DE2250303A1

DE2250303A1 - Verfahren zur herstellung von granulatteilchen mit biocider wirksamkeit

Info

Publication number: DE2250303A1
Application number: DE2250303A
Authority: DE
Inventors: Nikolaas Van Der Blom; Klaas Albert Iwema; Dirk Van Der Meer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-10-15
Filing date: 1972-10-13
Publication date: 1973-04-19
Also published as: FR2156333A1; CH581436A5; DK132002B; JPS5623961B2; BE789756A; NL175376B; GB1339220A; IT968966B; NL7114257A; ES407584A1; AU470584B2; FR2156333B1; DK132002C; CA991991A; JPS4848645A; DE2250303C2; NL175376C; AU4775072A; ZA727301B

Description

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von Granulatteilchen mit biooider

Wirksamkeit"

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Granula t-teilchen mit biocider Wirksamkeit.

Es handelt sich dabei» allgemein gesprochen, um biocide Gemische in Körnchenform, die im wesentlichen bestehen aus einer oder mehreren toxischen Verbindungen, einem oder mehreren Füllern und, je nachdem, kleinen Mengen von Zusätzen, die beispielsweise als Stabilisator dienen können oder die Flüchtigkeit der biociden Stoffe herabsetzen« Derartige Mittel eignen sich zur Bekämpfung von unter anderem Insekten, Mikroorganismen, Nematoden und unerwünschtem Pflanzenwuchs; sie sind besonders wichtig zur Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel (Pesticide) in der Landwirtschaft. -

_ 2 —

0 9 816/1174

Ein gewöhnlich zur Herstellung derartiger Granulate angewendetes Verfahren besteht darin, daß man eine biocide Substanz mit einem pulverförmigen Füllmittel vermischt, ,das Gemisch durch Verrühren unter Wasserzusatz granuliert und die dabei erhaltenen Körnchen durch Erwärmen trocknet. Einer der Nachteile dieser Trocknungsstufe besteht darin, daß in vielen Fällen die toxischen Substanzen gegenüber der angewandten Temperatur nicht widerstandsfähig sind oder daß sie unter diesen Bedingungen zu flüchtig sind, so daJi die Aktivität des Präparates zurückgeht oder vollkommen verschwindet; dazu kommt, daß man besondere Sicherheitsmaßregeln ergreifen muß, um zu verhindern, daß die Atmosphäre durch diese toxischen Substanzen vergiftet wird. All diese Umstände wirken zusammen, daß die Trocknungsstufe bei den Gestehungskosten eine große Rolle spielt.

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, der Hasse einen Teil des Wassers dadurch zu entziehen, daß man calcinierten Gips als Füllmitel verwendet, so daß ein Teil des zugesetzten Wassers durch Hydratisierung und der Best dann durch Trocknen bei etwa 1OO°C entfernt wird. Bei einem solchen Verfahren, wie es beispielsweise in der NL-PS 125 774 beschrieben ist, setzt man 30 bis40 Gew.-TeileWasser zu je 100 Gew.-Teilen eines Gemisches zu, das aus 80 bis 98 Gew.-Teilen calciniertem Gips (CaSO₄. ^1//2 H₂O) und 2 bis 20 Gew.-Teilen biocider Substanz besteht. Aber auch bei dieser Arbeitsweise muß dem fertigen Granulat noch ein beträchtlicher Anteil Wasser entzogen werden.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, nur relativ kleine Mengen Wasser zu verwenden, wenn man dafür sorgt, daß die Hydratisierung des als Füllstoff dienenden calcinierten Gipses so langsam vor sich geht, daß das zugesetzte Wasser ganz oder mindestens zum wesentlichen für den Granulations-

309816/1174

prozeß zur Verfügung steht und daß die Hydratisierung im wesentlichen erst nach Abschluß, dieses Prozesses stattfindet. Es wurde nämlich gefunden, daß "bei dem bekannten Verfahren die Hydratisierung bereits während des Wasserzusatzes und des Granulationsvorganges so rasch fortschreitet, daß man überschüssiges Wasser zusetzen muß,um die gewünschte Granulation zu erreichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Granulaten mit biocider Wirksamkeit setzt man zu einem Gemisch aus einer biociden Substanz und gepulvertem calciniertem Gips, der ganz oder im wesentlichen aus Calciumsulfat-hemihydrat (CaSO^. /2H₂O) und/oder wasserfreiem Calciumsulfat, das als Füllmittel hydratisiert werden kann, besteht, unter Granulationsbedingungen Wasser in für die Granulation ausreichender Menge zu, wobei gegebenenfalls der Wasserzusatz in Anwesenheit von einer oder mehreren Substanzen, welche die Hydratisierung verzögern, erfolgt, und wobei die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und/oder die Natur und Quantität des bzw. der Verzögarer derart gewählt wird, daß die Hydratisierung im wesentlichen erst nach Abschluß des Granulationsprozesses stattfindet.

