen ein verdünnteres Mittel des aktiven Pesticids für entsprechende Anwendungen in der Landwirtschaft geschaffen und zum anderen die potentielle Gefährdung durch dermatologische Absorption des Pesticids verringert. Obwohl jedoch in dieser Welse formulierte Mittel darauf abzielen, die potentiell© Gefahr der dermatologischen Absorption der oben erwähnten Pesticide zu verringern, ist es in hohem Maße wünschenswert, die potentielle Gefahr noch weiter zu reduzieren.

Ziel der Erfindungs

Es ist daher eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, granulatförraige Mittel mit Formulierungen zu schaffen, die die oben erwähnten Pesticide enthalten und gegenüber Säugetieren eine geringe d©rmatologische Toxizität aufweisen, während ihre Wirksamkeit vollständig er haltenbleibt. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel zu schaffen, die ein Maß an Sicherheit bieten, das bei herkömmlichen Mitteln, die derartige Pesticide enthalten,

nicht gegeben ist. Weitere Aufgaben und Vorteile werden aus der Beschreibung der Erfindung deutlich.

Darlegung des Vie sens der Erfindung:

Diese erfindungsgemäßen Aufgaben werden dadurch gelöst, daß man feste, granulatförmige Mittel, die die zuvor erwähnten Pesticide enthalten, auf bestimmte Weise, etwa durch Aufsprühen, mit gewissen Acryllatices oder mit Lösungen gewisser Acrylpolymere in organischen Lösungsmitteln behandelt. Die resultierenden, mit dem Acry!polymer beschichteten Mittel weisen vorteilhafterweise aufgrund ihrer erniedrigten dermatologischen Toxizität gegenüber Säugetieren, verglichen mit ähnlichen, nichtbeschichteten Mitteln, eine zwei- bis dreifache Sicherheit auf. Gleichzeitig bleibt ihre pesticide Aktivität und die physikalische Integrität unverändert erhalten. Man erreicht diese Effekte auf einfache Weise, indem man bestimmte Acryllatexmassen oder Lösungen bestimmter Polymere in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberflächen der genannten, imprägnierten Pestlcidgranulate anwendet.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mittel mit granulatförmiger Formulierung vor der Beschichtung mit dem Acrylpolymeren dadurch hergestellt, daß man ein geeignetes, granulatförmiges Trägermaterial mit einem Giftstoff in Mengen von etwa 2 bis etwa 25 Gew.%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.%, imprägniert, wobei als Giftstoff 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-1,3-dithiolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimino ^-methyl-1,3»dithiolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-1,3-dithietan, O,O-Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphordithioat, O,O~Diäthyl~S-{[(i,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl}~phosphordithioat und deren Äquivalente verwendet werden. Beispiele für die genannten Trägermaterialien sind entweder (a) sorptive Materialien,

wie Attapulgit oder Montmorillonit (Tone), Ziegelkruch

. Bimsstein,, Talkum, Vulkanschlacke, Maiskolbengrütze, oder (b) nicht-sorptive Materialien, wie Sand oder Kalksteins tückchen. Falls ein sorptives Material gewählt wird, kann ein Deaktivator, wie Äthylenglyko1, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol und Mischungen derselben in Mengen von etwa 3 bis 6 Gew.%, bezogen auf die genannten Mittel, zugegeben werden, um die Intrinsic-Acidität zu neutralisieren. In diesem Fall wird die Menge des granulatförmigen Trägermaterials um die Menge verringert, die der des zugegebenen Deaktivators entspricht. Vorteilhafterweise kann man die oben beschriebenen, granulatförmigen Mittel mit feinverteilten, sorptiven Substraten in einer Menge von etwa 0,5 Gew.% bis etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Mittel, vermischen und/oder beschichten. Geeignete derartige sorptive Substrate sind z.B. calciniert©, pulverförmige Tone, Diatomeenerde, Calciumcilikat, Kieselsäureaerogel und Kieselsäureaerogel, welches durch Ersatz der meisten der normalerweise die Oberfläche des Sillciumdioxlds besetzenden hydrophilen Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen hydrophob gemacht wurde, wie auch Mischungen der genannten Substrate. Es wurde gefunden, daß bei Addition der genannten sorptiven Substrate zu den granulatförmigen Formulierungen bei denselben die freifließende Bildung von Agglomeraten, insbesondere nach der Behandlung mit einem aufgesprühten Acry!polymeren, al© weiter unten im einzelnen beschrieben wird,aufrecht- -erhalten .wird.

