DE2939746A1

DE2939746A1 - Mit acrylpolymerem beschichtete, granulatfoermige, pesticide mittel mit gesteuerter wirkstoffabgabe und reduzierter dermatologischer toxizitaet

Info

Publication number: DE2939746A1
Application number: DE19792939746
Authority: DE
Inventors: Nunzio Robert Pasarela
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1979-02-06
Filing date: 1979-10-01
Publication date: 1980-08-14
Also published as: AU528824B2; HU185873B; KR830000831A; JPS55104201A; BR7905637A; ES8102781A1; DD146236A5; KR830000965B1; AR231788A1; EP0016278A1; CA1130205A; AU4945179A; IN150987B; EP0016278B1; ZA793911B; ES488283A0; IL57938A0

Description

Mit Acrylpolymerem beschichtete, granulatförmige, pesticide Mittel mit gesteuerter Wirkstoffabgabe und reduzierter dermatologischer Toxizität

Anwendungsgebiet der Erfindung

Es ist bekannt, daß eine Anzahl pesticider Verbindungen auf Phosphorbasis, wie 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-1,3-dithiolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-4-methyl-1,3-dithiolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-1,3-dithietan, 0,O-Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphordithioat und 0,0-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methylj-phosphordithioat, bei der Bekämpfung eines breiten Spektrums von Insekten und/oder Nematoden, welche landwirtschaftlich wichtige Nahrungs- und Futterpflanzen angreifen und zerstören, in hohem Maße wirksam ist. Es ist daher vorteilhaft, derartige Verbindungen in Form verschiedener, in der Landwirtschaft brauchbarer Mittel anzuwenden. Unglücklicherweise sind diese sonst hoch wirksamen Pesticide extrem toxisch, wenn sie durch Verschlucken, Einatmen oder Absorption über die Haut in das menschliche Kreislaufsystem gelangen.

030033/0513

Die Verwendung von Mitteln, die die oben genannten Verbindungen zur Bekämpfung von Insektenschädlingen enthalten, stellt daher für Personen, die mit der Verwendung und Applikation derselben zu tun haben, eine deutliche Gefahr dar. Ähnliche Gefahren bestehen für diejenigen Personen, die mit der Lagerung, dem Transport und dem Verteilen derartiger Mittel an den Endverbraucher zu tun haben.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Gesichtspunkte der praktischen Verwendung der obengenannten peeticiden Verbindungen zur gewünschten Schädlingsbekämpfung schreiben oft die Verwendung verschiedener granuletförmiger Trägermittel vor, in denen die pesticide Verbindung adsorbiert ist oder wobei sie auf oder in dem Trägermittel absorbiert ist. Durch diese granulatförmlgen Trägermittel wird zum einen ein verdUnnteres Mittel des aktiven Pesticide für entsprechende Anwendungen in der Landwirtschaft geschaffen und zum anderen die potentielle Gefährdung durch dermatologische Absorption des Pesticide verringert. Obwohl Jedoch in dieser Weise formulierte Mittel darauf abzielen, die potentielle Gefahr der dermatologischen Absorption der oben erwähnten Pesticide zu verringern, ist es in hohem Maße wünschenswert, die potentielle Gefahr noch weiter zu reduzieren.

Ziel der Erfindung:

Es ist daher eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, granulatförmige Mittel mit Formulierungen zu schaffen, die die oben erwähnten Pesticide enthalten und gegenüber Säugetieren eine geringe dermatologische Toxizität aufweisen, während ihre Wirksamkeit vollständig er haltenbleibt. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel zu schaffen, die ein Maß an Sicherheit bieten, das bei herkömmlichen Mitteln, die derartige Pesticide enthalten,

030033/0513

nicht gegeben ist. Weitere Aufgaben und Vorteile werden aus der Beschreibung der Erfindung deutlich.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Diese erfindungsgemäßen Aufgaben werden dadurch gelöst, daß man feste, granulatförmige Mittel, die die zuvor erwähnten Pesticide enthalten, auf bestimmte Weise, etwa durch Aufsprühen, mit gewissen Acryllatices oder mit Lösungen gewisser Acrylpolymere in organischen Lösungsmitteln behandelt. Die resultierenden, mit dem Acrylpolymer beschichteten Mittel weisen vorteilhafterweise aufgrund ihrer erniedrigten dermatologischen Toxizität gegenüber Säugetieren, verglichen mit ähnlichen, nichtbeschichteten Mitteln, eine zwei- bis dreifache Sicherheit auf. Gleichzeitig bleibt ihre pesticide Aktivität und die physikalische Integrität unverändert erhalten. Man erreicht diese Effekte auf einfache Welse, indem man bestimmte Acryllatexmassen oder Lösungen bestimmter Polymere in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberflächen der genannten, imprägnierten Pesticldgranulate anwendet.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mittel mit granulatförmlger Formulierung vor der Beschichtung mit dem Acrylpolymeren dadurch hergestellt, daß man ein geeignetes, granulatförmlges Trägermaterial mit einem Giftstoff in Mengen von etwa 2 bis etwa 25 Gew.56, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.#, imprägniert, wobei als Giftstoff 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-1,3-dithlolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-4-methyl-1,3-dithiolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-1,3-dithietan, 0,O-Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphordithioat, 0,O-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl}-phosphordithioat und deren Äquivalente verwendet werden. Beispiele für die genannten Trägermaterialien sind entweder (a) sorptive Materlallen,