Das Ausgangsgemisch ist vorzugsweise ein trockenes Gemisch, das vor Abschluß der Granulationsperiode durch Hydratisierung höchstens 40 und insbesondere höchstens 15 % des zugesetzten Wassers aufnimmt. Die Granulationsperiode ist in dem Moment als abgeschlossen zu betrachten, wenn die gebildeten Körnchen im wesentlichen die gewünschten Dimensionen erreicht haben, d.h. wenn z.B. mindestens 60 % der erhaltenen Körnchen einen Durchmesser von ja.B. 0,25 his 1,20 mm aufweisen. Die Gesamtmenge an zugegebenem Wasser muß selbstverständlich ausreichend sein, um die Granulation zu bewirken; ein Überschuß sollte jedoch

3 0 9 8 16/1174

so gut wie möglich vermieden werden.

Die durch Hydratisierung aufgenommene Wassermenge kann auf einfache V/eise grob dadurch bestimmt werden, daß man das Ausgangsgemisch den Granulationsbedingungen unterwirft und eine Probe von 50 gi die unmittelbar nach Abschluß der Granulation erhalten wurde, in einem üuftstrom von 5O°C bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Da unter diesen Bedingungen kein Kristallisationewasser entfernt wird,kann man aus dem Gewichtsverlust die durch Hydratisierung aufgenommene Wassermenge mindestens ungefähr berechnen, da während des Trocknens eine andere geringere Menge Wasser durch Hydratisieren gebunden wird. Derartige Versuche können, je nach Bedarf, auch mit calciniertem Gips allein durchgeführt werden, wobei das Wasser entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit einer Substanz, die die Hydratisierung verzögert, zugefügt wird.

Die handelsüblichen Sorten von calciniertem Gips enthalten oft in sehr verschiedenen Anteilen Dehydratisierungsprodukte, wie verschiedene Modifikationen des Hemihydrates und/oder von wasserfreiem Calciumsulfat und außerdem können das Dihydrat und/oder andere Substanzen, wie Pyrolyseprodukte anwesend sein. Da die Wassermengen, die durch diese Komponenten aufgenommen werden, gewöhnlich differieren und außerdem in gewissen Fällen eine Form von wasserfreiem CaS(X anwesend sein kann, die praktisch nicht hydratisiei?t werden kann, hängen Umfang und Geschwindigkeit, mit denen ein calcinierter Gips hydratisiert werden kann, von seiner Zusammensetzung ab. Außerdem könnmnoch andere in den

(die biociden Gemischen vorhandene Verbindungen! Dehydratisierungsgeschwindigkeit beeinflussen.

309816/117/.

. Erfindungsgemäß verwendet man einen calcinierten Gips, der ganz oder doch im wesentlichen aus Hemihydrat und/oder OaSO/,, das hydratisieut werden kann, besteht. Da die Hydratisierung in den meisten Fällen sehr rasch verläuft, wird sie gewöhnlich in Anwesenheit von einer oder mehreren Substanzen durchgeführt, welche die Hydratisierung verzögern. Dies ist besonders dann der Fall, wenn der calcinierte Gips ganz oder doch im wesentlichen aus Hemihydrat besteht, das Wasser besonders begierig aufnimmt. Beispiele für solche Verzögerungsmittel sind: organische hochmolekulare Substanzen z.B. Proteine, wie Keratin und Leim, oder Melasse und organische Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Carbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure und insbesondere Zitronensäure.

