DE2239222A1 - Copolymer - Google Patents

Copolymer

Info

Publication number
DE2239222A1
DE2239222A1 DE2239222A DE2239222A DE2239222A1 DE 2239222 A1 DE2239222 A1 DE 2239222A1 DE 2239222 A DE2239222 A DE 2239222A DE 2239222 A DE2239222 A DE 2239222A DE 2239222 A1 DE2239222 A1 DE 2239222A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymer
parts
chemical
acid
neutralized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2239222A
Other languages
English (en)
Inventor
Izhak Dr Blank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydrophilics International Inc
Original Assignee
Hydrophilics International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydrophilics International Inc filed Critical Hydrophilics International Inc
Publication of DE2239222A1 publication Critical patent/DE2239222A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0012—Galenical forms characterised by the site of application
    • A61K9/0048—Eye, e.g. artificial tears
    • A61K9/0051—Ocular inserts, ocular implants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/70—Web, sheet or filament bases ; Films; Fibres of the matrix type containing drug
    • A61K9/7007—Drug-containing films, membranes or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/02—Artificial eyes from organic plastic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/936—Physiological use, e.g. pharmaceutical, veterinary, dental

Description

Patentanwalt
ESPElDEL
D 8035 GAUTING
WALDPROMENADE 26. ? ? ^ Q 7
Ii 098 llydrophilics International, Inc., 200 Park Avenue, New York,
N.Y., U.S.A.
Copolymer
S = S SS=1S= S
Es gibt viele Situationen, wo es erwünscht ist, eine chemische Verbindung über einen längeren Zeitraum an einer Stelle zu halten. Venn jedoch die Verbindung in reiner Form in der Gegenwart eines der üblichen Trägermittel an die betreffende Stelle gebracht wird, verbleibt sie normalerweise nur für eine kurze Zeit, bis die Umgebungsverhältnisse die Verbindung verteilen. Falls ein Verbleib über eine längere Zeit erreicht werden soll, muß die Verbindung von Anfang an in so großen Mengen vorliegen, daß die Dispersion durch die Umgebungsverhältnisse eine lange Zeit beansprucht.
In der Landwirtschaft beispielsweise werden Feinchemikalien im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung auf die Pflanzen oder auf den die Pflanzen umgebenden Boden versprüht oder verstäubt. Diese Methode hat zur Folge, daß, wenn eine genügende Menge der Chemikalie versprüht oder verstäubt wird, um über einen langen Zeitraum zu verbleiben, ein beträchtlicher Teil der Chemikalie während dieser Zeit durch die Umweltverhältnisse wie Wind, Regen oder Oberflächenwasser weggeschwemmt und ein Teil auch durch die Wirkung des Sonnenlichts zersetzt wird. Die Feinchemikalien und oft auch ihre Zersetzungsprodukte wirken in den meisten Fäl-
309811/0088
len als Giftstoffe, und die üblichen Anwendungsmethoden verbrauchen viel größere Mengen, als für den gewünschten Zweck an sich erforderlich ist.
In gleicher Weise ist es oftmals erwünscht, medizinische Chemikalien, wie Chemikalien, die eine therapeutische und oftmals auch kosmetische Wirkung auf die Haut haben, in einer solchen Weise anzuwenden, daß die Abgabe der Chemikalien aus dem Träger, uiit dem zusammen sie angewandt werden, allmählich und in gesteuerter Weise erfolgt.
Es wurde bereits versucht, die Verluste von Feinchemikalien beispielsweise in der Landwirtschaft dadurch zu verringern, daß man diese in der Form von Körnern anwandte oder in der Form von Kapseln, wobei die Chemikalien von einem polymeren Material umkapaelt sind. Nach einem anderen Vorschlag (US-Patent Nr. 2 652 322) werden did Peinchemikalien in der Gegenwart eines Hydroxidalkylacrylate angewandt, und ein anderer Vorschlag umfaßt die Verwendung von Copolymeren von Acrylsäure und Acrylat als Träger. Keiner dieser Vorschläge ist jedoch voll befriedigend, da die Feinchemikalie im allgemeinen von dem gebildeten Film relativ schnell und unkontrolliert abgegeben wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Polymer-Stoffe zu schaffen, die von besonderen Wert für die Bildung von Trägern sind, welch· ein· verzögerte Abgabe von Chemikalien, die von de· Träger aufgenommen sind, ermöglicht, beispielsweise landwirtschaftliche Feinchemikalien. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Zusammensetzungen, die landwirtschaftliche Feinchemikalien und einen Träger umfassen, der so ausgebildet ist, daß er
- 3 309811/0988
2233222
eine verzögerte Abgabe der Feinchemikallen ermöglicht, und eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Methoden, durch welche Felnchemikalien in der Landwirtschaft allmählich abgegeben werden.
Die neuen Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind wasserlöslich und von einer Monomer-Mischiang abgeleitet, die 20 bis 60 Teile Acylsäure oder Methacrylsäure, 20 bis 70 Teile niedrigerer Älfeylacrylate oder -methacrylate und k bis 20 Teile eines Weichmachsr-Monoraers enthält, und sie sind zumindest teilweise neutralisiert. In dieser Beschreibung sind alle Teil© und Prozente Volutnenteile oder Volumenprozente, wenn nicht anders angegeben»
Die Monomer-Mis drang enthält, normalerweise mindestens 25 Teile Säure, oftmals rairadestons k-i Teil© und vorzugsweise etwa 50 Teile (z.B. 48 bis 52 Teile)o Di© Menge von Alkylacrylat oder -methacrylat beträgt normalerweise mindestens 25 Teile und ist oftmals weniger als 50 Teile.
Ein besonders bevorzugtes Copolymer enthält hO bis 60 Teile, vorzugsweise etwa 50 Teil© Acrylsäure oder Methacrylsäure, 25 bis 50 Teile, vorzugsweise 25 bis 35 Teile Alkylacrylat oder -methacrylat und 5 bis 20 Teile, vorzugsweise 10 bis 15 Teile eines Weichmacher-Monomers, und es ist zumindest teilweise neutralisiert.
Das Alkylacrylat oder -methacrylat ist normalerweise Methylacrylat oder -methacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat. Die Säure ist normalerweise Acrylsäure. Das tfeichmacher-Monomer ist vorzugsweise ein langkettiger Ester (d.h* ein Ester mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette) von Acrylsäure oder Methacrylsäure, und normalerweise