030033/0513

wie Attapulgit oder Montmorillonit (Tone), Ziegeltruch

Bimsstein, Talkum, Vulkanschlacke, MaiskolbengrUtze, oder (b) nicht-sorptive Materialien, wie Sand oder Kalksteins tUckchen. Falls ein sorptives Material gewählt wird, kann ein Deaktivator, wie Äthylenglykol, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol und Mischungen derselben in Mengen von etwa 3 bis 6 Gew.96, bezogen auf die genannten Mittel, zugegeben werden, um die Intrinsic-Acidität zu neutralisieren. In diesem Fall wird die Menge des granulatförmigen Trägermaterials um die Menge verringert, die der des zugegebenen Deaktivators entspricht. Vorteilhafterweise kann man die oben beschriebenen, granulatförmigen Mittel mit feinverteilten, sorptiven Substraten in einer Menge von etwa 0,5 Gew.tf bis etwa 2 Gew.#, bezogen auf das Mittel, vermischen und/oder beschichten. Geeignete derartige sorptive Substrate sind z.B. calcinierte, pulverförmige Tone, Diatomeenerde, Calciumcilikat, Kieselsäureaerogel und Kieselsäureaerogel, welches durch Ersatz der meisten der normalerweise die Oberfläche des Siliciumdioxids besetzenden hydrophilen Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen hydrophob gemacht wurde, wie auch Mischungen der genannten Substrate. Es wurde gefunden, daß bei Addition der genannten sorptiven Substrate zu den granulatförmigen Formulierungen bei denselben die freifließende Bildung von Agglomeraten, insbesondere nach der Behandlung mit einem aufgesprühten Acrylpolymeren, die weiter unten im einzelnen beschrieben wird,aufrechterhalten wird.

Eine gute praktische Möglichkeit des Beschichtens von imprägnierten, granulatförmigen Formulierungen, die, wie oben beschrieben, durch irgendwelche geeigneten Methoden erhalten wurden, besteht darin, sie mit einem AcryHatex zu besprühen. Die Beschichtung wird dadurch erreicht, daß man entweder eine wäßrige Emulsion eines Acrylpolymeren

030033/0513

oder eine Lösung eines geeigneten Acrylpolymeren in ausreichenden Mengen aufsprüht, um eine Acrylpolymerbeschichtung von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.#, vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 4 Gew.tf, bezogen auf die gesamte, granulatförmige Formulierung, zu schaffen. Beispiele der oben erwähnten Acryllatices sind (a) Emulsionen eines thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von etwa 38 bis etwa 43 Gew.tf und einer Intrinsic-Viskositat im Bereich von etwa 0,75 bis 3,1 dl/g bei 30°C in THF (Tetrahydrofuran), (b) Emulsionen eines vernetzten Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von etwa 45 bis 46 Gew.96 und einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 1,0 bis 2,0 und vorzugsweise etwa 1,4 dl/g bei 30⁰C in DMF (Dimethylformamid), und (c) Lösungen von Acrylpolymeren in Tetrahydrofurfurylalkohol, wobei die genannten Acrylpolymeren eine Intrinsic-Viskosität im Bereich von etwa 0,05 bis 0,1 dl/g und vorzugsweise etwa 0,085 dl/g bei 30⁰C in Butanol aufweisen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die beschichteten, granuletförmigen Mittel auf geradem Weg in mehreren Reaktionsschritten herzustellen. Es werden etwa 2 bis etwa 30 Gew.%, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 20 Gew.^, bezogen auf die Formulierung, eines Giftstoffes, welcher aus der oben identifizierten Gruppe gewählt ist, z.B. O,o-Diäthyl-S-£[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl)-phosphordithioat, mit etwa 3 bis etwa 6 Gew.%, bezogen auf die Formulierung, eines Deaktivators, welcher aus der Gruppe, bestehend aus Äthylenglykol, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol und Mischungen derselben, gewählt 1st, vermischt. Die Gewichtsprozentangaben der Gesamtmischung sind auf das Gewicht des Trägermaterials bezogen. Diese Mischung wird dann auf ein granulatförmlges Trägermaterial aufgesprüht, welches aus der Gruppe gewählt ist, die Tone, wie Attapulgit-und Mont-

030033/0513

morillonlttone, Ziegelscherben, Bimsstein, Talkum, Vulkanasche, Maiskolbengrütze, Sand und Kalksteinstückchen umfaßt, wobei das genannte Trägermaterial in Mengen von etwa 62 bis etwa 94 Gew.%, vorzugsweise etwa 68 bis etwa 92 Gew.#, bezogen auf die Formulierung, verwendet wird. Nachdem das Aufsprühen vollständig beendet ist, wird die Mischung weiter in Bewegung gehalten, bis die gesamte Flüssigkeit absorbiert ist. Danach wird gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.96 eines feinverteilten, sorptiven Substrats zugegeben, und die Mischung wird weiterhin in Bewegung gehalten, bis eine einheitliche Mischung erhalten wird. Das letztgenannte sorptive Substrat besteht z.B. aus calcinierten, gepulverten Tonen, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Kieselsäureaerogel und Kieselsäureaerogel, das durch Ersatz der meisten der normalerweise die Siliciumdioxidoberflache besetzenden, hydrophilen Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen hydrophob gemacht wurde. Die auf diese Weise hergestellten Formulierungen werden dann mit geeigneten Mitteln bewegt und entweder mit einem aus einer Gruppe bestimmter Acryllatices (einer wäßrigen Emulsion eines Acrylpolymeren) oder mit einer Lösung des genannten Acrylpolymeren in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofurfurylalkohol, in Mengen besprüht, die ausreichen, um eine Acrylpolymerbeschichtung von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.Ji, vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 4 Gew.#, bezogen auf die genannte granulatförmige Formulierung, zu schaffen. Die zuletzt erwähnten Latices sine au*: Emulsionen eines harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von etwa 38 bis etwa 43 Gew.Ji und mit einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,75 bis 3»1 dl/g bei 30⁰C in THF (Tetrahydrofuran), aus Emulsionen eines harten, selbst-vernetzenden Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von etwa 45 bis 46 Gew. Jl und einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von etwa 1,0 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise etwa 1,4 dl/g, bei 30°C in Dimethyl-