Die Wahl eines geeigneten Verzögerers und dessen Menge hängt selbstverständlich von der Art der anderen in dem Gemisch anwesenden Substanzen ab. So sollte der Verzögerer z.B. verträglich sein mit der oder den biociden Substanzen und in manchen Fällen muß er in größerer Menge verwendet· werden, da seine Aktivität durch Anwesenheit von z.B. zusätzlichen Füllstoffen, wie Kaolinit oder gewissen anderen Zusätzen beeinträchtigt sein kann. Besonders gute Resultate erhalt man mit Zitronensäure als Verzögerungsmittel. Die als Verzögerungsmittel verwendeten Substanzen können gegebenenfalls in das Ausgangsgemisch eingearbeitet werden, jedoch hat es sich oft als vorteilhafter erwiesen, den Verzögerer gleichzeitig mit dem Wasser, insbesondere in dem Wasser gelöst, zuzusetzen« _v
/

Die geeignetste Menge an Verzögerungsmittel kann mit Hilfe der oben erwähnten Versuche leicht festgestellt werden.

6 -

309816/1174

Wird z.B. Zitronensäure verwendet, so erhält aan günstige Resultate in der Regel mit Mengen von nicht mehr als 2 Gew.-%, berechnet auf den calcinierten Gips. Vorzugsweise verwendet man 0,02 bis 0,5 und insbesondere 0,04· bis 0,2 Gew.-% Zitronensäure als Verzögerer. Irgend ein Überschuß an Verzögerer sollte jedoch möglichst vermieden werden, da die Hydratisierung vorzugsweise innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes nach Bildung der Granulatteilchen beginnen sollte.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere wenn man in den oben erwähnten Fällen einen Verzögerer verwendet, kann man nun den Granulierungeprozeß derart führen, daß die Hydratisierung des calcinierten Gipses im wesentlichen erst nach Beendigung der Granulation stattfindet, so daß das zugefügte Wasser im wesentlichen für die Granulation verfügbar bleibt. Man kann daher eine beträchtlich geringere'Wassermenge verwenden als früher, wobei jedoch die Trocknungskapazität des calcinierten Gipses derart erhalten bleibt, daß aan praktisch gar kein oder fast kein Wasser mehr verdampfen muß. Im allgemeinen braucht die Gesamtmenge an Wasser 40 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile pulveriges Ausgangsgemisch nicht zu überschreiten und kann in gewissen Fällen sogar geringer sein als die theoretisch für eine Vollhydratisierung notwendige Menge; sie kann dann z.B. 15 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Gemisch betragen. Vorzugsweise verwendet man insgesamt 16 bis 28, insbesondere 18 bis 22 Gew.-Teile Wasser je 100 Gew.-Teile biocides Ausgangsgemisch. Die Zugabe von Wasser erfolgt vorzugsweise innerhalb 5 bis 15 Minuten.

Ganz besonders geeignet ist ein calcinierter Gips, der ent-

3098 16/1174

weder ganz oder im wesentlichen, z.B. zu mindestens 90 %, aus Heraihydrat besteht, wie etwa "Alabaster Modellgips". Im Hinblick auf die sehr hohe Hydratisationsgeschwindigkeit wird die- Hydratisierung in Anwesenheit eines Verzögerungsmittels, insbesondere von Zitronensäure, durchgeführt.

Im allgemeinen enthält das biocide Ausgangsgemiscii je 100 Gew.-Teile 0,5 bis 25, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-Teile biociden Wirkstoff und 75 bis 99 j5» vorzugsweise 90 bis 95 Gew.-Teile calcinierten Gips; außerdem kann es in kleinen Mengen Zusätze enthalten, z.B. Stabilisatoren, und, in gewissen Fällen, neben dem calcinierten Gips andere Füllmittel, z.B. die hierfür üblichen Tonsorten, wie Kaolinit.

Als Beispiele für geeignete biocide ' Wirkstoffe seien die unter den folgenden geschützten Handelsbezeichnungen erhältlichen Produkte genannt:

"PREFIX", ¹¹DIOHLORBEnIL", "GRAMEVIN", "SIMAZIN", "ATRAZIN", "2,4-D", "2,4,5-T", "NATRIN", "PLANAVIN", "DDVP", "BIRLANE", "GARDONA", "PHOSDRIN", "AZODRIN", "BIDRING", "CIODRIN", "PARATHION", "METHILPARATHION", "MALATHION",' "DIMETHOATE"; "AKTION", "LANDRIN", "LANNATE", "ALDRIN", "DIELDRIN", "ENDRIN'", "ISODRIN", "TELODRIN", "HEPTAOHLOR", "CHLORDANE", "LINDANE", "DDT" und "KELTHANE".