309811/0988
-U-
ein Acrylester von vorzugsweise Acrylsäure. Ein bevorzugter Ester ist Methylhexylacrylat. Andere Ester enthalten Laurylacrylat oder -methacrylat, Stearylacrylat oder -methacrylat und ähnliche Stoffe.
Das Copolymer kann abgeleitet werden von einer Monomer-Mischung, welche noch andere Monomere enthält, obgleich normalerweise solche andere Monomere keinen erheblichen Teil der Mischung bilden. Vorzugsweise sind also solche andere Monomere nur in kleinen Mengen, beispielsweise weniger als 10 Teilen, vorhanden. Ein Beispiel eines brauchbaren anderen Monomers ist ein Vernetzungs-Monomer, d.h. ein Monomer, das eine Vernetzung innerhalb des Copolymers verursacht. Brauchbare Vernetzungs-Monomere sind Glykoldimethylacrylat und andere Diacrylate oder Dimethylacrylate, Allylmethacrylate und Divinylbenzol. Die Menge der Vernetzungs-Monomere beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Teile pro 100 Teile Copolymer.
Die Copolymere gemäß der Erfindung können ein hohes
Molekulargewicht haben, beispielsweise mehr als 1 Million und oftmals mehr als 2 Millionen oder sogar in der Größen· Ordnung von k Millionen und mehr. Dieses hohe Molekulargewicht kann sehr einfach festgestellt werden durch Messung der dem Copolymer eigenen Viskosität, und xwar haben Copolymere mit den genannten hohen Molekulargewichten bei 25 C eine Eigenviskosität von 2,5 oder mehr in Methyläthylketon. PUr manche Anwendungen jedoch können Polymere mit einer Eigenviskosität von 0,6 oder niedriger verwendet werden.
309811/0988
Die Copolymere können nit jeden bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Emulsions-, Suspensions- oder Lösungs-Polymerisation, der bevorzugte Weg zur Herstellung der Copolyneren besteht jedoch in der Block-Copolymerisation* Dadurch wird ein hohes Molekulargewicht erzielt. Die Block-Polyneriaation kann bei Temperatüren zwischen ko und 60 C1 vorzugsweise k$ bis 55 C durchgeführt' werden, iai allgemeinen in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie eines Peroxids, beispielsweise
Azq-
Benzoylperoxid oder Laurylperoxid oder eines/Körpers, wobei der bevorzugte Katalysator ein oc, od'-Azodiisobutyronitril ist. Die Polymerisation kann auch katalytisch durch ultraviolette Strahlung beeinflußt werden. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt zwischen 0,01 bis 0,12 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gesautgewicht der Monomer·, wobei die bevorzugte Menge zwischen 0,03 und 0,05 i° liegt. Die Polymerisation kann in einer Gießform durchgeführt werden.
Falls erforderlich, kann ein Kettenstopper in die Reaktions· mischung eingeführt werden, um das Molekulargewicht zu steuern. Ein brauchbares Reagenz ist Dodecanthiol.
Die erfindungsgemäQen Copolymere sind wasserlöslich als Ergebnis einer Neutralisierung zumindest einiger der Säuregruppen mit einer geeigneten Base. Die entsprechende Verbindung, in welcher keine Säuregruppe neutralisiert sind, ist normalerweise wasserunlöslich. Die teilweise oder vollständig neutralisierten Copolymere können beispielsweise als feste Salze oder als wässrige Lösungen isoliert werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgenäOen Polymere besteht darin, daß es leicht möglich ist, die Eigenschaften
309811/0988
eine· Copolymere entweder während oder nach aeiner Herstellung au variieren, zusätzlich zu dem Vorteil, dall einige von ihnen in der Lage sind, eine sehr gute verzögerte Abgabe von Chemikalien, deren Trägersiβ bilden, zu ermöglichen.
Vährend der Herstellung können die Eigenschaften eines Copolymere dadurch variiert werden, daß die Monomere, von denen ausgegangen wird, entsprechend ausgewählt werden, insbesondere die Menge der Säure, des Vernetzungsreagens und gegebenenfalls des Kettenstoppers. Wichtiger Jedoch ist die Möglichkeit, die Eigenschaften des Copolymere nach seiner Bildung zu verändern. So kann die Abgabegeschwindigkeit von Chemikalien von einem Film des Copolymer s, welcher die Chemikalien trägt, in engen Grenzen gesteuert werden durch geeignete Auswahl des Neutralisierungsreagens und der Menge desselben. So iat fUr Jedes bestimmte Copolymer das Polymer höchst hydrophil und daher in der Lage, die Chemikalien sehr achnell abzugeben, wenn alle Säuregruppen durch eine einwertige Base neutralisiert sind. Um die Abgabegeschwindigkeit zu steuern, ist es daher oftmals vorzuziehen, daß nur ein Teil der Säuregruppen neutralisiert wird, beispielsweise 25 bis 90 i», oftmals 25 bis 75 %.
Eine besonders bevorzugte Methode zur Modifizierung der Eigenschaften der sauren Copolymere beetent darin, es vollständig oder teilweise mit mehrwertigen, normalerweise zweiwertigen organischen oder anorganischen Kationen zu neutralisieren. Die Verwendung von mehrwertigen Baaen ergibt eine Art von Vernetzung zwischen den Säuregruppen. Anstelle der Verwendung einer einwertigen Baee, wie bei-
309811/0988
spielsweise einer Alkalibase oder ÄtUanolamin, können Salze mit mehrwertigen Kationen, wie z.B. Zink oder Kupfer, gebildet werden. Die bevorzugte Methode zur Bildung dieser Salze besteht darin, das saure Copolymer mit Zinkanmonium, Kupferammonium oder einer ähnlichen Verbindung reagieren zu lassen. Ein Beispiel für eine geeignete organische zweiwertige Base ist Äthylendiamin oder Äthylenitnin.
Das intern weichgemachte Copolymer kann zusätzlich weichgeriiacht werden, indem man es mit Üblichen Weichmachern wie Dioctylphtalat, Dibutylphtalat oder Sebakaten verbindet.