Eine gute praktische Möglichkeit des Beschichtens von imprägnierten, granulatförmigen Formulierungen, die, wie oben beschrieben, durch irgendwelche geeigneten Methoden erhalten \furden, besteht darin, sie mit einem Acryllatex zu besprühen. Die Beschichtung wird dadurch erreicht, daß man entweder eine wäßrige Emulsion eines Acry!polymeren

oder eine Lösung eines geeigneten Acrylpolymeren in ausreichenden Mengen aufsprüht, um eine Acrylpolymerb©- schichtung von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.$, vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 4 Gew.%, bezogen auf die gesamte, granulatförmige Formulierung, zu schaffen. Beispiele der oben erwähnten Acryllatices sind (a) Emulsionen eines thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von etwa 38 bis etwa 43 Gew.$ und einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von etwa 0,75 bis 3,1 dl/g bei 30°C in TI-IF ' (Tetrahydrofuran), (b) Emulsionen eines vernetzten Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von etwa 45 bis 46 Gew.% und einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 1,0 bis 2,0 und vorzugsweise etwa 1,4 dl/g bei 30⁰C in DMF (Dimethylformamid), und (c) Lösungen von Acrylpolymeren in Tetrahydrofurfürylalkohol, wobei die genannten Acrylpolymeren eine Intrinsic-Viskosität im Bereich von etwa 0,05 bis 0,1 dl/g und vorzugsweise etwa 0,085 dl/g bei 30⁰C in Butanol aufweisen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die beschichteten, granulatförmigen Mittel auf geradem Weg in mehreren Reaktionsschritten herzustellen. Es werden etwa 2 bis etwa 30 Ge\t.%, vorzugsweise etv/a 2,5 bis etwa 20 Gew.^, bezogen auf die Formulierung, eines Giftstoffes, welcher aus der oben identifizierten Grupp® gewählt ist, z.B. O,O-Dläthyl~S-£[(i,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl}-phosphordithioat, mit etv/a 3 bis etwa 6 Gew.%, bezogen auf die Formulierung, eines De= aktivators, v/elcher aus der Gruppe, bestehend aus Äthylenglykol, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol und Mischungen derselben, gewählt ist, vermischt. Die Gewichtsprozentangaben der Gesamtmischung sind auf das Gewicht des Trägermaterials' bezogen. Diese Mischung wird dann auf ein granulatförmiges Trägermaterial aufgesprüht, welches aus der Gruppe gewählt ist, die Tone, wie Attapulgit-und Mont-

morillonittone, Ziegelscherben, Bimsstein, Talkum, Vulkanasche, Maiskolbengrütze, Sand und Kalksteinstückchen umfaßt, wobei das genannte Trägermaterial in Mengen von etwa 62 bis etwa 94 Gew.%, vorzugsweise etwa 68 bis etwa 92 Gew.%, bezogen auf die Formulierung, verwendet wird. Nachdem das Aufsprühen vollständig beendet ist, wird die Mischung weiter in Bewegung gehalten, bis die gesamte Flüssigkeit absorbiert ist. Danach wird gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.% eines feinverteilten, sorptiven Substrats zugegeben, und die Mischung wird weiterhin in Bewegung gehalten, bis eine einheitliche Mischung erhalten wird. Das letztgenannte sorptive Substrat besteht z.B. aus calcinierten, gepulverten Tonen, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Kieselsäureaerogel und Kieselsäureaerogel, das durch Ersatz der meisten der normalerweise die Siliciumdioxidoberfläche besetzenden, hydrophilen Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen hydrophob gemacht wurde. Die auf diese Weise hergestellten Formulierungen werden dann mit geeigneten Mitteln bewegt und entweder mit einem aus einer.Gruppe bestimmter Acryllatices (einer wäßrigen Emulsion eines Acrylpolymeren) oder mit einer Lösung des genannten Acrylpolymeren in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofurfurylalkohol, in Mengen besprüht, die ausreichen, um eine Acrylpolymerbeschichtung von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.%5 vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 4 Gew.%, bezogen auf die genannte granulatförmige Formulierung, zu schaffen. Die zuletzt erwähnten Latlces sind aus Emulsionen eines harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von etwa 38 bis etwa 43 Gew.% und mit einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,75 bis 3,1 dl/g bei 30⁰C in TIIF (Tetrahydrofuran), aus Emulsionen eines harten, selbst-vernetzenden Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von etwa 45 bis 46 Gew.?6 und einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von etwa 1,0 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise etwa 1,4 dl/g, bei 30⁰C in Dimethyl-

formamid (DMF), und aus Lösungen der Acrylpolymeren in Tetrahydrofurfurylalkohol ausgewählt, wobei diese Acrylpolyraere eine Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,05 bis 0,1 dl/g, vorzugsweise 0,085 dl/g, bei 30⁰C in Butanol aufweisen. Die obigen Formulierungen können gegebenenfalls erhitzt werden, um das Härten der Beschichtungen zu beschleunigen und zu verstärken.

Man beobachtet, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem man also die oben identifizierten Verbindungen in den oben angegebenen Kombinationen und Gewichtsprozentbereichen einsetzt, ©ine Anzahl von Mitteln hergestellt werden kann, unter denen es möglich 1st, eines auszuwählen, bei dem der Giftstoff während einer relativ kurzen Zeitspanne schnell In die Umgebung freigesetzt wird; oder alternativ ein Mittel zu wählen, welches den genannten Giftstoff während einer längeren Zeitspanne langsam freisetzt. Es ist daher möglich, innerhalb gewisser, praktischer Grenzen gegebenenfalls das gesteuerte Freisetzen des Giftstoffs aus..dem neuen ©rfindungsgamäßen Mittel durch Selektion geeigneter Formulierungen einzustellen.

Die beschichteten, granulatförmigen, pesticiden Mittel weisen außerdem eine reduzierte dermatologische Toxizität gegenüber Säugetieren auf.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben durch das Gewicht ausgedrückt.