Das erfindungsgemäße Verfahren ist z.B. gut geeignet zum Granulieren eines Gemisches aus etwa 10 Gew.-Teilen des Herbicides "PREFIX" (2,6-Dichlorthiobenzamid) mit etwa 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol und etwa 89 Gew.-Teilen Calciumsulfathemihydrat.

Falls der biocide Wirkstoff in Wasser löslich oder dispergier-

309 a 16/11 7

bar ist, kann man gegebenenfalls auch eine andere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden, bei welcher die in Frage kommende biocide Substanz entweder ganz oder teilweise in Form einer Lösung oder Dispersion, in dem zuzufügenden V/asser unter Granulationsbedingungen vermischt wird mit dem calcinierten Gips bzw. dem Ausgangsgemicch.

Die Herstellung der biociden Granulatteilchen wird vorzugsweise durchgeführt in einer für diesen Zweck üblichen Granulierungseinrichtung, bei der das Wasser - gegebenenfalls zusammen mit einem Verzögerer—, vorzugsweise unter Rühren dem Pulvergemisch zugefügt wird, z.B. über eine oder mehrere Spruhvorrichtungen. Eine sehr geeignete Mischeinrichtung ist der "Eirich"-Ilixer, bei dem die Granulierung mit Hilfe eines exzentrischen Rührers in einer Trommel durchgeführt wird, die -in der entgegengesetzten Richtung rotiert und mit einem Schaber ausgerüstet ist.

Wenn die gebildeten Granulatkörner im wesentlichen die gewünschten Dimerisionen, vorzugsweise 0,1 bis 3 mm und insbesondere 0,25 bis 1,2 mm Durchmesser erreicht haben, kann das freie Wasser gegebenenfalls durch Trocknen in einem Luftstrom von z.B. ^O CJ entfernt werden.

Gemäß einer besonders bevorziigten Durchführungsform der; erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden jedoch die J'cuchten Granulatkörner vermischt mit einem im wesentlichen pulveri'örmit'en Trocknungsmittel, was dazu führt, daß die Oberfläche der Körnchen bedeckt int und die Granulation unterbrochen wird. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise von gepulvertem calciniertem Gips, insbesondere von einem calcinierten Gips, der ganz oder teilweise aus dem Hemi-

BAD ORIGINAL 30 P H 1 6/1 t 7 Λ

hydrat besteht",, wie· "Alabaster Modellgips" Gebrauch gemacht* In diesem Fall ist im allgemeinen eine Menge von 5 bis 40, insbesondere von 10 bis 25' Crew>-$, berechnet auf die feuchten Körnchen, bevorzugt.. Das Trockenmittel wird gewöhnlich unter Rühren zugegeben und das Rühren vorzugsweise isolange fortgesetzt, bis harte Granulatkörner erhalten worden sind* die kein freies Wasser oder höchstens 2, B, 6 Gew.«^ freies Wasser enthalten; dies ist gewöhnlich naeh einer halben bis drei Stunden der JTaII* Der noch zurückgebliebene geringe Anteil an Wasser kann gegebenenfalls durch Trocknen bei höherer Temperatur_d 2.B* bei bis 5Ö°0 in einem laiftstrom· entfernt werden»

Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, auch das !trocknen bei höherer temperatur zu vermeiden* indem man das Granulat* das z.B. noch etwa 2 bis 8 Gew.-% Wasser enthalten kann* vermischt mit granuliertem caleiniertem 0ips, a,B, in einer Menge von ?,*> bis 40 Gew.-/o. Dies hat sich besonders bewährt _> wenn, das erhaltene Produkt längere Zeit gelagert werden soll, denn hierdurch wird die Möglich^ keitj daii die Granulatkorner klebrig t^erden, vollkommen vermieden* Das "Vermischen mit granuliertem caleiniertem Gips kann gegebenenfalls auch auf das feuchte Produkt, das un~ mittelbar na<3h der- Granulation erhalten wird, angewendet werden» Die Behandlung dieses Produktes mit einem pulver-* förmigen Trockenmittel könnte in diesem Fall gleichzeitig mit der Zugabe der erwähnten. Granulatkörnchen durchgeführt werden oder sie kann überhaupt wegbleiben. Die Granulatkörnchen von calciniertem Gips können z.B* leicht dadurch erhalten werden, daß man uhcaleinierten Gips CaSO^ durch Absieben klassifiziert und die Fraktion aus

BAD ORIGINAL

22S0303

- ίο -

Teilchen von ungefähr dem gleichen Durchmesser wie die biociden Granulatteilchen dehydratisiert, vorzugsweise bei etwa 120 bis 170⁰C, so daß man das Hemihydrat erhält.