Eine geeignete Chemikalie kann mit einer gesteuerten Geschwindigkeit an einer bestimmten Stelle abgegeben werden, wenn sie an die Stelle in Forsn ©isser Zusammensetzung mit einem der beschriebenen teilweise oder vollständig neutralisierten Copolymere gebracht wird» Copolymere können mit einwertigen Basen neutralisiert werden, jedoch Tür manche Zwecke, beispielsweise, wenn die Zusammensetzung in der Landwirtschaft verwendet wird und es fällt Regen, erfolgt eine zu schnelle Abgabe der Chemikalie. Copolymere, die mit zweiwertigen Basen neutralisiert sind, ergeben im allgemeinen eine allmählichere Abgabe, da es leicht möglich ist, sie so zu behandeln, daß der Film, der beim Trocknen der wässrigen Lösung der Zusammensetzung erhalten wird, eine verringerte Löslichkeit hat.
Dementsprechend enthalten bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ein beschriebenes Copolymer, welches teilweise oder vollständig durch eine mehrwertige Lauge neutralisiert ist, wie dies vorstehend beschrieben
309811/0988
wurde, und eine Chemikalie, die von dem Copolymer abgegeben wird. Natürlich ist die Chemikalie zusätzlich zu Wasser oder einem äuüeren Weichmacher, der in der Zusammensetzung enthalten sein mag, und sie ist so beschaffen, daß sie von einem Film abgegeben werden kann, welcher durch Gießen und Trocknen einer wässrigen Zusammensetzung erhalten werden kann. Diese Chemikalien sind im allgemeinen landwirtschaftliche Peinchemikalien, können jedoch auch medizinische Feinchemikalien oder andere aein. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind aolche, die landwirtschaftliche Feinchemikalien enthalten.
Landwirtschaftliche Feinchemikalien können Pestizide, d.h. Verbindungen zur Steuerung oder Vernichtung des Wachstums von unerwünschten Organismen, beispielsweise die als Herbizide, Nematozide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide und Biozide bezeichneten Chemikalien sein, oder Chemikalien zur Steuerung oder Verbesserung des Wachstums ala Ergebnia der Anwendung von extrem kleinen Mengen, beiapielsweise von Stoffen, die als Wachatumahormone bekannt aind, oder von Mähratoffen mit Spurenelementen. Die Erfindung iat selbetveretändlich nicht gedacht für die Anwandung von großen Mengen von üblichen Düngemitteln. Beiapiale von geeigneten Chemikalien alnd 4-DiaBolylbenslmidaBoli Manganäthylen- bla -Dithiocarbamidi Methyl-1-(Butylcerbamoyl)-2-Bensimidasolcarbamati 2,6-Dichlorothiobensamid und Olbberlllnaäure.
01· bavarsucteB· Eueameaaatsiaaeea kfmaen durch Verblodus* elier landwirtschaftliche· Chemikalie ait al··« Trlffar gebildet werden, dar eatveder da· C«»el7«Mir im tallwal·· oder vollkoaaiea neutralialertem Xuetaad ader da· Cepoly-
309811/0988
Der in saurer Form zusammen mit einer geeigneten Menge einer brauchbaren Base enthält. Die Zusammensetzungen können fest oder flüssig sein. Sie können also Lösungen oder Dispersionen der landwirtschaftlichen Chemikalie in einer wässrigen Lösung des ganz oder teilweise neutralisierten Polymers sein· Die Zusammensetzungen können übliche Bestandteile wie Benetzungsmittel enthalten.
Die sich ergebenden Stoffe können durch Sprühen, Tauchen· Anstreichen oder andere Verfahren entweder direkt auf Pflanzen, Blätter, Früchte, Samen oder Teile davon aufge» bracht oder indirekt, beispielsweise durch Besprühen des die Pflanzen umgebenden Bodens, angewandt werden.
Die Erfindung ist von besondere« Wert für die Anwendung von Herbiziden. Die meisten Herbizide sind in unterschied· liehen Graden wasserlöslich und werden durch die auflösen· de Wirkung von Regen oder Giefiwasser in den Boden geschwemmt. Die Unkrautvertilgungsmittel sind oftmals auch schädlich für die zu schützenden Pflanzen und es ist daher sehr wünschenswert, daß diese Mittel in der oberen Schicht des Bodens konzentriert bleiben und nicht in solche Tiefen eindringen, daü sie in Kontakt mit den Wurzeln der Pflanzen kommen.
Es hat sich herausgestellt, daß durch die erfindungsgemäße Anwendung von Unkrautvernichtungsmitteln auf der obersten Schicht des Erdbodens ein Film gebildet werden kann, welcher das Unkrautvernichtungsmittel hält und sein Einsickern in die unteren Bodenschichten erheblich verringert. Die Tatsache, daß das Unkrautvernichtungsmittel auf eine dünne Schicht beschränkt bleibt, macht seine Anwendung für die Pflanze sicherer und es können geringe-
- 10 -
309811/0988
γ· Mangen als bisher verwendet werden, um das gleiche Ergebnis zu erzielen.
FUr diese Anwendung hat sich herausgestellt, daß die brauchbarsten Copolymere diejenigen mit einem extrem hohen Molekulargewicht sind. Es hat sich weiter herausgestellt, daß zur Erzielung der besten Ergebnisse das Copolymer derart neutralisiert werden sollte, daß der aus ihrer wässrigen Lösung erhaltene Film nach dem Trocknen eine erheblich verringerte Löslichkeit hat. Ein Zink-Ammoniumkomplex oder ähnliche Basen haben sich sehr gut bewährt.
Allgemein wurde festgestellt, daO für landwirtschaftliche Anwendung die besten Ergebnisse erzielt wurden, wenn das Copolymer, wie oben erwähnt, eines mit sehr hohem Molekulargewicht ist und beispielsweise durch Blockpolymerisation gebildet wurde. Das hohe Molekulargewicht scheint dem aus der Lösung des Polymere gebildeten Film ein· gute Stabilität gegen Zersetzung durch ultraviolette Strahlung zu geben und macht das Copolymer sehr hydrophob. Dementsprechend soll das Copolymer eine große Menge an Säuregruppen enthalten, um es ausreichend wasserunlöslich zu machen,und die Anwesenheit einer großen Menge von Säuregruppen in einer hydrophoben Struktur macht as möglich, die Balance zwischen den hydrophilen und den hydrophoben Eigenschaften genau zu steuern, um die optimalen Abgabegeachwindigkeiten und andere Eigenschaften zu erhalten.
Die Erfindung wird im folgenden an einigen Ausführungsbeispielen erläutert, in denen alle Teile Volumenteile sind, wenn nicht anders angegeben·
- 11 -
30981 1/0988
Beispiel 1
Ein Copolymer wurde in einer Gießform aus einer Mischung von 35 Teilen Methylmethacrylat, 54 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Athylexylacrylat und 1 Teil Dodecanthiol gebildet. Dieser Mischung wurden 500 ppm OC, oc-' -Azodiisobutyronitril beigegeben. Die Polymerisation wurde während Zk Stunden zwischen 45 und 55°C gesteuert durchgeführt, und während der letzten 3 Stunden wurde die Temperatur auf 800C erhöht. Dieses Copolymer wurde Copolymer A genannt. Es wurde zu Pulver mit einer Körnung von 7^ Mikron gemahlen.