^ %0 n# %ß . 8 Ausführungsbeispiele;

Herstellung einer granulatföraigen Formulierung, enthaltend 15 Gew.% 0,0-Diäthyl~S~£[(i,1-dlmethyläthyl)-thio]-metliy_!lJ-phosphordlthioat _ ..,.,.,„. — ,.,.,. „

A. 78,5 g eines granulatförmigen (25/50) Montmorillonits mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung werden in einen rotierenden Mischer gegeben und bewegt. Während das Granulat bewegt wird, wird es mit einer Mischung des Insecticide O,O-Diäthyl-S-/[(i,1-dimethyläthyl)-thio]~raethylj~phosphordithioat (17,5 g mit 88,57% realem Anteil = 15,5 g Wirkstoff) und einem Deaktivator aus einem Gemisch von Mono- ., Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol (4,0 g) besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird das Vermischen so lange fortgeführt, bis die gesamte Flüssigkeit absorbiert ist. Man erhält 100 g einer granulatförmigen Formulierung, die 15,5 Gew./Gew.des obigen Insecticids enthält.

Montmorillonit-AnalYs©

Siliciumdioxid (SiO₂) 68 - 72,5

Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) 5-7

Aluminiumoxid (Al₂O,) 11-15

Calciumoxid (CaO) 0,012 -1,5

Magnesiumoxid (MgO) 0,8-1,6

Natriumoxid (Na₂O) 0,08-0,4

Kaliumoxid (K₂O) 1,1-1,6

Phosphorsäure (P₂Oj-) 0,1-0,2

Cr, Cu, Mn, Ni, Ti Spuren

Glühverlust 3-7,5

B. Gemäß dem obigen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 78,5 g Attapulgit mit der folgenden Analyse, wird ein Mittel hergestellt, das 15 _f5 Gew./Gew„d©s obigen secticids enthält.

Bostandteil _T^

Siliciumdioxid . 64,37

Aluminiumoxid 12", 46

Eisen(III)-oxid 5,93

Magnesiumoxid 5,28

Calciumoxid 0,99

Natriumoxid 0,05

Kaliumoxid -1,58

Titandioxid 0,73

Glühverlust 8,21

B e ispiel 2

Herstellung von mit Aery!polymerera beschichteten, pesticiden Formuli er uncren ·

IIi in «» ι' muli 11» κι i'Bir ι in im ι mim in n MiITWm i ι iiiiim ι nf ί in ii»ii»iwniiwinii— in ι —iiwiriwii iwwi ihm will Wi ml ι n—iiiWiWilwi«!

a. Eine nach dem Verfahren von Beispiel 1A hergestellte, granulatförmige, insecticide Formulierung (100 g) wird in einem rotierenden Mischer bewegt und mit einer Emulsion eines harten, thermoplastischen Acry!polymeren mit einem Feststoffgehalt von 38?6 und mit einer Intrlnsic-Viskosität von 3,1 dl/g bei 30⁰C in TIIF besprüht (es wer- den 10 ml des Latex verwendet). Man ©rhält 110 g eines freifließenden und trockenen Granulats, enthaltend 14,09 Gew.% des Giftstoffs.

b. Eine Probe der obigen Formulierung wird 2 h bei 45⁰C gelagert.

c. Eine granulatförmige, insecticide Formulierung (100 g), die nach dem Verfahren von Beispiel 1A hergestellt wurde, wird, wie oben, mit einer Mischung aus einer Emulsion eines harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 43 Gevf.% und einer Intrinsic-Viskosität von 0,75 dl/g bei 30⁰C in THF und

Dibutylphthalat besprüht (es werden 6 ml einer 6Os4O-Mischung verwendet). Man erhält 106 g einer Formulierung, enthaltend 14,6 Gew.% des Giftstoffs.

Nach den obigen Verfahren a, b und c werden granulatförmige Formulierungen hergestellt, die jeweils 15 >5 Gew.% oder 2o,5 Gew.% O,O-Diäthyl-S-f[(i,1-Dimethyläthyl)-thio]· methyl]-phosphordithioat enthalten.

Bei β ν i el 3

Herstellung von mit Acrylpolymerem beschichteten, granulatförmiffenp pesticiden Formulierungen^ Verfah^ensweise

Eine granulatfönaige, insecticide Formulierung (100 g), die nach dem Verfahren des Beispiels 1A hergestellt wurde , und ein feinverteiltes, hydrophobes Siliciumdioxid (0,5 gi Ot5%)t bei dem die meisten der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen ersetzt wurden, werden 5 min vermischt, bevor si© mit den jeweiligen Beschichtungsmitteln besprüht werden.

a. Eine granulatförmige Formulierung (100,5 g), die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wird bewegt und mit einer Emulsion eines harten, selbst-vernetzenden Acry!polymeren mit einem Feststoffgehalt von 45' Gmr.% und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30⁰C in DMF besprüht (es werden 4 ml Latex für die Beschichtung verwendet). Die so erhaltene Formulierung (104,5 g; 14,835o Wirkstoffanteil) ist frei~fli©ßend, trocken und zeigt keine Tendenz, Agglomerate zu bilden.

b. Das obige Verfahren a. wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6 ml des Latex verwendet werden, um das Granulat zu beschichten (106,5 g; 14,55% Wirkstoffanteil).