Experimente im Warmhaus mit erfindungageaäß herge— stellten Granulaten, die als Wirkstoff 2,6-£ichlorthiobenzBttid ("PREFIX") enthielten, zeigten ausgezeichnet· teeultate hinsichtlich Herbicidwirkung und Selektivität. Außerdem hatten die Präparate sehr gute Eigenschaften hinsieht« lich Härte, chemische^Stabilitat und Abgabe von herbicides) Wirkstoff, z.B. unter Einfluß einer feuchten Atmosphäre.

B e is pi e 1 1

In einer Granuliervorrichtung von 50 1 Kapazität_# Typ "Eirich" SKG 1, wurden 25 kg Calciumsulfat-htuftihydrat ("Alabaster Modellgips") im trockenen Zustand vorgeniiecht mit 2,85 kg 2,6-Dichlorthiobenzamid ("PREFIX") und 0,275 kg Polyvinylalkohol. Auf das trockene Material wtirde dann eine Lösung von 0,025 kg Zitronensäure in 5*75 &g Wasser unter Rühren versprüht· Die Granulierung begann beinahe sofort und 25 Minuten nach Beginn des Wasserzusatzes hatten die gebildeten Granulatkörner im wesentlichen (zu etwa 70 bis 80 %) „Dimensionen von 0,25 bi·. 1_|!:1S._;pi. , .■ ' Durchmesser* ■ . ' . ._v ^ ,■,' , ,. ,

In das Granulat wurden 4,4 kg CaSO^-Hemihydrat in form innerhalb 10 Minuten eingerührt,, wobei die Oberfläche, der feuchten Körnchen die'ganze Zeit mit dee Pulver . bedeckt war, so daß sie kaum zusammenbacken Wia sich vergrößern konnten..Das 'Gemisch wurde dann langsa» 2 1/2 Stunden gerührt, wobei die Granulat&örner allielhiich er-

. - 11 .

9 816/117 4

härteten. Das so erhaltene Granulat enthielt immer noch 4,5 % freies Wasser, das durch Trocknen in einem heißen Luftstrom (50 C). entfernt werden konnte, !lon erhielt 36₅55 kg trockenes Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 7,8 Gew.-%.

Bei einem auf analoge Weise durchgeführten Versuch wurde

1/ durch Behandlung mit pulverigem GaSCL. /2HpO ein Granulat erhalten, das nach 3 Stunden noch 4,8 Gew.-% freies Wasser enthielt. Dieser Wässergehall· verringerte sich nach 3 Tagen auf 3»8 % und nach 18 Tagen auf-2,5 %> ohne daß ein Trocknen mit Heißluft notwendig gewesen wäre.

Bei einem weiteren Versuch vmrde das erwähnte Granulat> mit 4,8 Gew.-'ο freiem Wasser,vermischt mit 20 Gew.-%

1/

granuliertem CaSO₂,. /2HpO. Nach 3 Stunden war der Wassergehalt auf 3*3 Gew.-%, nach einem Tag auf 2,2.Gew.-% und nach 18 Tagen auf 0,5 Gew.-/o gesunken.

Beispiel 2

Bei einem analog Beispiel 1 durchgeführten Vergleichsversuch, wobei dem Gemisch kein Verzögerungsmittel (Zitronensäure) "beigefügt" vmrde, erwies sich die Iiengc an für die Granulation benötigtem Wasser als- wesentlich größer, nämlich 35 "bis 40 Gew.-/o anstatt wie oben 20,2 Gew.-/'y.

PATENTANSPRÜCHE:

BAD. ORIGINAL.