030033/0513

H -

formamid (MlF), und aus Lösungen der Acrylpolymeren in Tetrahydrofurfurylalkohol ausgewählt, wobei diese Acrylpolymere eine Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,05 bis 0,1 dl/g, vorzugsweise 0,085 dl/g, bei 30°C in Butanol aufweisen. Die obigen Formulierungen können gegebenenfalls erhitzt werden, um das Härten der Beschichtungen zu beschleunigen und zu verstärken.

Man beobachtet, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem man also die oben identifizierten Verbindungen in den oben angegebenen Kombinationen und Gewichtsprozentbereichen einsetzt, eine Anzahl von Mitteln hergestellt werden kann, unter denen es möglich ist, eines auszuwählen, bei dem der Giftstoff während einer relativ kurzen Zeitspanne schnell in die Umgebung freigesetzt wird; oder alternativ ein Mittel zu wählen, welches den genannten Giftstoff während einer längeren Zeitspanne langsam freisetzt. Es ist daher möglich, innerhalb gewisser, praktischer Grenzen gegebenenfalls das gesteuerte Freisetzen des Giftstoffs aus dem neuen erfindungsgemäßen Mittel durch Selektion geeigneter Formulierungen einzustellen.

Die beschichteten, granulatförmigen, pesticiden Mittel weisen außerdem eine reduzierte dermatologische Toxizität gegenüber Säugetieren auf.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben durch das Gewicht ausgedrückt.

030033/0513

Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1

Herstellung einer granulatfönnigen Formulierung, enthaltend 15 Gew.* 0,0-Diäthyl-S-f[(i,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl)-phosphordithioat

A. 78,5 g eines granulatfönnigen (25/50) Montmorillonits mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung werden in einen rotierenden Mischer gegeben und bewegt. Während das Granulat bewegt wird, wird es mit einer Mischung des Insecticids O,o-Diäthyl-S-/[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methylj-phosphordithioat (17,5 g mit 88,57* realem Anteil = 15,5 g Wirkstoff) und einem Deaktivator aus einem Gemisch von Mono- , Di-, TrI- und Tetraäthylenglykol (4,0 g) besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird das Vermischen so lange fortgeführt, bis die gesamte Flüssigkeit absorbiert ist. Man erhält 100 g einer granulatfönnigen Formulierung, die 15,5 Gew./Gew.des obigen Insecticids enthält.

Montmorlllonlt-Analyse Bestandteil Gew.*. Bereich Siliciumdioxid (SiO₂) 68 - 72,5 Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) 5-7 Aluminiumoxid (Al₂O,) 11-15 Calciumoxid (CaO) 0,012 - 1,5 Magnesiumoxid (MgO) 0,8 - 1,6 Natriumoxid (Na₂O) 0,08 - 0,4 Kaliumoxid (K_£0) 1,1 - 1,6 Phosphorsäure (P₂O₅) 0,1 - 0,2 Cr, Cu, Mn, Ni, Ti Spuren Glühverlust 3-7,5

B. Gemäß dem obigen Verfahren, Jedoch unter Verwendung von 78,5 g Attapulgit mit der folgenden Analyse, wird ein Mittel hergestellt, das 15,5 Gew./Gew.des obigen Insecticids enthält.

030033/0513

Attapulgit-Analyse Bestandteil Gew.fl Siliciumdioxid 64,37 Aluminiumoxid 12,46 Eisen(III)-oxid 5,93 Magnesiumoxid 5,28 Calciumoxid 0,99 Natriumoxid 0,05 Kaliumoxid 1,58 Titandioxid 0,73 GlUhverlust 8,21 Beispiel 2

Herstellung von mit Acrylpolymerem beschichteten, pesticiden Formulierungen

a. Eine nach dem Verfahren von Beispiel 1A hergestellte, granulajtförmlge, insecticide Formulierung (100 g) wird in einem rotierenden Mischer bewegt und mit einer Emulsion eines harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 38% und mit einer Intrinsic-Viskosität von 3,1 dl/g bei 30°C in THF besprüht (es werden 10 ml des Latex verwendet). Man erhält 110 g eines freifließenden und trockenen Granulats, enthaltend 14,09 Gew.% des Giftstoffs.

b. Eine Probe der obigen Formulierung wird 2 h bei 45°C gelagert.

c. Eine granuletförmige, insecticide Formulierung (100 g), die nach dem Verfahren von Beispiel 1A hergestellt wurde, wird, wie oben, mit einer Mischung aus einer Emulsion eines harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 43 Gew.% und einer Intrinsic-Viskosität von 0,75 dl/g bei 30°C in THF und

030033/0513

Dibutylphthalat besprüht (es werden 6 ml einer 60:40-Mischung verwendet). Man erhält 106 g einer Formulierung, enthaltend 14,6 Gew.% des Giftstoffs.

Nach den obigen Verfahren a, b und c werden granuletförmige Formulierungen hergestellt, die jeweils 15,5 Gew.% oder 2o,5 Gew.96 O,O-Diäthyl-S-{[(1,1-Dimethyläthyl)-thio]-methylj -phosphordithioat enthalten.