Ό \β & %Jß -11-

c. Eine granulatförmige Formulierung (100,5 g)> die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wird bewegt und mit einer Emulsion eines harten, selbst-vernetzenden Acrylpolymeren rait einem Feststoffgehalt von 45 Gew.% und mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30⁰C in DMF besprüht (es werden 6 ml Latex für die Beschichtung verwendet). Die so erhaltene Formulierung (106,5 g; 14,55% Y/irkstof fanteil) ist frei-fließend, trocken und weist nur Spurenmengen von Agglomeraten auf.

Nach den obigen Verfahren a, b oder c werden granulatförmige Formulierungen hergestellt, die jeweils 15»5 Gew.% oder 20,5 Gew.% O,O-Diäthyl-S-f[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methylj-phosphordithioat enthalten.

Bei s ρ i e 1 4

Herstellung von mit Acrylpolymerem beschichteter, granu-

Eine granulatförmige, insecticide Formulierung (100 g), die nach dem Verfahren des Beispiels 1A hergestellt wurde, und eine feinverteilt©, hydrophobe Kieselsäure, bei der die meisten der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch Triraethylsiloxylgruppen ersetzt wurden, (1,0 g; "]%) werden 5 min vermischt, bevor sie mit der jeweiligen Beschichtungsmasse besprüht werden.

a. Eine granulatförmige Formulierung (101 g), die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wird in einem rotierenden Mischer bewegt und mit einer Emulsion ©ines harten, selbst-vornetzenden Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.% und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30⁰C in DMF besprüht (es werden 4 ml Latex verwendet). Das auf diese Weise erhaltene Mittel

(105 g; 14,76?6 Wirkstoffanteil)· ist frei-fließend, trocken und zeigt keine Tendenz zur Bildung von Agglomeraten.

b. Eine granulatförmige Formulierung (101 g), die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wird in Bewegung gehalten und mit einer Emulsion eines harten, selbstvernetzenden Acry!polymeren mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.% und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30⁰C in DMF besprüht (es werden 6 ml Latex verwendet). Das auf diese Weise erhaltene Mittel (107 g; 14,48% Wirkstoffanteil) ist frei-fließend, trocken und bildet keine Aggregate.

B e i s ρ i el 5 '

Herstellung einer mit Acrylpolymerem beschichteten, gra-

nulatförmigen, pestlciden Formulierung _t ^ _ni ^

Verfahrensweise

Es werden 100 g einer granulatförmigon, insecticiden Formulierung, die nach dem Verfahren des obigen Beispiels 1A hergestellt wurde, zusammen mit 0,5 g einer feinverteilten, hydrophoben Kieselsäure, bei der die meisten der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch Trimsthylsiloxylgruppen ersetzt wurden, vermischt. Das Vermischen findet innerhalb von 5 min vor dem Besprühen mit der jeweiligen Beschichtungsmasse statt.

a. Eine gemäß dem obigen Verfahren hergestellte, granulatförmige Formulierung (100,5 g) wird bewegt und mit einer Emulsion eines harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 43 Gew.% und einer Intrinsic-Viskosität von 0,75 dl/g bei 30°C in THF besprüht (es werden 6 ml Latex verwendet). Das auf diese Weise erhaltene Mittel (106,5 g; 14,559^ Wirkstoffanteil) ist trocken und bildet nur wenige Agglomerate.

60 5 0 - 13 -

b. Wie unter a beschrieben, mit der Ausnahme, daß 1,0g (1%) der obigen hydrophoben Kieselsäur© für die Formulierung verwendet wird. Das auf diese Weise erhaltene Mittel (107 g; 14,48% Wirkstoffanteil) ist trocken und bildet keine Agglomerat®.

B e isp i el 6

Herstellung einer granulatförmigen Formulierung, enthaltend 20 Gew.tf 0,0-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethyläthyl)-thio]~raethylj -

Granulatförraiger (25/50) Montraorillonitton (66,2 g) wird in einem Mischer bewegt und das Granulat wird während seiner Bewegung mit einer Mischung von O,O«-Diäthyl~S~ £[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl} -phosphordithioat (22,8 g; 90,3896 Wirkstoffanteil = 20,6 g Wirkstoff) und einem Deaktivator, umfassend ©ine Mischung von Mono-Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol (4,0 g), besprüht. Nachdem das Besprühen vollständig beendet ist, wird feinverteilte, hydrophobe Kieselsäure, bei der die. meisten der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch Trimothylsiloxylgruppen ersetzt sind, (1,0 g; 1%) zugegeben und das Vermischen weitere 5 min fortgeführt. Die auf diese V/eise erhaltene Mischung wird bewegt und mit einer Emulsion eines harten, selbst-vernetzenden Acrylpolyraeren mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.% und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 3O⁰C in DMF besprüht (ss werden 6 ml Latex verwendet). Das Mittel ist frei-fließend und trocken.