Beispiel 2
Ein anderes Copolymer (Copolymer B) wurde dadurch hergestellt, daß mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Methode eine Monoraer-Mischung aus 29 Teilen Acrylsäure, 60 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen 2-Xthylhexylacry-Iat und 1 Teil Dodecanthiol mit 500 ppm oc, oC ·-Azodiisobutyronitril zur Reaktion gebracht wurden. Das Copolymer wurde dann wie in Beispiel 1 gemahlon.
Beispiel 3
Eine 2,5^ige wässrige Lttaung von Copolymer A wurde dadurch hergestellt, daO da» pulverisierte Polymer heftig mit Vasaer gemischt und ausreichend Natriumhydroxid beigegeben wurde, um 36 Jt dar Carboxylgruppen au neutralisieren (Natriumcopolymar A). Auereichend 2,6-Dieb.lorothiobenaaatidpulvar wurde in da« Katritmcaeal.jiBat' A 4ieperglert, um ain Unkrau tversichtuagaaiit tat au erhalten* 4·· «in Verhältnis von Pulver au Poljrater van 16 t 100 aufwies.
- It -
Eint* Menge von 2 ecm der Dispersion wurde auf eine Glas- , platte von 10 χ U cm gegossen· um einen gleichförmigen Film zu bilden, dei bei Kaumtemperatur getrocknet wurde. Der Film wurde dann in Wasser eingelegt, 2k Stunden lang getrocknet und vieuti eingelegt. Der Gehalt an aktivem Material in eiern Vasser wurde nach jedem Tauchvorgang durch bpektrophotome trie bestimmt. 13 totale leuchvorgänge waren notwendig, um alles aktive Material von dem Polymerfilm abzulösen, wenn die Fauchzeit jeweils 30 Sekunden betrug, während bei 60 Sekunden Tauchzeit nur 7 Tauchvorgänge nötig waren. Die Menge des während jeden Tauchvorganges gelösten aktiven Materials war im wesentlichen konstant.
Beispiel k
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 3 wurde mit ^-Thiazolylbenzinidazol als aktivem Material durchgeführt. Das aktive Material war nach 11 Pauchvorgängen von jeweils JO Sekunden Dauer oder 7 Tauchvorgängen von jeweils 60 Sekunden Dauer abgegeben.
Beispiel 5
Di« gleiche Prozedur wie ie Beispiel 1 wurde mit Manganäthylen-bis-Dithiocarbaraid als aktivem Material durchgeführt. Eine vollständig· Abgab· des aktiven Materials war nach 10 Tauchvorgängen von jeweils JO Sekunden oder nach 6 Tauchvorgängen von jeweils 60 Sekunden festzustellen.
- 13 -
309811/0988
Heispiel 6
Copolymer A wurde mittels ainea Zink-Animoniumkomplexes solcher Menge neutralisiert, daß 36 % der Carboxylsäuregruppen neutralisiert waren (Zinkcopolymer A). Beim Trocknen verlor der Film Ammoniak,und das Zink erzeugte eine Vernetzung, welche die Abgabegeschwindigkeit drastisch reduzierte. Bio Abgabegeschwindigkeit wurde derart reduziert, daß wahrend kurzer Eintauchzeiten überhaupt kein aktives Material abgegeben wurde.
Eine Mischung aus Na triunicopolynier A und Zinkcopolymer A im Verhältnis von 1 : 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 mit 2,ü-Dichlorothiobenzamid als aktivem Material verwendet. Nach zwölf Tauchvorgängen von jeweils 30 Sekunden Dauer waren nur 30 # des aktiven Materials von der Copolymer-Mischung abgegeben. 12 Tauchvorgänge von 6o Sekunden Dauer ergaben eine Abgabe von k5 Ί» des aktiven Materials, während nur 8 Tauchvorgänge notwendig waren, um das gesamte aktive Material abzugeben, wenn die Tauchzeit 120 Sekunden betrug.
Beispiel 7
Die Prozedur gemäß Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 4-Thiazolylbeiizinjidazol als aktivem Material durchgeführt, Bei 30 Sekunden dauernden Tauchvorgängen konnte nur eine veinachlässigbare Abgabe festgestellt werden. 12 Tauchvorgäiige von tu Sekunden Dauer ergaben eine Abgabe von 8 > des aktiven Materials, während bei 12 Tauchvorgängen von jeweils 1:20 Sekunden 20 c/> de., aktiven Materials abgegeben wurden.
'■} t 1 / 0 H 8 ■'
" }k " 223922?
Beiapiel 8
Die Prozedur geaiäQ Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Zinkcopolyuier A in Verbindung mit 2,6-Dichlorothiobenzauiid durchgeführt. 90 # des aktiven Materials waren nach einem 30-iuinütigen Tauchvorgang abgegeben.
Beispiel 9
Die gleiche Prozedur wie in Beiapiel 3 wurde unter Verwendung von Copolymer B durchgeführt, bei dem 32 jL der Carboxylgruppen mit Zink neutralisiert waren. AIa aktives Material wurde wieder 2,6-Dichlorothiobenzamid verwendet, hü % des aktiven Materials waren nach einem 30-njinlitigen Tauchvorgang abgegeben und 95 % des aktiven Materials nach einem 60-minütigen Tauchvorgang.
Beispiel 10
Copolymer B wurde mit Zink unter Verwendung eines Zink-Ammoniumkomplexes vollständig neutralisiert. Entsprechend der Prozedur von Beispiel 3 wurde 2,6-Dichlorothiobenzamid als aktives Material verwendet. Die Mengen an aktivem Material in Abhängigkeit von der Eintaucbzeit ergeben sich aus der folgenden Tabelle!
Eintauchzeit Abgegebenes Material
Minuten (Prozent)
3o 11
60 50
I2o 72
- 15. τ
Beispiel 11
Natriumcopolymer A wurde in Verbindung mit Gibberilinsäure in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise verwendet. Etwa 5 $> des aktiven Materials waren während eines 6i> Sekunden dauernden Tauchvorganges abgegeben.
Beispiel 12
Ein Copolymer wurde aus 25 $ Acrylsäure, 65 $ Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat durch Emulsionpolytnerisation hergestellt. Dieses Copolymer wurde teilweise mit Natriumhydroxyd neutralisiert und auf eine 2,5%ige Konzentration verdünnt. Eine gewisse Menge von 2,6-Dichlorothiobenzamid wurde der Copolymerlösung beigegeben und .es wurde gemäß Beispiel 3 ein Filas gebildet. Nach vier Tauchvorgängen von jeweils 30 Sekunden Dauer waren 25 ri> des aktiven Materials abgegeben, während 60 io nach vier Tauchvorgängen von 60 Sekunden Dauer abgegeben waren.
Beispiel 13 , »
GurKenpflanzen wurden mit pulverfürmigeui Mehltau infiziert und dann nit landwirtschaftlichen Chemikalien behandelt, um die Infektion zu beseitigen. Der aktive Stoff war Methyl~1-(Butylcarbeeoyl)-2-BenziDiidazolcarba«tat, in ein·· Fall allein und i« Anderen Fall enthalten in Copolyeer A gemäß Beispiel 1, welches ait Amaoniak vollständig neutralisiert wer. Versuch· zeigten, daß die Miscuung d«r landwirtscheftlichen ChenikaJLi· eit d·« hydrphilen Copolyeer schnaal wirkaaacr war als die Chevikali· allein.