3098 16/ 1 1 7 4 -^

Claims

FAIEH f ANSPBtICHE

Verfahren zur Herstellung von Granülatteilchen mit biocider Wirksamkeit, dadurch gekennzeichnet daß man zu einem Gemisch, enthaltend einen biociden Wirkstoff und (repulverten calcinierten Gips, der ganz oder im wesentlichen aus Calciumsulfat-Hemihydrat (CaSO^. /2HpO) und/oder wasserfreiem Calciumsulfat, das hydratisiert werden kann, besteht, als Füllstoff, unter Granulationobedingungen eine für die Granulation ausreichende Menge Wasser zufügt, wobei Gegebenenfalls das Wasser in Anwesenheit von einer oder mehreren Substanzen, welche die Hydratisierung verzögern, zugefügt wird und wobei die Zusammensetzung des Auc_oangi3gejair>ches und/oder die Art und Menge des oder der Verzögerungsmittel derart gewählt wird, daß die Hydratisierung im wesentlichen nach Beendigung des Granulat j ojisprozesses stattfindet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verzögerungsmittels zu granulierende Gemisch vor Beendigung der Granulationsperiode durch Hydratisierung höchstens 40, insbesondere höchstens V} % des zugefügten

V/assers aufnimmt.

BAD ORIQINAk

30⁽ⁱ ι c; / 11V/,

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e ~> ls.QnnzQiQh.jiet , daß der calcinierte Gips ganz oder im wesentlichen das Hemihydrat (GaSO^, /2 HgO) ist.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet , daß man das Hasser in Anwesenheit von einem oder mehreren Verzögerungsmitteln zufügt»

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge k e η η zeichnet ., daß man als Verzögerungsmittel Zitronen säure verwendet»

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet., daß man das VerzögerungS'- und das Wasser gleichzeitig zufügt.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verzögerungsmittel in einer Mengs von nicht mehr als 2 Gew,-%, berechnet auf den calcinierten Gips zufügt,

8) Verfahren nach Anspruch^ oder 7, dadurch ge-' kennzeichnet , daß man Zitronensäure in einer Henge von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf den calcinierteai Gips, zufügt.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das Wasser in einer Gesamtmenge von höchstens 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Ieile biocides Ausgangsgemisch zufügt.

3098 16/1174

ORIGINAL INSPECTED

10) Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet , daß »an das Wa00*3? in 9 ine F menge von 16 bis 28 Gew»-Teilen je 100 0ew,»feile biocides Ausgangsgemisch

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 feie 10» dadurch gekennzeichnet ',. daß ©an als Außgaö misch ein biocides Gemisch verwendet, das auf Je 100 Teile 0,5 bis 25 Gew,-Teile biociden Wirfestoff und 75 bis 99,5 Gew.-Teile calcinieren Gips enthält·

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g 9 k >9 η η zeichnet , daß man ein biocides Gemisch verwendet, das etwa 10 Gew.-Teile 2,6-Dichlorthioben»amid, etwa 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol und etwa 89 Gew»-Teils CaSOy,» VZihß enthält.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man da? Wasser» gegebenenfalls zusammen mit dem Verzögerungsaittel unter Rühren auf daa Pulvergemisch versprüht,

Ή) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man die Granulation fortsetzt, bin die gebildeten Granulatteilchen is wesentlichen einen üurchmesser von 0,1 bis 3 Mm erreicht haben.

15) Verfahren nach eine» der Anspruch« 1 bis dadurch gekennzeichnet , daß »en die gebil deten feuchten Granulatteilchen unt@r Rührt» Mit eine« pulverigen Trockenmittel vermischt»

„ 4 -

ORIGINAL INSPECTED

309818/1174

- Mf -

16) Verfahren"nach Anspruoh 15» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Trockenmittel calcinierten Gips verwendet.

17) Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch' gekennzeichnet , daß man das Trockenmittel in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%, berechnet auf die feuchten Granulatteilchen, verwendet.

18) Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17» dadurch gekennzeichnet , daß man das Verrühren mit dem Trockenmittel fortsetzt, bis harte Granulatkörnchen erhalten worden sind, die gar kein oder bis höchstens 6 Gew.-% freies Wasser enthalten.

19) Durchfülirungsform des Verfahrens.nach einem der Ansprüche 1 his 18, dadurch gekennzeichnet , daß man die erhaltenen Granulatkörnchen vermischt mit Granulatkörnchen von calciniertem Gips, insbesondere Ca&O,..

/2 H₀O, und zwar entweder nach Beendigung des Granulat!onsprozesses oder nach Behandeln mit dem pulverigon Trockenmittel.

3 0 9 ', 16/117/«

BAO ORIGINAL