B©isp i β 1 7

Herstellung einer granulatförmigen Formulierung, enthaltend ¹⁰ GevMLOjpdDiättiyl-^

a. Ziegelscherben (79,07 g) werden in einen rotierenden Mischer gegeben. Während sie bewegt werden, werden die Scherben mit dem Ins©cticid: O,O~Dläthyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphordithioat (11,93 g mit 88% Wirkstoffan-

^ I OUjy - 14 -

teil = 10,5 g Wirkstoff) und Diäthylenglykol (5,0 g) besprüht. Dann werden die so behandelten Scherben mit einer 37,5%igsn (Gew./Gew.) Lösung eines Acry!polymeren in Tetrahydrofurfurylalkohol (4,0 g) besprüht, um eine PoIymerbeschichtung der genannten Scherben zu schaffen. Das Acrylpolymere ist durch eine Intrinsic-Viskosität von 0,085 dl/g bei 30⁰C in Butanol gekennzeichnet. Es werden 100 g einer granulatfönnlgen Formulierung erhalten, die 10% (G©w./Gew.) des obigen Insecticide enthält (mit einem 5%igen Überschuß).

Die obige Formulierung weist nach dem Verfahren von Beispiel 9 einen LD^Q-Wert von > 200 mg/kg auf, wohingegen eine ähnliche, jedoch nicht beschichtete Probe einen von 110 mg/kg aufweist. .

b. Nach dem Verfahren von a, jedoch unter Verwendung von 0,0-Diäthyl-S-£[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl] phosphorthioat (10,5 g wirklicher Gehalt) anstelle des obigen Insecticids, kann ein© granulatförmig© Formulierung hergestellt werden.

c. Die bei a beschriebene Herstellung wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die besprühten Ziegelscherben 5 min mit 0,5 Gew.% einer feinverteilten, hydrophoben Kieselsäure, bei der die meisten der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch Trimethylslloxy!gruppen ersetzt wurden, vermischt werden, und die so hergestellte Mischung daraufhin mit einer Emulsion eines harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 38% und einer Intrinsic-Viskosität von 3,1 dl/g bei 30⁰C in THF besprüht wird, um eine Beschichtung mit den genannten Polymeren zu schaffen, die 1,9 Gew.% der Formulierung ausmacht.

@ fj J U -15-

Das auf diese V/eise erhaltene Mittel weist gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 einen dermatologischen von > 120 bis < 200 mg/kg auf.

Die Eigenschaften des Acrylharzes, das in den obigen Beispielen 2a, 2b und 7c beispielsweise eingesetzt wurde, v/erden im folgenden näher charakterisiert. Das Harz, hergestellt von Rohm and Haas Co., wird unter dem Warenzeichen RHOPLEX B-85 vertrieben. Es weist die folgenden, typischen physikalischen Eigenschaften aufs

Aussehen weiße,milchige Flüssig

keit

Feststoffe 38,0 + 0,5%

pH (bei der Versendung) 9,5 bis 10,0

Gewicht pro Gallone (3,785 l) 8,9 lbs. (1 ib. = 453 g)

Tfockenvolumenwert (gal/lb.) 0,102 (berechnet)

Tukon-Härte (Kim) 18 '

Kolloidale Ladung anionisch

minimale Filmbildungstom-

peratur > 90 C.

In den obigen Beispielen 2c, 5a und 5b wird ein Acrylharz ' eingesetzt, das von Rohm and Haas Co. hergsstellt wird und unter dem V/arenzeichen RHOPLEX B--88 vertrieben wird. Es weist folgende , typische physikalischen Eigenschaften aufs

Aussehen weiße, milchige Flüssig

keit

Feststoffgehalt 42 bis k3%

Viskosität unter 100 cP.

pH (bei der Versendung) 8,5 bis 9,0 ionische Natur nichtionisch

minimale Filmbildungstempe-

ratur über 90°C

Tukon-Härte (ungefähr) 18 KHN

In den obigen Beispielen 3a, 3b und 4a wird ein Acrylharz eingesetzt, das von der Union Carbide Co. hergestellt und unter dem Warenzeichen UCAR Latex 189 vertrieben wird. Es v/eist die folgenden, typischen physikalischen Eigenschaften auf ϊ

Polymertyp	hart, selbst-vernetzend, acrylisch
Emulsionsmittel	anionisch
Gesamtfeststoffe	45 GQMf.%
Viskosität (Brookfield, Modell LVT,Spindel Nr.2; 60 U/min)	< 100 cP
pH bei 25⁰C	4,0
spezifisches Gewicht bei 20/20⁰C offenbar	1,07
Gewicht pro Gallone bei 20⁰C	8,9 Ib
Teilchengröße (Mikron)	0,3
Oberflächenspannung (dyn/cm)	38.

Das in den obigen Beispielen 3c, 4b und 6 eingesetzte Acrylharz wird von Union Carbid© Co. hergestellt und unter dem Warenzeichen UCAR Latex 879 vertrieben. Es besitzt die folgenden, typischen physikalischen Eigenschaften: Gesamtfeststoffe 46 Gew.%

Brookfield-Viskosität(Maximum), Modell LVT, Spindel Nr. 1;

60 U/min 100 cP.

pH bei 25⁰C 4,5

spezifisches Gewicht bei

20/20° offenbar 1,07

Gewicht pro Gallone bei 20⁰C 8,90 Oberflächenspannung (dyn/cm)

bei 30% Gesamtfeststoffen 50

Das in dem Beispiel 7a und 7b verwendete Acrylharz, das von American Cyanamid Co. hergestellt und unter der Bezeichnung XG4011 Acrylic Resin vertrieben wird, \^eist die folgenden, typischen physikalischen Eigenschaften auf !

is?