Beispiel 3 Herstellung von mit Acrylpolymerem beschichteten, granu-

latförmigen. pestlciden Formulierungen

Verfahrenswei se

Eine granuletförmige, insecticide Formulierung (100 g), die nach dem Verfahren des Beispiels 1A hergestellt wurde, und ein feinverteiltes, hydrophobes Siliciumdioxid (0,5 g; 0,5%), bei dem die meisten der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen ersetzt wurden, werden 5 min vermischt, bevor sie mit den jeweiligen Beschichtungsmittel]! besprüht werden.

a. Eine granulatförmige Formulierung (100,5 g), die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wird bewegt und mit einer Emulsion eines harten, selbst-vernetzenden Acrylpolymeren mit einem Feststoff gehalt von 45 Gew. 96 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/- bei 30°C in IMF besprüht (es werden 4 ml Latex für dit> Beschichtung verwendet). Die so erhaltene Formulierung (104,5 g; 14,83% Wirkstoffanteil) ist frei-fließend, trocken und zeigt keine Tendenz, Agglomerate zu bilden.

b. Das obige Verfahren a. wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6 ml des Latex verwendet werden, um das Granulat zu beschichten (106,5 g; 14,55% Wirkstoffanteil).

030033/0513

29397A6

c. Eine granulatförmige Formulierung (100,5 g), die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wird bewegt und mit einer Emulsion eines harten, selbst-vernetzenden Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.96 und mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30°C in DMF besprüht (es werden 6 ml Latex für die Beschichtung verwendet). Die so erhaltene Formulierung (106,3 g; 14,5596 Wirkstoffanteil) ist frei-fließend, trocken und weist nur Spurenmengen von Agglomeraten auf.

Nach den obigen Verfahren a, b oder c werden granulatförmige Formulierungen hergestellt, die Jeweils 15,5 Gew.96 oder 20,5 Gew.96 O,O-Diäthyl-S-f[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methylj -phosphordithioat enthalten.

Beispiel 4 Herstellung von mit Acrylpolymerem beschichteter, granu-

latförmjger. pesticider Formulierung

Verfahrensweise

Eine granulatförmige, insecticide Formulierung (100 g), die nach dem Verfahren des Beispiels 1A hergestellt wurde, und eine feinverteilte, hydrophobe Kieselsäure, bei der die meisten der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen ersetzt wurden, (1,0 g; 196) werden 5 min vermischt, bevor sie mit der jeweiligen Beschichtungsmasse besprüht werden.

a. Eine granulatförmige Formulierung (101 g), die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wird in einem rotierenden Mischer bewegt und mit einer Emulsion eines harten, selbst-vernetzenden Acrylpolymeren mit einem Feststoff gehalt von 45 Gew.96 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30⁰C in DMF besprüht (es werden 4 ml Latex verwendet). Das auf diese Weise erhaltene Mittel

030033/0513

(105 g; 14,7696 Wirkstoff anteil) ist frei-fließend, trocken und zeigt keine Tendenz zur Bildung von Agglomeraten.

b. Eine granulatförmige Formulierung (101 g), die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wird in Bewegung gehalten und mit einer Emulsion eines harten, selbstvernetzenden Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.% und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30°C in DMF besprüht (es werden 6 ml Latex verwendet). Das auf diese Weise erhaltene Mittel (107 g; 14,4896 Wirkstoffanteil) ist frei-fließend, trocken und bildet keine Aggregate.

Beispiel 5

Herstellung einer mit Acrylpolymerem beschichteten, granulatförmlgen. pesticiden Formulierung Verfahrensweise

Es werden 100 g einer granuletfönnigen, insecticiden Formulierung, die nach dem Verfahren des obigen Beispiels 1A hergestellt wurde, zusammen mit 0,5 g einer feinverteilten, hydrophoben Kieselsäure, bei der die meisten der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen ersetzt wurden, vermischt. Das Vermischen findet innerhalb von 5 min vor dem Besprühen mit der Jeweiligen Beschlchtungsmasse statt.

a. Eine gemäß dem obigen Verfahren hergestellte, granulatförmige Formulierung (100,5 g) wird bewegt und mit einer Emulsion eines harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoff gehalt von 43 Gew. 96 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,75 dl/g bei 30⁰C in THF besprüht (es werden 6 ml Latex verwendet). Das auf diese Weise erhaltene Mittel (106,5 g; 14,5596 Wirkstoff anteil) ist trocken und bildet nur wenige Agglomerate.

030033/0513

b. Wie unter a beschrieben, mit der Ausnahme, daß 1,0 g (196) der obigen hydrophoben Kieselsäure für die Formulierung verwendet wird. Das auf diese Weise erhaltene Mittel (107 g; 14,4896 Wirkstoff anteil) ist trocken und bildet keine Agglomerate.

Beispiel 6

Herstellung einer granuletförmigen Formulierung, enthaltend 20 Gew.96 0,0-Diäthyl-S-([ (1,1-dimethyläthyl)-thio]-methyljphosphordlthloat

Granulatförmlger (25/50) Montmorillonitton (66,2 g) wird in einem Mischer bewegt und das Granulat wird während seiner Bewegung mit einer Mischung von O,O-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethylathy1)-thio]-methyl} -phosphordithioat (22,8 g; 90,3896 Wirkstoff anteil = 20,6 g Wirkstoff) und einem Deaktivator, umfassend eine Mischung von Monö-Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol (4,0 g), besprüht. Nachdem das Besprühen vollständig beendet ist, wird feinverteilte, hydrophobe Kieselsäure, bei der die meisten der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen ersetzt sind, (1,0 g; 196) zugegeben und das Vermischen weitere 5 min fortgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird bewegt und mit einer Emulsion eines harten, selbst-vernetzenden Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.96 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30⁰C in DMF besprüht (es werden 6 ml Latex verwendet). Das Mittel ist frei-fließend und trocken.