- 16 -
3G9811/0988
2233222
Beispiel ik
In einen Flügelinischer wurden 500 g des Copolymer ^-Pulver ρ gemäß Beispiel 1 mit 56 g Natriumhydroxid in ko g Wasser 6 Stunden lan£ gemischt. Das sich ergebende Pulver war wasserlöslich.
Beispiel r15
In einem I lüge lmi se her wurden 360 & von Copolymer A-FuJL-ver gemäß Beispiel 1 mit 30 g Zinkoxyd gemischt. Separat wurde eine Mischung von 38 g Zinkoxyd, 68 g Atnmoniutnkarbonat und 4b g Salmiakgeist (28 % Konzentration) hergestellt. Diese zweite Mischung wurde langsam der ersten Mischung beigegehen. Nach Beendigung tier Mischung wurde das Ganze in einer Hammermühle zu einem feinen Produkt zertnahlen, welches Produkt X genannt wurde.
Beispiel 16
Das gemäii Beispiel 15 ei aal taue Pulver wurde mit tlethomyl im Verhältnis von 6 Teilen Methomyl (Lanat) auf 250 Teile Pulver gemischt. Diese Mischung wurde dann in Wasser aufgelöst, utu eine Konzentration von 0,08 % des Giftstoffes zu erhalten. Versuche wurden durchgeführt, indem diese Lösung auf Tomatenpflanzen gesprüht und mit einer handelsüblichen Lösung des gleichen Giftstoffes in derselben Konzentration verglichen wurde. Die Methomyl-Polyaer-Komblnation gab noch nach 19 Tagen ein· Sterblichkeit von 53 % der Insekten, während di· handelsübliche Methomyl-Lösung nach diese» Zeitraum überhaupt keine tödliche Wirkung »br hatte.
- 17 -
30981 1/098 8
HuiapLel 17
I')a« gemäü Beispiel 15 erhaltene Pulver wurde mit Methylpara tblon im Verhältnis von 12,5 Teilen des Pulvers auf I Teil Methylparathion gemischt. Tomatenpflanzen wurden mit einer Lösung dieser Mischung, welche 0,1 $> des Giftstoffes enthielt, geapritzt. Als Testinsekt wurde Locust verwendet. Die Pflanzen wurden .intermittierenden Regengüssen von jeweils 10 irim ausgesetzt.
Es wurde ein Vergleich mit einer handelsüblichen etnuls Lerbaren kon^entrlerten Methylparathionlösung unter denselben Bedingungen und mit denselben Konzentrationen durchgeführt.
Nach 45 Tagen und 13 Regenfällen ergab die Polymer-Methylparothion-Kombination eine Tötungsrate von 73 $ der Insekten, während die handelsübliche Lösung nach 17 Tagmi und 5 Hegenfällen nur 7 $ der Insekten tötete.
Beispiel 18
In einer Laboratoi'iums-Kugelintihle wurden 10 g des Copolymers A mit einer Mischung aus 2,5 g CuC0„, 1,5 g NIf^OlI (28 £) und 3,3 g (NH3)^CO gemischt. Nach einer Mischzoit von 3 Stunden ergab sich ein blaues wasserlösliches Pulver.
Bei3piel V)
Das göiiuii] Beispiel Ui erhaltene Pulver wurde mit Maueb im Verhäl txiis von 5 Teilen de 3 Poljrmers auf 1 Teil de a Fungizids gemischt. Eine Lösung dieser Mischung mit
- Id -
98n/(»a88 SADORIQINA1-
ORIGINAL INSPECTED
0,5 % Maneb wurde hergestellt. Zun Vergleich wurde eine handelsübliche Lösung von Maneb mit derselben Konzentration verwendet. Der Versuch wurde auf Tomatenblüttern durchgeführt, welche uilt Curvalaria infiziert waren· Es wurden ScheLben ausgeschnitten und Inhibitionszonen gemesaen. Die Pulymer-Fungizid-Kombination ergab eine Inhibitionszone von 20 mm Durchmesser nach \k Tagen, wühreml die handelsübliche Manebittsung eine Inhibitionszone von nur 3 ram Durchmesser nach k Tagen ergab·
Beispiel 20
Das nach Beispiel 14 erhaltene Pulver wurde mit Methyl· parathion im Verhältnis von 25 Teilen Pulver auf 2 Teile Methylparathion gemischt. Aus dieser Mischung wurde eine wässrige Lösung mit 0,2 # Methylparathion hergestellt. Diese Lösung wurde mit handelsüblichem Methylparathion EC der gleichen Konzentration verglichen. Versuch· wurden an Tomatenpflanzen unternommen, wobei Laphygioa exigua als Testinsekt verwendet wurde.
Die Polymer-Giftstoffkombination gab noch nach 24 Tagen eine lOO^ige Tötungsquote, während die handelsübliche Lösung nach 5 Tagen noch 57 % und nach 8 Tagen überhaupt keine tödliche Wirkung mehr hatte. <
Beispiel 21
Ein Copolymer wurde genau nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, J3doch mit 0,2 Teilen Dodecanthiol hergestellt. Das sich ergebenüe Copoiyraerpulver wurde dann in der gleichen Weise in ein pulverisiertes Zinksalz umgewandelt, und es wurden die gleichen Stoffe und Stoffmengen wie in Beispiel 15 beschrieben verwendet. Das sich ergebende Produkt wurde Produkt Y benannt«
- 19 -
309811/0988
Es sei darauf hingewiesen, daß aufgrund der verringerten Menge an Dodecanthiol das Molekulargewicht des Produktes Y höher ist als das Molekulargewicht des Produktes X.
Beispiel 22
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Molekulargewichte auf die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Polymere und vergleicht die Eigenschaften von Produkt X von Beispiel mit demjenigen von Produkt Y von Beispiel 21. In diesem Beispiel wurden Lösungen, welche unterschiedliche Mengen von Produkt X oder Produkt Y und außerdem ein Unkrautvernichtungsraittel, nämlich Atrazin oder Cotoran, enthielten, auf den Erdboden gesprüht, der dann mit einer Menge, die 500 m /ha entspricht, beregnet wurde. Ergebnisse mit sandigem Bodem sind in Tabelle I und Ergebnisse mit Lehmboden sind in Tabelle II aufgeführt. Es zeigt sich, daß die Verwendung der Produkte X und 1 rad insbesondere die Verwendung desjenigen mit hohem Molekulargewicht, nämlich Produkt Y, sehr deutlich die Tiefe reduziert, bis zu welcher das Unkrautvernichtungsmittel ©indringt. Demzufolge wird das Unkrautvernichtungsroitte1 näher an der Oberfläche des Bodens gehalten und 1st somit wirksam gegen Unkraut mit flachen Wurzeln, jedoch unwirksam gegen Pflanzen mit tiefen Wurzeln.
- 20 -
309811/0988
223922?
Unkrautvertilger
I abclie J
Produkt Knnnentration Kindringtiefe (cm) des Produkte des Giftstoffe*»
Atrazine
Y υ,75
Y 1.25
Y 2.00
X 1.50
16 \k 13 10
Cotorari
ο. 75 1.25 2.0Ü
1?
13 11
Unkrautvertilg er
Atrazine
Tabelle II
Produkt Konzentration Eindringtieie (cm) dee Produkts des Gii (.stoffes
2.00
Cotoran
2.00
11 5
- Patentansprüche -
309811/0988