Aussehen

Feststoffe, Gew.% Feststoffe, Vol-$ Lösungsmittel

Viskosität, Gardner-Holdt, 25⁰C Farbe, Gardner, 1963, maximal Säurezahl (Harzfeststoffe) Pounds pro Gallone, ungefähr Flammpunkt ( offener Tiegel.)

Intrinsic-Viskosität in Butanol bei 30⁰C

klare, viskose Flüssigkeit

75	+ 2	5
70	+ 2	172°C
η»	Butanol
H	Z₇
1
100-120
8,
>

0,085

Bei sp i e 1

Allgemeines Verfahren zur Bewertung der dermatologischen Toxizität der erfindungsgemäßen Formulierungen unter Vermännlichen Albino-Kaninchen als Versuchstiere

Materialien

a. Fünf männliche Albino-Kaninchen mit einem Gewicht von etwa 2,2 bis 3»5 kg werden für jeden Dosisbereich ausgewählt. Von dem gesamten Rumpf wird Fell abrasiert.

b. Saran tubing oder "Vinylite" Film VU1900, 30,5 cm breit, 0,04 mm dick und lang genug, um rund um das Kaninchen gelegt zu werden.

c. Eine gefaltete Tuchbandag© mit den ungefähren Maßen 22,9 χ 45,7 cm.

d. Vier Stücke eines 3,8 cm breiten Klebebandes mit einer Länge von etwa 35,6 cm.

Verfahren

a. Das granulatförmige Material wird in di© Mitte des Kunststoffilms placiert und mit Wasser befeuchtet.

£, e © υ«* ν - is -

b. Die Unterseite der Kaninchen wird mit Wasser befeuchtet und die Tiere werden mit der Bauchseite nach unten auf das Material gelegt.

c. Der Kunststoff wird dann nach oben und um das Tier herumgeführt und an jeder Seite mit den Klebestreifen befestigt. Das gefaltete Tuch wird dann unter den Bauch placiert und nach oben um das Tier herumgeführt und an dein Körper mit den übrigen beiden Streifen des Klebebandes befestigt.

Bewertung

24 h nach der Dosisgab© wird die "Manschette" entfernt und etwa verbleibendes Material weggebürstet. Falls das Testmaterial nicht entfernt werden kann» wird dem Tier ein Kragen aus Fasermaterial angepaßt, welcher das Tier am Ablecken des Behandlungsbereichs hindert. Die Tiere v/erden nach der Dosisgabe 14 Tage lang beobachtet, um Anzeichen einer Vergiftung _f Hautreizung und Mortalität festzustellen. Am End© der 14 Tage werden die Tier© getötet und gewogen.

Aus den auf diese Weise erhaltenen Daten werden die dermatologischen LDcQ-Werte (mg/kg Körpergewicht) für die Formulierungen (Mittel) der Beispiel© 2 bis 6 berechnet. Die Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit den LDf-Q-Werten des Giftstoffs selbst und einer granulatförmigen (nichtbeschichteten) Formulierung desselben zusammengestellt.

- 19 TabelleJC

Dermatologische Toxizität von beschichteten, granulatför migen Mitteln, enthaltend 0,O-Diäthyl-S-£[ (1,1-dimethyläthyl)-thio]-methy]/ -phosphordithioat

Mittel

0,0-Diäthyl-S-/[ (1,1 -dimethyläthyl) thio]-methyl?· -phosphordithioat(technisch)

nichfbeschichtet, granulatförmig;

Λ5% Giftstoff < 20

1-2

Beispiel 2a > 80

Beispiel 2b >80

Beispiel 2c < 80 >4O

Beispiel 3a >80

Beispiel 3b >80

Beispiel 4a > 80

Beispiel 4b >80

Beispiel 5a <80 >40

Beispiel 5b < 80 >40

Beispiel 6 < 80 >40

Aus der obigen Tabelle I wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen, beschichteten, graiiulatf örniigen Mittel wenigstens zwei- bis dreimal weniger toxisch sind als di© vergleichbaren, nichtbeschichteten Mittel.

Bei spiel 9

Restwert-Bestimmung im Boden mit Diabrotica undecipunctata howardi

950 ml feuchte (etwa 25% der Feuchtigkeitsaufnahmekapazität) Pflanzerd© werden in einen rostfreien Stahlbecher gegeben, der ungefähr 22 era tief ist und einen Durchmesser von etwa 18 cm hat. Ein© abgewogen© Menge des Granulats wird auf der Erde verteilt. Der Becher wird dann verschlossen und 2 min auf einem mechanischen Mischer rotieren lassen (60 Umwälzungen). Zwei 30 ml fassende Gefäße

voll Boden werden für di© 0 Tage-Mortalitätsbewertung bei Larven von Diabrotica undecipunctata howardi (Südlicher Maiswurzelwurm) entnommen. Der Rest des behandelten Bodens wird auf zwei Weithalsbehälter aus beschichtetem Papier (475 ml) aufgeteilt. Jeder Behälter mit dem Boden erhält 100 ml Leitungswasser, wodurch der Boden nahe an seine Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit gebracht wird, die er im Feld haben würde. Während der gesamten Testperiode findet kontinuierlich ein Anfeuchten und Trocknen statt. Die behandelten Bodenproben und die nichtbehandelten Kontrollproben werden bei etwa 27 ⁰C in einem geeigneten Raum aufbewahrt. In wöchentlichen Intervallen werden die duplikaten Behälter des Bodens entfernt, der Boden wird gründlich durchgemischt, bis etwa 25$ Feuchtigkeitsaufnahmekapazität befeuchtet, und es werden zwei - 30 ml fassende Gefäße mit Boden gefüllt entnommen, um den Bioassay mit den Larven von Diabrotica undecipunctata howardi durchzuführen.

Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle_II Bewertung der Restaktivität im Boden von mit Acrylpolymer beschichteten, pesticiden Granulaten,

enthaltend 15 Gew.# 0,0-Diäthyl-S-{[ (1,1 -dimethyläthyl)-thio]-methyl}-phosphordithioat gegenüber Larven von Diabrotica undsciOunctata howardi

Bai- Konzentration 'Restwortaktivität (Durchschnitt von 2 gleichen Versuchen)

spiel mg" Wirkstoff/ % Abtötung, Tage nach dem Beginn der Woche

950 ml Boden** 0 _ι "-y-"- ^₁ 42+ ~-^- ^_____^~I

13T

Kontrolle

nichtbeschichtet

1 2 4

50 100 100

100 100 100

20

90

100

50 70 80

80 100

85 100 100

100 100 100

100 100

100

100 100 100

95 100 100

100 100 100

67 100

4478100

44 100

67 100 100

1178100

56 100

100

50

17

83

100

0 0

83

*	Konzentration mg Wirkstoff/	Tabelle	II (Fort	7	21	100 100 100 100 100 100	setzung)	Versuchen)	131
Bei spiel	950 ml Boden++	Restwertaktivität (Durchschnitt von 2 % Abtötuns;, Tage nach dem Beginn der	100 100 100 100 100 100	100 100 100 100 100 100	gleichen Woche	91	0 0 83 0 0 50
	1 2 4 1 2 4	Ö"		70	0 67 100 22 11 100
5a		100 100 100 45 75 100	70 100 100 40 70 100

nach diesem Tag wurden nur einzelne Tests durchgeführt entspricht jeweils 1,12, 2,24 bzw. 4,48 kg/ha

Di© in d©r obigen Tabelle II aufgeführten biologischen Daten zeigen, daß vorteilhafterweise bestimmte der beschichteten, granulatfönnigen Formulierungen eingesetzt werden können, um eine kurzzeitig©, gesteuerte Abgabe des Giftstoffs zu erreichen, insbesondere bei den geringer angewendeten Mengen (d«h. 3a, 4b und 5a; in 1 mg a.w. _f 6 bis 10 Wochen); während mit anderen eine langzeitige, gesteuerte Abgabe des Giftstoffs erreicht wird, insbesondere bei den größeren angewendeten Mengen .(d.h. 3b, 3c, 4a und 4b; bei 4 mg a.w., 13 bis 19 Wochen).

Claims

Erfindungsansprüche , '

1. In Form von Feststoffpartikeln vorliegendes Mittel, umfassend Partikel eines inerten, sorptiven oder nlchtsorptiven Trägermaterials, das mit einem Phosphorpesticid imprägniert oder beschichtet ist und gegebenenfalls mit einem feinverteilten, sorptiven Substrat beschichtet oder vermischt ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Träger-Pe-

sticid-Einheit außerdem mit einem Acrylpolymeren beschichtet ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus (1) einem harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von O₅75 bis 3,1 dl/g bei 30⁰C in Tetrahydrofuran, (2) einem harten, selbst-vernetzenden, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,0 bis 2,0 dl/g bei 30⁰C in Dimethylformamid, und (3) einem Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,05 bis 0,1 dl/g bei 30⁰C in Butanol besteht, und wobei das so erhaltene Mittel eine verringerte dermatologische Toxizität gegenüber Säugetieren und eine verlängerte Pesticidaktivität aufweist.

2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Trägermaterial aus der Gruppe gewählt ist, die aus Attapulgit- und Montmorillonittonen, Ziegelpulver Bimsstein, Talkum, Vulkanasche, Maiskolbengrütze, Sand und Kalksteinstückchen besteht, und in Mengen von 62 bis 94 Gew.%_f bezogen auf das gesamte Mittel, vorliegt; und wobei, falls ein sorptives Trägermaterial gewählt wird, ein Deactivator, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Äthylenglykolj, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol und Mischungen derselben besteht, dem Mittel in Mengen von 3 bis 6 Gew.%_t bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, einverleibt ist, um die Intrinsic-Acidität des Trägers zu neutralisieren, und wobei vorgesehen ist, daß dessen Menge in Gewichtsprozent um eine Menge verringert ist, die der des eingesetzten Deaktivators entspricht; und wobei.das Pesticid aus

£ I OU ^W - 25 -

der Gruppe 2-(Diäthoxyphosphinylimlno)-1,3-dithiolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-4-methyl-1,3-dithiolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimlno )-1 ,3-dithietan, O,Q-Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphordithioat und O,o-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethyläthyl)-thlo]-methy]^ —phosphordithioat ausgewählt und in Mengen im Bereich von 2 bis 25 Gow.%, bezogen auf das Mittel, eingesetzt wird; und wobei ein sorptives Substrat aus der Klasse gewählt ist, die calcinierten Ton, Diatomeenerde, Calciurasilikat, Kieselsäureaerogel und Kieselsäureaerogel, das via Ersatz der meisten der hydrophilen Hydroxylgruppen durch Besetzen der Oberfläche der Kieselsäure mit . Trimethylsiloxylgruppen hydrophob gemacht wurde, umfaßt, und in Mengen im Bereich von 0,5 bis 2 Gevr.%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt wird; und wobei die genannten Acry!polymeren aus der Gruppe gewählt sind, die aus einem harten, thermoplastischen Acry!polymeren mit einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,75 bis 3>1 dl/g bei 3O⁰C in Tetrahydrofuran, harten, selbst-vernetzenden, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 1,0 bis 2,0 dl/g bei 3O⁰C in Dimethylformamid und Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,05 bis 0,1 dl/g bei 30⁰C in Butanol besteht, und in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt werden.

3· Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 71,36 Gew.% Montmorillonitton; 15,91 Gew.% 0,0-Diäthyl-S-£[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methylj--phosphordithioat mit 88,57% Wirkstoffgehalt; 3,63 Gem.% einer Äthylenglykol/Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol-Deaktivatomischung umfaßt und mit 9,1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eines harten, thermoplastischen Acrylpolymerlatex mit 43 Gew.% Polymeranteil und einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,75 bis 3,1 dl/g bei 30⁰C in Tetrahydrofuran beschichtet ist.

4 Gew. % einer 37,5%igen Lösung eines Acry!polymeren in Tetrahydrofurfurylalkohol beschichtet 1st, wobei das Acrylpolymere eine Intrinsic-Viskosität von 0,085 dl/g bei 30⁰C in Butanol aufweist.

8. Verfahren zur¹ Steuerung der Geschwindigkeit der Giftstoffabgabe bei einem in Teilchenform vorliegenden Mittel mit einem Gehalt des Giftstoffs, gekennzeichnet dadurch, daß man auf das Mittel in Mengen von 0,5 bis

4. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 75 bis 77 Gew.% Montmorillonitton; 17,5 Gew.Ji 0,0-Diäthyl-S-{[ (1,1-diraethyläthyl)-thio]-methyl} -phosphordithioat mit 88,57% Wirkstoffanteil; 4,0 Gew.% einer Äthylenglykol/Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol-Deaktivatormischung; 0,5 Gew.% Kieselsäureaerogel, das via Ersatz der meisten, die Oberfläche der genannten Kieselsäure besetzenden, hydrophilen Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen hydrophob gemacht wurde, umfaßt und mit 1 Gew.% bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eines harten, thermoplastischen, selbst-vernetzenden Acrylpolymerlatex mit 45 Gew.% Polymeranteil und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30⁰C in Dimethylformamid beschichtet ist.

5. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 71,36 Gew.# Attapulgitton; 15,91 Gew.% O,O-Diät,hyl-S- £ [ (1,1-dimethyläthyl)-thio]-methy]J -phosphordithioat mit 88,57# V/irkstoffanteil; 3,63 Gew.% einer Dl- und Triäthylenglykol-Deaktivatormischung umfaßt und mit 9,1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eines harten, thermoplastischen Acrylpolymerlatex mit 43 Gew.% Polymeranteil und inter Intrinsic-Viskosität von 0,75 bis 3,1 dl/ g bei 30⁰C in Tetrahydrofuran beschichtet ist.

6. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 75 bis 77 Gew.% Attapulgitton; 17,5 Gew.% 0,0-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethyläthyl)-thlo]~methyl} -phosphordithioat mit 88,57% Wirkstoffanteil; 4,0 Gew.Ji einer Di- und Triäthylenglykol-Deaktivatormischung; 0,5 bis 1,0 Gew.% Kieselsäureaerogel, das via Ersatz der meisten der die Oberfläche der Kieselsäure besetzenden,hydrophilen Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen hydrophob gemacht wurde, umfaßt und mit 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eines harten, thermoplastischen, selbst-vernetzenden

Acrylpolymerlatex mit 45 Gew.% Polymeranteil und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30⁰C in Dimethylformamid beschichtet ist.

7. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß . es 79,07 Gew.% Ziegelpulver . _r 11,93 Gew.% 0,Ö-Diäthyl~S~ (äthylthiomethyl)-phosphordithioat mit 8ß% Wirkstoffanteil, 5 Gew.% Diäthylenglykol-Deaktivatormischung umfaßt und mit

5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, ein Acry!polymeres anwendet; das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (1) harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,75 bis 3,1 dl/g bei 30⁰C in Tetrahydrofuran, (2) harten, selbst-vernetzenden, thermoplastischen Acrylpolyraeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,0 bis 2,0 dl/g bei 30⁰C in Dimethylformamid und (3) Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,05 bis 0,1 dl/g bei 30⁰C in Butanol; und wobei das in Form von Feststoffteilchen vorliegende Mittel Teilchen eines inerten, grob- oder feinzerteilten, sorptiven oder nicht-sorptiven .Trägermaterials umfaßt _f das mit einem Giftstoff imprägniert oder beschichtet ist.