B e i s ρ i e 1 7

Herstellung einer granulatförmigen Formulierung, enthaltend 10 Gew.96 O.Q-Diäthvl-S-(äthvlthiomethvl)-phosphordlthioat

a. Ziegelscherben (79,07 g) werden in einen rotierenden Mischer gegeben. Während sie bewegt werden, werden die Scherben mit dem Insecticid: O,O-Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphordithioat (11,93 g mit 8896 Wirkstoffan-

030033/0513

teil m 10,5 g Wirkstoff) und Diäthylenglykol (5,0 g) besprüht. Dann werden die so behandelten Scherben mit einer 37,5#igen (Gew./Gew.) Lösung eines Acrylpolyn»eren in Tetrahydrofurfurylalkohol (4,0 g) besprüht, um eine PoIymerbeschichtung der genannten Scherben zu schaffen. Das Acrylpolymere ist durch eine Intrinsic-Viskosität von 0,085 dl/g bei 30⁰C in Butanol gekennzeichnet. Es werden 100 g einer granuletförmigen Formulierung erhalten, die 1096 (Gew./Gew.) des obigen Insecticide enthält (mit einem 5tfigen Überschuß).

Die obige Formulierung weist nach dem Verfahren von Beispiel 9 einen LD^₀-Wert von >200 mg/kg auf, wohingegen eine ähnliche, jedoch nicht beschichtete Probe einen von 110 mg/kg aufweist.

b. Nach dem Verfahren von a, jedoch unter Verwendung von 0,O-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethylathy1)-thio]-methyl}-phosphorthloat (10,5 g wirklicher Gehalt) anstelle des obigen Insecticide, kann eine granuletförmlge Formulierung hergestellt werden.

c. Die bei a beschriebene Herstellung wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die besprühten Ziegelscherben 5 min mit 0,5 Gew.ji einer feinverteilten, hydrophoben Kieselsäure, bei der die meisten der Oberfl**-hen-Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen ersetzt > rden, vermischt werden, und die so hergestellte Mischung daraufhin mit einer Emulsion eines harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 38Ji und einer Intrinsic-Viskosität von 3,1 dl/g bei 30⁰C in THF besprüht wird, um eine Beschichtung mit den genannten Polymeren zu schaffen, die 1,9 Gew.Ji der Formulierung ausmacht.

030033/0513

Das auf diese Weise erhaltene Mittel weist gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 einen dermatologischen LDcQ-Wert
von > 120 bis < 200 mg/kg auf.

Die Eigenschaften des Acrylharzes, das in den obigen Beispielen 2a, 2b und 7c beispielsweise eingesetzt wurde,
werden im folgenden näher charakterisiert. Das Harz, hergestellt von Rohm and Haas Co., wird unter dem Warenzeichen RHOPIiSX B-85 vertrieben. Es weist die folgenden, typischen physikalischen Eigenschaften auf:

Aussehen weiße,milchige Flüssig

keit

Feststoffe 38,0+0,5*

pH (bei der Versendung) 9,5 bis 10,0

Gewicht pro Gallone (3,785 l) 8,9 lbs. π ib. = 453 g) Trockenvolumenwert (gal/lb.) 0,102 (berechnet) Tukon-Härte (KHN) 18 Kolloidale Ladung anionisch

minimale Filmbildungstempera tür > 90 C.

In den obigen Beispielen 2c, 5a und 5b wird ein Acrylharz eingesetzt, das von Rohm and Haas Co. hergestellt wird
und unter dem Warenzeichen RHOPLEX B-88 vertrieben wird. Es weist folgende , typische physikalischen Eigenschaften auf:

Aussehen weiße, milchige Flüssig

keit

Feststoffgehalt 42 bis

Viskosität unter 100 cP. pH (bei der Versendung) 8,5 bis 9,0

ionische Natur nichtionisch

minimale Filmbildungstemperatur über 90 C

Tukon-Härte (ungefähr) 18 KHN

030033/0513

In den obigen Beispielen 3a, 3b und 4a wird ein Acrylharz eingesetzt, das von der Union Carbide Co. hergestellt und unter dem Warenzeichen UCAR Latex 189 vertrieben wird. Es weist die folgenden, typischen physikalischen Eigenschaften auf:

Polymertyp hart, selbst-vernetzend,

acrylisch

Emulsionsmittel anionisch Gesamtfeststoffe 45 Gew.# Viskosität (Brookfield, Modell LVT,Spindel Nr.2;

60 U/min) < 100 cP

pH bei 25⁰C 4,0

spezifisches Gewicht bei

20/20⁰C offenbar 1,07

Gewicht pro Gallone bei 20⁰C 8,9 Ib Teilchengröße (Mikron) 0,3

Oberflächenspannung (dyn/cm) 38.

Das in den obigen Beispielen 3c, 4b und 6 eingesetzte
Acrylharz wird von Union Carbide Co. hergestellt und unter dem Warenzeichen UCAR Latex 879 vertrieben. Es besitzt die folgenden, typischen physikalischen Eigenschaften:
Gesamtfestetoffe 46 Gew.*

Brookfield-Viskosität(Maximum), Modell LVT, Spindel Nr. 1;

60 U/min 100 cP.

pH bei 25⁰C 4,5

spezifisches Gewicht bei

20/20° offenbar 1,07

Gewicht pro Gallone bei 20⁰C 8,90 Oberflächenspannung (dyn/cm)

bei 3096 Gesamtfeststoffen 50

Das in dem Beispiel 7a und 7b verwendete Acrylharz, das
von American Cyanamid Co. hergestellt und unter der Bezeichnung XG4011 Acrylic Resin vertrieben wird, weist die folgenden, typischen physikalischen Eigenschaften auf :

030033/0513

-Xi-

Aussehen klare, viskose Flüssig

keit

Feststoffe, Gew.96 75+2 Feststoffe, Vol-96 70 + 2 Lösungsmittel n-Butanol Viskosität, Gardner-Holdt, 25°C Z₅Z₇ Farbe, Gardner, 1963, maximal 1 Säurezahl (Harzfeststoffe) 100-120 Pounds pro Gallone, ungefähr 8,5 Flammpunkt ( offener Tiegel·) > 172⁰C Intrinsic-Viskosität in Butanol bei 30°C 0,085 Beispiel 8

Allgemeines Verfahren zur Bewertung der dermatologischen Toxizität der erfindungsgemäßen Formulierungen unter Verwendung von männlichen Albino-Kaninchen als Versuchstiere Materialien

a. Fünf männliche Albino-Kaninchen mit einem Gewicht von etwa 2,2 bis 3,5 kg werden für jeden Dosisbereich ausgewählt. Von dem gesamten Rumpf wird Fell abrasiert.

b. Saran tubing oder "Vinylite" Film VU1900, 30,5 cm breit, 0,04 mm dick und lang genug, um rund um das Kaninchen gelegt zu werden.

c. Eine gefaltete Tuchbandage mit den ungefähren Maßen 22,9 x 45,7 cm.

d. Vier Stücke eines 3,8 cm breiten Klebebandes mit einer Länge von etwa 35,6 cm.

Verfahren

a. Das granuletförmige Material wird in die Mitte des Kunststoffilms placiert und mit Wasser befeuchtet.

030033/0513

b. Die Unterseite der Kaninchen wird mit Wasser befeuchtet und die Tiere werden mit der Bauchseite nach unten auf das Material gelegt.

c. Der Kunststoff wird dann nach oben und um das Tier herumgeführt und an jeder Seite mit den Klebestreifen befestigt. Das gefaltete Tuch wird dann unter den Bauch placiert und nach oben um das Tier herumgeführt und an dem Körper mit den übrigen beiden Streifen des Klebebandes befestigt.

Bewertung

24 h nach der Dosisgabe wird die "Manschette" entfernt und etwa verbleibendes Material weggebürstet. Falls das Testmaterlal nicht entfernt werden kann» wird dem Tier ein Kragen aus Fasermaterial angepaßt, welcher das Tier am Ablecken des Behandlungsbereichs hindert. Die Tiere werden nach der Dosisgabe 14 Tage lang beobachtet, um Anzeichen einer Vergiftung, Hautreizung und Mortalität festzustellen. Am Ende der 14 Tage werden die Tiere getötet und gewogen.

Aus den auf diese Weise erhaltenen Daten werden die dermatologischen LD^Q-Werte (mg/kg Körpergewicht) für die Formulierungen (Mittel) der Beispiele 2 bis 6 berechnet. Die Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit den LDc₀-Werten des Giftstoffs selbst und eir granulatförmigen (nichtbeschichteten) Formulierung desselben zusammengestellt.

030033/0513

Tabelle I

Dermatologische Toxizität von beschichteten, granuletförmigen Mitteln, enthaltend O,O-Diäthyl-S-{[(i,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl/ -phosphordithioat

Mittel U)₅₀ mg/kg

0,0-Diäthyl-S-'f [ (1,1 -dimethyläthyl) -

thio ]-methy Ij--phosphordithioatCtechnisch) 1-2

nichtbeschichtet, granuletförmig;

1556 Giftstoff < 20

Beispiel 2a > 80

Beispiel 2b > 80

Beispiel 2c < 80 >40

Beispiel 3a >80

Beispiel 3b >80

Beispiel 4a > 80

Beispiel 4b > 80

Beispiel 5a <80 >40

Beispiel 5b < 80 >

Beispiel 6 < 80 >40

Aus der obigen Tabelle I wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen, beschichteten, granulatförmigen Mittel wenigstens zwei- bis dreimal weniger toxisch sind als die vergleichbaren, nichtbeschichteten Mittel.

Beispiel 9

Restwert-Bestinunung im Boden mit Diabrotica undecipunctata howardi

950 ml feuchte (etwa 2596 der Feuchtigkeitsaufnahmekapazität) Pflanzerde werden in einen rostfreien Stahlbecher gegeben, der ungefähr 22 cm tief ist und einen Durchmesser von etwa 18 cm hat. Eine abgewogene Menge des Granulate wird auf der Erde verteilt. Der Becher wird dann verschlossen und 2 min auf einem mechanischen Mischer rotleren lassen (60 Umwälzungen). Zwei 30 ml fassende Gefäße

030033/0513

voll Boden werden für die O Tage-Mortalitätsbewertung bei Larven von Diabrotica undecipunctata howardi (Südlicher Maiswurzelwurm) entnommen. Der Rest des behandelten Bodens wird auf zwei Weithalsbehälter aus beschichtetem Papier (475 ml) aufgeteilt. Jeder Behälter mit dem Boden erhält 100 ml Leitungswasser, wodurch der Boden nahe an seine Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit gebracht wird, die er im Feld haben würde. Während der gesamten Testperiode findet kontinuierlich ein Anfeuchten und Trocknen statt. Die behandelten Bodenproben und die nichtbehandelten Kontrollproben werden bei etwa 27 ⁰C in einem geeigneten Raum aufbewahrt. In wöchentlichen Intervallen werden die duplikaten Behälter des Bodens entfernt, der Boden wird gründlich durchgemischt, bis etwa 25% Feuchtigkeitsaufnahmekapazität befeuchtet, und es werden zwei 30 ml fassende Gefäße mit Boden gefüllt entnommen, um den Bioassay mit den Larven von Diabrotica undecipunctata howardi durchzuführen.

Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

030033/0513

	Restwertaktivität (Durchschnitt von 2 gleichen Versuchen) % Abtötung. Tage nach dem Beginn der Woche	7	21	42+	70	91	131	CjO U>
	0	0	30	5	0	0	0
	0	100 100 100	100 100 100	100 100 100	30 100 100	0 67 100	0 0 100
Tabelle II	50 100 100	100 100 100	100 100 100	100 100 100	100 100 100	44 78 100	0 0 50
	100 100 100	100 100 100	100 100 100	95 100 100	10 90 100	0 44 100	0 0 17
	20 90 100	100 100 100	100 100 100	100 100 100	100 100 100	67 100 100	0 0 83
	50 70 80	100 100 100	100 100 100	100 100 100	100 100 100	11 78 100	0 0 100
	85 80 100	100 100 100	100 100 100	100 100 100	90 100 100	0 56 100	0 0 83
Bewertung der Restaktivität im Boden von mit Acrylpolymer beschichteten, pesticiden Granulaten, enthaltend 15 Gew.* O,O-Diäthyl-S-{.[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl}-phosphordithioat gegen über Larven von Diabrotica undecipunctata howardi	85 100 100
Bei- Konzentration spiel mg Wirkstoff/
950 ml Boden"·"·"
Kontrolle
nichtbe- 1 schichtet 2 4
S2a 1 ο 2 ο 4
u>3a 1 ^. 2 ο 4
i^3b 1 ω 2 4
3c 1 2 4
4a 1 2 4

Tabelle II (Fortsetzung)

Bei- Konzentration spiel mg Wirkstoff/	950 ml Boden++	Restwertaktivität (Durchschnitt von 2 % Abtöttm^j Tafte nach dem Besinn der	1,12, 2,	7	21	42+	gleichen Woche	Versuchen)	131
	1 2 4 1 2 4	0	100 100 100 100 100 100	100 100 100 100 100 100	100 100 100 100 100 100	70	91	0 0 83 0 0 50
4b 5a O		100 100 100 45 75 100				70 100 100 40 70 100	0 67 100 22 11 100
CO		einzelne	Tests durchgeführt
CO	nach diesem Tag wurden nur	,24 bzw.	4,48 kg/ha
3/05	entspricht jeweils

CD CO CO

Die in der obigen Tabelle II aufgeführten biologischen Daten zeigen, daß vorteilhafterweise bestimmteder beschichteten, granulatförmlgen Formulierungen eingesetzt werden können, um eine kurzzeitige, gesteuerte Abgabe des Giftstoffs zu erreichen, insbesondere bei den geringer angewendeten Mengen (d.h. 3a, 4b und 5a; in 1 mg a.w., 6 bis 10 Wochen); während mit anderen eine langzeitige, gesteuerte Abgabe des Giftstoffs erreicht wird, insbesondere bei den größeren angewendeten Mengen (d.h. 3b, 3c, 4a und 4b; bei 4 mg a.w., 13 bis 19 Wochen).

030033/0513

Claims

29397A6

Erfindungsansprüche

1. In Form von Feststoffpartikeln vorliegendes Mittel, umfassend Partikel eines inerten, sorptiven oder nichtsorptiven Trägermaterials, das mit einem Phosphorpesticid imprägniert oder beschichtet ist und gegebenenfalls mit einem feinverteilten, sorptiven Substrat beschichtet oder vermischt ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Träger-Pe-

sticid-Einheit außerdem mit einem Acrylpolymeren beschichtet ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus (1) einem harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,75 bis 3,1 dl/g bei 30⁰C in Tetrahydrofuran, (2) einem harten, seIbst-vernetzenden, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einer Intrlnsic-Viskosität von 1,0 bis 2,0 dl/g bei 30⁰C in Dimethylformamid, und (3) einem Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,05 bis 0,1 dl/g bei 30⁰C in Butanol besteht, und wobei das so erhaltene Mittel eine verringerte dermatologische Toxizität gegenüber Säugetieren und eine verlängerte Pesticidaktivität aufweist.

2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Trägermaterial aus der Gruppe gewählt ist, die aus Attapulgit- und Montmorillonittonen, Ziegelpulver Bimsstein, Talkum, Vulkanasche, Maiskolbengrütze, Sand und Kalksteinstückchen besteht, und in Mengen von 62 bis 94 Gew.?6, bezogen auf das gesamte Mittel, vorliegt; und wobei, falls ein sorptives Trägermaterial gewählt wird, ein Deaktivator, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol und Mischungen derselben besteht, dem Mittel in Mengen von 3 bis 6 Gew.Ji, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, einverleibt ist, um die Intrlnsic-Acidität des Trägers zu neutralisieren, und wobei vorgesehen ist, daß dessen Menge in Gewichtsprozent um eine Menge verringert ist, die der des eingesetzten Deaktivators entspricht; und wobei das Pesticid aus

030033/0513

ORIGINAL INSPECTED

- 29397Ä6

der Gruppe 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-1,3-dithiolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-4-methyl-1,3-dithiolan, 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-! ,3-dithietan, O,O-Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphordithioat und O,o-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methy:$ -phosphordithioat ausgewählt und in Mengen im Bereich von 2 bis 25 Gew.S, bezogen auf das Mittel, eingesetzt wird; und wobei ein sorptives Substrat aus der Klasse gewählt ist, die calcinierten Ton, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Kieselsäureaerogel und Kieeelsäureaerogel, das via Ersatz der meisten der hydrophilen Hydroxylgruppen durch Besetzen der Oberfläche der Kieselsäure mit Trimethylsiloxylgruppen hydrophob gemacht wurde, umfaßt, und in Mengen im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.St bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt wird; und wobei die genannten Acrylpolymeren aus der Gruppe gewählt sind, die aus einem harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,75 bis 3*1 dl/g bei 30°C in Tetrahydrofuran, harten, selbst-vernetzenden, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einer Intrineic-Viskosität im Bereich von 1,0 bis 2,0 dl/g bei 30⁰C in Dimethylformamid und Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,05 bis 0,1 dl/g bei 30⁰C in Butanol besteht, und in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.St bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt werden.

3* Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 71,36 Gew.* Montmorillonitton; 15,91 Gew. \O-Diäthyl-S-{[(1,1 -dimethyläthyl)-thio ]-methyl] -phosphordithioat mit 88,57Ji Wirkstoff gehalt; 3,63 Gew.* einer Äthylenglykol/Di-, TrI- und Tetraäthylenglykol-Deaktivatormlechung umfaßt und mit 9,1 Gew.*, bezogen auf die Gesamtmenge dea Mittels, eines harten, thermoplastischen Acrylpolymerlatex mit 43 Gew.* Polymeranteil und einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,75 bis 3,1 dl/g bei 30⁰C in Tetrahydrofuran beschichtet ist.

030033/0513

4. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 75 bis 77 Gew.* Montmorillonitton; 17,5 Gew.* 0,0-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl} -phosphordithioat mit 88,57* Wirkstoffanteil; 4,0 Gew.* einer Äthylenglykol/Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol-Deaktivatormischung; 0,5 Gew.* Kieselsäureaerogel, das via Ersatz der meisten, die Oberfläche der genannten Kieselsäure besetzenden, hydrophilen Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen hydrophob gemacht wurde, umfaßt und mit 1 Gew.* bis 3 Gew.*, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eines harten, thermoplastischen, selbst-vernetzenden Acrylpolymerlatex mit 45 Gew.* Polymeranteil und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30⁰C in Dimethylformamid beschichtet ist.

5. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 71,36 Gew.* Attapulgitton; 15,91 Gew.* O,O-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl} -phosphordithioat mit 88,57* Wirkstoffanteil; 3,63 Gew.* einer Di- und Triäthylenglykol-Deaktivetormischung umfaßt und mit 9,1 Gew.*, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eines harten, thermoplastischen Acrylpolymerlatex mit 43 Gew.* Polymeranteil und inter Intrinsic-Viskosität von 0,75 bis 3,1 dl/ g bei 30⁰C in Tetrahydrofuran beschichtet ist.

6. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 75 bis 77 Gew.* Attapulgitton; 17,5 Gew.* 0,0-Diäthyl-S-{[(1,1-dimethyläthyl)-thio]-methyl] -phosphordithioat mit 88,57* Wirkstoffanteil; 4,0 Gew.* einer Di- und Triäthylenglykol-Deaktivatormischung; 0,5 bis 1,0 Gew.* Kieselsäureaerogel, das via Ersatz der meisten der die Oberfläche der Kieselsäure besetzenden,hydrophilen Hydroxylgruppen durch Trimethylsiloxylgruppen hydrophob gemacht wurde, umfaßt und mit 1 bis 3 Gew.*, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eines harten, thermoplastischen, selbst-vernetzenden

030033/0513

Acrylpolymerlatex mit 45 Gew.% Polymeranteil und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 dl/g bei 30⁰C in Dimethylformamid beschichtet ist.

7. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 79,07 Gew.% Ziegelpulver _t 11,93 Gew.% O,O-Diäthyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphordithioat mit 8896 Wirkstoffanteil, 5 Gew.% Diäthylenglykol-Deaktivatormischung umfaßt und mit

4 Gew. % einer 37,5#igen Lösung eines Acrylpolymeren in Tetrahydrofurfurylalkohol beschichtet ist, wobei das Acrylpolymere eine Intrinsic-Viskosität von 0,085 dl/g bei 30⁰C in Butanol aufweist.

8. Verfahren zur Steuerung der Geschwindigkeit der Giftstoffabgabe bei einem in Teilchenform vorliegenden Mittel mit einem Gehalt des Giftstoffs, gekennzeichnet dadurch, daß man auf das Mittel in Mengen von 0,5 bis

5 Gew.96, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, ein Acrylpolymeres anwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (1) harten, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,75 bis 3,1 dl/g bei 30⁰C in Tetrahydrofuran, (2) harten, selbst-vernetzenden, thermoplastischen Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,0 bis 2,0 dl/g bei 30°C in Dimethylformamid und (3) Acrylpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,05 bis 0,1 dl/g bei 30⁰C in Butanol; und wobei das in Form von Feststoffteilchen vorliegende Mittel Teilchen eines inerten, grob- oder feinzerteilten, sorptiven oder nicht-sorptlven Trägermaterials umfaßt, das mit einem Giftstoff imprägniert oder beschichtet ist.

030033/0513