Claims (1)

  1. Pi I O Xi t Ά Ώ <ä ρ Γ Ü C ti 3
    1. Co1M)IyInOi1, bestehend aas einex» Mo-noniei'-Misch'u.ng, die
    2ü biu 6υ Toile Acrylaäui'e oder Methacrylsäure, 20
    bis 'JO Teile niodx'igei'e Alkylaorylate oder Alkylniethatsrylate und 5 biä 20 TeLlö eines Weiehniacuer-Monomei's eijtlia.lt, wobei xuuiindoa l einige der Säuregi-upper) durch niöiirwerfcige Katioiifeii neutralijiert sind.
    ^. Copülyiiier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiuhnet, daß 23 bis 75 $ der Säuregruppe» neutralisiert sind,
    'J. Copolymer nach Anspxmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daii die Kationen Zink oder Kupfer sind.
    k, Copoly.nei- nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Neucraiiaafcioii dui'ch Zinkaminonium- oder Kupferaminoniu-.ii-Verbindungen bexiirkt wurde.
    5. Coi>olynier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
    kO bis 60 Teilen Acrylsäure.
    6. Copolymer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekemizolehnet durch einen Gehalt von 25
    bis 50 Teilen Hethylmethacrylut.
    7. Copolymer nach einem oder mehreren der vorhergehenden An3prücho, dadurch ,rckomizeiehr.üt, daß ciaj Kai^hraaahor-
    — 2 —
    11/09 8 ft
    Monouior ein lunt;ku t ti^or Eater von Acrylsäure oder Methacrylsäure iut.
    8. C op ο Iy πι or iiuch Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, Jaü das Weichmacher-Monomer Äthylhezylacrylat ist,
    9· Copolymer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es iru Block-Polymerisationsverfahren hergestellt iat.
    10· Copolymer nach β in ein oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 , bis 60 Teilen niedrigerer Alkylacrylate oder -methacrylate·
    11· Zusammensetzung mit einem Copolymer nach einen oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Chemikalie, die weder Wasser noch ein Weichmacher ist, enthält, welch· von den Film des Copolymere abgegeben werden kann, der durch Gießen und Trocknen einer wässrigen Lösung des Copolymer· erhalten ist.
    12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die abgebbare Chemikalie eine landwirtschaftliche Feiiiclietnikalie ist.
    13. Zuuaniuionao tsung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die abgebbare Chemlkaiie ein Herbizid ist*
    309811/0988
    "\k, Zusammensetzung nach einen' der Ansprüche 11 bis 13 in der Form einer wässrigen Lösung' des Copolymers, in welcher die Chemikalie gelobt oder diapergiert ist.
    15* Verfahren zur Abgabe einer Chemikalie an einer Stelle in gesteuerter Weise durch die Verwendung der Chemikalie in Form einer Lösung oder Dispersion in einer wässrigen Lösung eines Copolymers, das aus einer Monomer-Mischung aus 20 bis 60 Teilen Acrylsäure oder Methacrylsäure« 20 bis 70 Teilen niedrigerer Alkylacrylate oder Alkylme^hacrylate und 5 bis 20 Teile eines Weichmacher-Monotners enthält, und in welchem zumindest ein Teil der Säuregruppen neutralisiert wurde .
    16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Säuregruppen durch mehrwertige Cationen neutralisiert wurden.
    17» Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dall das Copolymer ein Copolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 ist.
    303811/098B
DE2239222A 1971-08-12 1972-08-09 Copolymer Pending DE2239222A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3793671A GB1394990A (en) 1971-08-12 1971-08-12 Copolymers and compositions containing copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2239222A1 true DE2239222A1 (de) 1973-03-15

Family

ID=10400065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2239222A Pending DE2239222A1 (de) 1971-08-12 1972-08-09 Copolymer

Country Status (17)

Country Link
US (1) US3959237A (de)
JP (1) JPS4856741A (de)
AR (1) AR195178A1 (de)
AT (1) AT333505B (de)
BE (1) BE787506A (de)
BR (2) BR7205488D0 (de)
CA (1) CA984099A (de)
CH (1) CH580645A5 (de)
DE (1) DE2239222A1 (de)
DK (1) DK133411B (de)
ES (1) ES405771A1 (de)
FR (1) FR2150084A5 (de)
GB (1) GB1394990A (de)
IL (2) IL40107A (de)
IT (1) IT965980B (de)
PH (1) PH10091A (de)
ZA (2) ZA725339B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4430449C1 (de) * 1994-08-27 1996-02-01 Lohmann Therapie Syst Lts Versprühbare filmbildende Wirkstoffabgabesysteme zur Anwendung an Pflanzen

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS173849B1 (de) * 1974-04-25 1977-03-31
US4177056A (en) * 1974-06-27 1979-12-04 Ciba-Geigy Corporation Water-insoluble hydrophilic copolymers used as carriers for medicaments and pesticides
JPS5282715A (en) * 1975-12-29 1977-07-11 Sanyo Chem Ind Ltd Long acting drug composition
US4076516A (en) * 1976-11-10 1978-02-28 Nalco Chemical Company Aquatic herbicides
IT1085793B (it) * 1977-03-29 1985-05-28 Dal Cin Ermenegildo Composizione anticrittogamica e procedimento per la sua preparazione
US4062817A (en) * 1977-04-04 1977-12-13 The B.F. Goodrich Company Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms
US4123249A (en) * 1977-08-18 1978-10-31 Nalco Chemical Company Aquatic herbicides
US4304591A (en) * 1978-01-25 1981-12-08 Ciba-Geigy Corporation Water-insoluble hydrophilic copolymers used as carriers for medicaments and pesticides
JPS54127960A (en) * 1978-03-29 1979-10-04 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane composition
DE2900592A1 (de) * 1979-01-09 1980-07-17 Bayer Ag Hydroxyl- und tertiaere aminogruppen enthaltende niedermolekulare acrylatharze
DE2920500A1 (de) * 1979-05-21 1980-11-27 Boehringer Sohn Ingelheim Pharmazeutische zubereitung in form eines polyacrylatfilmes
US4359555A (en) 1979-06-29 1982-11-16 Ciba-Geigy Corporation Salts formed from formamidines with polymers containing sulfonic acid groups
GR75196B (de) * 1980-05-03 1984-07-13 Basf Ag
DE3021725A1 (de) * 1980-06-10 1981-12-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mittel zur bekaempfung tierischer ektoparasiten mit stark ausgepruegter residualwirkung
FR2485370A1 (fr) * 1980-06-30 1981-12-31 Commissariat Energie Atomique Support inerte en copolymere reticule, son procede de preparation et son utilisation pour la realisation de medicaments retard
US4623540A (en) * 1981-07-09 1986-11-18 Les Produits Organiques Du Santerre-Orsan S.A. ("Orsan") Controlled release insecticide composition
DE3335954A1 (de) * 1983-10-04 1985-04-04 Roland Dipl.-Kaufm. 7022 Leinfelden-Echterdingen Belz Verfahren zur durchfuehrung von chemischen reaktionen, insbesondere zur herstellung von kunststoffen mit hilfe von extrudern und anlage hierzu
US4557852A (en) * 1984-04-09 1985-12-10 S. C. Johnson & Son, Inc. Polymer sheet for delivering laundry care additive and laundry care product formed from same
US4654395A (en) * 1984-04-09 1987-03-31 S. C. Johnson & Son, Inc. Water-soluble polymer sheet for delivering laundry care additive and laundry care product formed from same
US4624848A (en) * 1984-05-10 1986-11-25 Ciba-Geigy Corporation Active agent containing hydrogel devices wherein the active agent concentration profile contains a sigmoidal concentration gradient for improved constant release, their manufacture and use
US4749576A (en) * 1984-05-10 1988-06-07 Ciba-Geigy Corporation Active agent containing hydrogel devices wherein the active agent concentration profile contains a sigmoidal concentration gradient for improved constant release, their manufacture and use
ATE40709T1 (de) * 1985-06-20 1989-02-15 Benckiser Knapsack Gmbh Kupferhaltige polymere, verfahren zur ihrer herstellung und ihre anwendung als fungizide.
CA1279749C (en) * 1985-09-12 1991-01-29 Johnson (S. C.) & Son, Inc. Polymer sheet for delivering laundry care additive and laundry care product formed therefrom
JPH07108927B2 (ja) * 1985-10-30 1995-11-22 日本ペイント株式会社 生物活性物質徐放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物
US4806345C1 (en) * 1985-11-21 2001-02-06 Johnson & Son Inc C Cross-linked cationic polymers for use in personal care products
US5047087A (en) * 1986-04-03 1991-09-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Cementiferous composition and additives for use in such compositions
US5322878A (en) * 1987-10-28 1994-06-21 Belland Ag Carboxylated molding copolymers
DE3813651A1 (de) * 1988-04-22 1989-11-02 Henkel Kgaa Verdickungsmittel auf basis waessriger emulsions-copolymerlatices und ihre verwendung zur eindickung waessriger fluessigphasen
JP3148307B2 (ja) * 1991-11-07 2001-03-19 ライオン株式会社 塩感応性ポリマー
US5460644A (en) * 1993-12-14 1995-10-24 The O'brien Corporation Stain-blocking and mildewcide resistant coating compositions
US5621059A (en) * 1995-02-06 1997-04-15 Monsanto Company Polymeric flow modifiers
NL1000118C2 (nl) * 1995-04-11 1996-10-14 Adw Chem Prod Bv Chroomvrij bekledingspreparaat voor het behandelen van metaaloppervlakken en werkwijze onder toepassing daarvan.
JP5278802B2 (ja) * 2006-04-26 2013-09-04 凸版印刷株式会社 コーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法
UY31209A1 (es) * 2007-07-06 2009-01-30 Basf Se Uso de homo y copolimeros para la estabilización de formulaciones de principios activos
AU2010241054B2 (en) * 2009-04-22 2014-07-17 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Dispersants for agricultural applications
US9150442B2 (en) * 2010-07-26 2015-10-06 Sortwell & Co. Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries and high-molecular weight multivalent polymers for clay aggregation

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3113867A (en) * 1959-10-29 1963-12-10 Eastman Kodak Co Motion-picture film lacquer
US3317493A (en) * 1963-11-05 1967-05-02 Du Pont Terpolymer containing methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methacrylic acid and compositions containing same
GB1062338A (en) * 1963-11-19 1967-03-22 Dunlop Rubber Co Improvements in or relating to acrylic polymer emulsions
GB1146155A (en) * 1965-03-26 1969-03-19 Mitsubishi Rayon Co Hair lacquers
US3779952A (en) * 1971-03-22 1973-12-18 Shell Oil Co Metal-containing polymers
US3764587A (en) * 1971-04-02 1973-10-09 Du Pont Acrylic interpolymers for flexographic inks

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4430449C1 (de) * 1994-08-27 1996-02-01 Lohmann Therapie Syst Lts Versprühbare filmbildende Wirkstoffabgabesysteme zur Anwendung an Pflanzen

Also Published As

Publication number Publication date
BR7205487D0 (pt) 1973-06-14
BR7205488D0 (pt) 1973-10-09
ZA725338B (en) 1973-04-25
CA984099A (en) 1976-02-17
IL40107A (en) 1975-08-31
FR2150084A5 (de) 1973-03-30
DK133411B (da) 1976-05-17
US3959237A (en) 1976-05-25
IL40107A0 (en) 1972-11-28
ZA725339B (en) 1973-04-25
BE787506A (fr) 1972-12-01
PH10091A (en) 1976-08-13
CH580645A5 (de) 1976-10-15
AR195178A1 (es) 1973-09-19
JPS4856741A (de) 1973-08-09
ATA694572A (de) 1976-03-15
IT965980B (it) 1974-02-11
IL40108A0 (en) 1972-10-29
IL40108A (en) 1975-08-31
ES405771A1 (es) 1975-09-16
DK133411C (de) 1976-10-11
AT333505B (de) 1976-11-25
GB1394990A (en) 1975-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2239222A1 (de) Copolymer
EP2309848B1 (de) Mit insektiziden imprägnierte netze und deren verwendung zum schutz vor schädlingen
DE2623663C3 (de) Pestizidmasse mit geregelter Wirkstoffabgabe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3032616A1 (de) Verfahren zur herstellung stabiler suspensionen oder pulver von stabilen mikrokapseln mit einer variablen porositaet und die so erhaltenen produkten.
EP1206181B1 (de) Wirkstoffhaltige komposition sowie deren herstellung und verwendung
EP2651215B1 (de) Insektizid-wachs-partikel enthaltende zusammensetzung
DE2022391B2 (de) Viren enthaltendes Mittel
DE2939746A1 (de) Mit acrylpolymerem beschichtete, granulatfoermige, pesticide mittel mit gesteuerter wirkstoffabgabe und reduzierter dermatologischer toxizitaet
DE3215654C2 (de)
DE69907194T2 (de) Verfahren zur behandlung von pflanzen
DE1046391B (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
EP0883340B1 (de) Herbizidimplantate für pflanzen
EP0084310B1 (de) Ameisenköder, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE60200834T2 (de) Fixiermittel in form einer suspension oder emulsion des öl/wasser-typs sowie dessen herstellung
DE69917930T2 (de) Dispersionen wasserunlöslicher partikel auf polymerbasis mit verzögerter freigabe
DE1960430A1 (de) Anwendung von mikroverkapselten Pflanzenschutz- und sonstigen Schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE3300579C2 (de) Antiparasitäres Halsband für Tiere und Verfahren zu dessen Herstellung
DD284152A5 (de) Phosphorwasserstoff enwickelnde schaedlingsbekaempfungsmittel auf der grundlage von erdalkali- oder erdmetall phosphiden
DE2501808A1 (de) Zubereitung fuer die kontrollierte abgabe einer wirksamen menge eines biologisch aktiven materials an die umgebung und deren verwendung
DE2702096A1 (de) Verfahren zum verbessern der fungiziden wirkung von dithiocarbamatsalzen
DE69909314T2 (de) Mittel zur bodenflächebedeckung
DE1272235B (de) Verwendung von Loesungen einer Phenoxyalkansaeure als Mittel zum Wasserundurchlaessigmaschen von Erdschichten
DD266956A5 (de) Pestizide zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
DE3150631A1 (de) &#34;verwendung von behandelten samen als saatgut&#34;
DE2250303A1 (de) Verfahren zur herstellung von granulatteilchen mit biocider wirksamkeit

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee