DE1917418A1 - Biocid-Granulat - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNQ₁ DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY PATENTANWÄLTE *) 9174 1

8 MÖNCHEN 23 . 8 I E Q E88TRA83E 28 ■ TELEFON 348087 ■ TELEGRAMM-ADHE83E: IN VENT/MONCHEN _{

TELEX 8 29 686

UoZo: E 203 (Vo/kä)
Case 718 326

DIAMOND SHAMROCK CORPCRAOiION
Cleveland _t Ohio, V₀St₆A₀

" Bioeid - Granulat "

Priorität: 3« April 1968, Y₀St₀Ao _$ Nr. 718 326

Die Erfindung betrifft biocide Granulate, die benetzbar sind und in Berührung mit Feuchtigkeit leicht zerfallen«, Diese Granulate können gleich gut entweder als solche odter in Form von wässrigen. Sprit.'smitteln angewandt werden.

Der Ausdruck "Bioeid" und "bioeid wirkend" umfasst Wirkstoffe und Präparate» die das Wachstum unerwünschter Schädlinge, z_oB. Pflanzen ρ Insekten,· Milben,· Mikroorganismen „ Algen, Pilze oder Bakterien unterdrücken oder diese Organismen abtöten. Diese Wirkstoffe werden im allgemeinen z,B_o als Insektioide, Miticide, Bactericide, Algicide,- Fungicide, Hematoeide bzw. Herbicide, bezeichnet ο Weiterhin umfasst der Ausdruck "Biooid-Granulate" auch Präparate, die Bodenzusätze enthalten, ZoB_o Düngemittel, um den Boden anzureichern und das Pflanzenwachstum anzuregen.

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Es sind die verschiedensten Arten von biociden Mitteln bekannte Dieße Mittel können unerwünschte Schädlinge vernichten oder schädigen,, und ihre Wirkung ist mehr oder weniger selektiv,, Beispiele für Bioeide sind:

DDP
2,4-D 2,4_t5~T Dieldrin

Sesone Endrin

Heptachlor Malathion

Parathion UEVP Ov ex Lindan

DACTHAL DSMA Simazin Diuron SIHMATE DIXON Be.yluscide

=1,1,l~Trichlor-2,2~bis~(p-chlorphenyl)-äthan = 2_?4~Dichlorphenoxyessigsäure

- 2,4i5~3?ri chi orphen oxy essigsäure

- 1,2,3,4»10pl0~Rexachlor=6_f7-epoxy-l,4,4a_s 5, 6,7ι8,8a~octahydro-1,4-endo,exo~5,Q-diiüet.ianonaph thalin

= NatriuDi-2 „ 4= dichlorphenoxyäthylsulf at

^ 1 _f 2 ₁ 3,4,10 ρ 10-Hexachlor- 6,7-epo2ty~l _p 4, 4a, 5,6 _f 7 j 8a-octahydro-l,4-endo,endo-5»8-dimethanonaphthalin

hydro-4 j, 7-endo-methanoinden

dithiophosphat

= 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat = 0,O-Dimsthy1-0-2,2-dichlorvinylphosphat = p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat

= gamma Isomer von l,2,3_P4,5,6-hexachlorGyclo~ hexan

- Tetrachlorterephthalsäuredimethylester = Dinatriumsalz der Methanarsonsäure

=: 3«{3 _f 4~Dichlorphenyl)-=-l,l-=-dimethylharnstoff

= 3,4-Dichlorbenzylmethylcarbamat

= p-Dimethylaminobenzoldiazonatriumsulfonat

=: 2 · j 5-Dichlor-4' -nitrosalicylanilid-2-ajninoäthanolsalz

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UkD ORlQIMAL

Captan. = If—Trichlorniethylthio-4-cyGlohexen-l, 2~ öicarboximid

SEVIN = l-Naphthyl-N-raethylcarbamat $ERRA2OI»E = S-Ätlioxy-^-trichlormetliyl-l, 2,4-thiadiazol KAEETIN = H-Hydroxynaphthalimiddiäthylphosphat BACOHIL 2787= TetrachloriBophthaiLsäuredinitril DBMOSAK '■» l,4~Dichlor~2,5-methoxybenzol

Linuron = 3-(3r4-Diehlorphenyl)~l~methoxy-l~methyl~· harnstoff

RAMROD = 2-ChIOr-K-IsOPrOPyIaCetaniliä

DI-SYSTCK - DiBulfoton = O,O-Diäthyl-S-2-(äthylthio)-äthyl-dithiophosphat

Prometryne = 2-Methylmercapto~4,6«'Ms<"(i8opropylamino)^ s-triazin

Bromacil = 5~Brom«3~selc_o~butyl~6-methyluracil.

Beispiele für Bodennährstoffe zur Anregung des Pflanzenwachstums sind /unmoniumpliosphat, Araniöiiiuiusulfat, Ammoniumnitrat, Kaliumphosphat, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid _t Harnstoff, Calciumnitrat, Calciumsulfat,^ Verbindungen, die Spurenelemente wie Zink, Eisen, Bor, Kupfer, Mangan, Molybdän, Chlor oder Schwefel, abgeben, sowie stickstoffhaltige tierische Produkte_f wie Knochenmehl oder Fischmehl.

Ein bekanntes Verfahren zum Aufbringen biocider Mittel der vorgenannten Art besteht darin,, die Mittel in Form benetzbarer Pulver auzuwendenc Diese Präparate werden dadurch hergestellt, dass man einen oder mehrere Wirkstoffe, Verdünnungsmittel oder inerte ürägerstoffe und Hetz-mittel gegebenenfalls zusammen mit anderen Sueataen, wie OxydationBiiihibitoren, Korrosionsinhibitoren und

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SADORfGiNAL

Antischaummittel^ miteinander vermischt₀ Das erhaltene Gemisch wird hierauf fein vermählen. Das erhaltene Pulver kann als solches auf den zu schützenden Ort aufgestäubt werden, insbesondere, wenn es den Wirkstoff in ziemlich niedriger Konzentration enthält. In der Praxis wird jedoch das Pulver zunächst in V/asser dispergiert und hierauf fein vernebelt versprüht. Benetzbare Pulver enthalten im allgemeinen 20 bis 90 Gew_o=$, vorzugsweise 15 bis 85 Gewo-fy des Wirkstoffes und 0,5 bis 10 Gew_o-# eines Netzmittels zusammen mit den Verdünnungsmitteln und anderen Zu-Sätzen«

Ein anderes Verfahren zum Aufbringen von biociden Mitteln besteht darin, den zu schützenden Ort mit biologisch aktiven Präparaten zusammenzubringen„ bei denen die biociden Mittel zusammen ^: mit ZoBo inerten Verdünnungsmitteln zu einem Granulat verarbeitet sind. Diese Granulate haben im allgemeinen eine KorngrösBe von.0,25 bis 4,7 mm«, Sie enthalten im allgemeinen 65 bis 99 - Gew.-fo eines Verdünnungsmittels und 1 bis 35 Gew_e-$ des Wirkstoffes. Vorzugsweise beträgt der Wirkstoffgehalt 1 bis 6 Gew_o-#. Diese Granulate werden seit langem dadurch hergestellt_f dass man den Wirkstoff"in einem Lösungsmittel löst und anschliesEend diese Lösung auf vorgebildete inerte Granulate z.B. aus Pullererde, natürlichem ϊοη oder Vermiculite aufsprüht_P und auf diese Weise den Wirkstoff auf und. innerhalb aer Granulate verteilt» Das Lösungsmittel wird anschliesaend verdampft.

Biologisch aktive Granulate werden auch dadurch hergestellt_t dass man c-en Wirkstoff mit dem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen_f v:l3 .Bindemitteln und iiot;zmitteln_f innig ver-.iriüci.tf ZeBc vermählt _? und ansch-liessend das erha3,tene Pulver

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SAO OBtaiNAL

unter Zusatz von Wasser granuliert, und sohlieselioh das Granulat trocknet»

Die vorgenannten biociden Mittel und die Verfahren zu ihrer Herstellung haben jedoch für die Landwirtschaft bestimmte Nachteile« So sind ZeB₉ biocide benetzbare Pulver sehr fein* sie stauben leicht und gefährden dadurch den Verbraucher. Durch Inhalation des Staubs und bzw. oder durch Kontakt mit der Haut während der Handhabung besteht die Gefahr der Vergiftung, selbst, wenn der Verbraucher sehr vorsichtig ist und z.fl» entsprechende Schutzkleidung verwendet. Es besteht auch immer die Gefahr, dass bei der Handhabung des Pulvers, Z₉B. bei der Herstellung wässriger Sprit zniittel," feine Teilchen durch die Luft in benachbarte Gebiete befördert und dort unabsichtlich Schäden hervorgerufen werden,, Spritzmittel, die dispergierte benetzbare Pulver enthalten, Jcö'nnen auf stark bewachsene Gebiete in Forin eines fein verteilt an Nebels nicht aufgesprüht werden, da dieser die Gebiete nicht durchdringt» Da Spritzmittel ».us benetzbaren Pulvern nicht zur Behandlung,, derartiger Gebiete verwendet werden können, muss der Vsrbraucher biocide Mittel verwenden, z.B» verteilbare Granulate j die für diesen Zweck befriedigend sind, wodurch seine Anschaffungs- und Betriebskosten erhöht werden_e

Bioeide Granulate, die wesentlich weniger stauben, sind für den Verbraucher auch erheblich weniger giftig,·. Die zur Zeit bekannten biociden Granulate, bei denen ein vorgeformtes Granulat, z₀B·

aus Ton oder Ifyllererde, mit der Lösung einer biologisch aktivon Verbindung imprägniert wurde, haben sowohl bei ihrer Herstellung als auch ihrer Verwendung Nachteile, Diese Mittel können nämlich keinen hohen Prozentsatz an Wirkstoffen enthalten»

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Die zum Auflösen der Wirkstoffe verwendeten lösungsmittel sind im allgemeinen teuer, da die Wirkstoffe in Üblichen billigen Lösungsmitteln im allgemeinen nicht löslich sind. Ferner sind derartige Lösungsmittel feuergefährlich und häufig auch gegenüber dem Menschen und Pflanzen giftig· Sie können nur mit grossen Verlusten beim Verdampfen aus den Granulaten nach der Imprägnierung wiedergewonnen werden, Ausaerdem entsteht heim Imprägnieren der vorgebildeten Granulate mit der Lösung auch Staub, der zwar wiedergewonnen, aber nicht zur Herstellung weiterer Gra=- nulats verwendet werden kann_o

Die physikalischen Eigenschaften der lösungsiraprägnierten Granulate t insbesondere ihre Härte und schlechte Löslichkeit, lässt sich nicht nennenswert ändern, um sie bestimmten Anvirendungszwekken anzupassenο So ist ihre Verwendung im allgemeinen auf das unmittelbare Aufbringen auf die zu schütaenden Gebiete beschränkt O

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von biociden Granulaten, das in den USA,-Patentschriften 5 050 723 und 3 168 437 beschrieben ist, besteht darin, dass man einen oder mehrere biologisch aktive Wirkstoffe mit Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls anderen Zusätzen innig vermischt, daß Gemisch mit Wasser Isesprüht und dabei in Bewegung hält, so dass sich Agglomerate bilden, Und schliesslich die Agglomerate zu Granulaten trocknen, Ebenso wie die mit Lösungen imprägnierten Granulate sind diese Granulate nicht geeignet, grosse Mengen an biologisch aktiven Bestandteilen zu enthalten, da grosse Mengen an inerten Verdünnungsmitteln und Bindemitteln notwendig sind«, um dem trockenen Granulat eine ausreichende Festigkeit zu verleihen, damit es

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BAD QRlGlNAU

während der Handhabung nicht zerfällt» Von besonderer Bedeutung is^ jedoch die Tatsache_f dass diese Granulate zwar in Berührung mit Wasser leicht aufbrechen* jedoch nicht genügend fein zerfallen, so dass wässrige Dispersionen hergestellt werden können) die eich in üblichen Spritzgeräten verspritaen lassen, ohne die Spritzgeräte zu verstopfen₀ Im Gegensatz zu den biociden benetz-» baren Pulvern, die sich gut in Wasser dispergieren und dann verspritzen lassen, können die bekannten Granulate für dieeen Zweck nicht mit Erfolg verwendet werden/

Es ist ersichtlich, dass zur sichereren Handhabung in der Landwirtschaft biocide Granulate gegenüber benetzbaren Pulvern in der landwirtschaft bevorzugt sind und dass diese Granulate bei der Lagerung _f beim Transport und bei der Handhabung nicht stau- ι ben tollen., Aus wirtschaftlichen Gründen sind biocide Granulate ■ erwünscht, die Wirkstoffe in grösserer Konzentration enthalten und die ausserdem noch, signifikante Mengen an Bodennährstoffen enthalten. Von besonderem Vorteil füx* eine sichere _r wirtschaftliche und universelle Anwendung in der Landwirtschaft wären nicht staubende, biocide Granulate, die erhebliche Mengen an biologisch aktiven Wirkstoffen und gegebenenfalls Bodennährstoffen enthalten, und die die Dxeperaionseigenschaften der benetzbaren bioeißen Pulver enthalten, d.h. die sich in Wasser befriedigend dispergieren lassen, so dass man sie als Spritzmittel verwenden-kanne Derartige biocide Granulate hätten"uen Vorteil, dass sie sich iii den verschiedensten Vorrichtungen je nach der Art der zu behandelnden Gegenstände und Gebiete verwenden liesr Da diese -biociden Granulate eine wesentlich höhere Dichte

haben als biocide benetzbarü r.il-rer_{ vmrden sich für de.u Herste!-

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8AO ORjQiNAt

ler _? den Transporteur, den--Wiederverkaufer sowie den Endverbraucher erhebliche Einsparungen ergeben. ..-■'..-

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehenden Nachteile der bekannten Biocid-Granulate ?ju vermeiden und neue Granulate mit den vorstehend geschilderten erwünschten Eigenschaften zu schaffen«

Gegenstand der Erfindung sind somit Biocid-Granulate,, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von

a) 2 bis 95 Gew_e-?S mindestens einer toocideh Verbindung·, gegebenenfalls zusammen mit einem Bodennährstoff,

b) 1 bis 45 Gewo~# feinteiliger Stärke oder eines Stärkehydroly~ sats als Bindemittel _t gegebenenfalls

c) bis zu 90 Gewo-$> eines Tons oder eines Chlorids,, Carbonate, Phosphats» Silikats oder Sulfats von Ammonium, Hatriuni_? Kalium, Magnesiuniy Calcium, Zink oder Aluminium oder eines_-Doppelsalze s der genannten Metallsalze als BindemittelhilfsstoffV sowie gegebenenfalls

d) bis EU 10 Gewc"?£ mindestens eines Ketzmittels und eines Dispergiermittels sowie gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels, Gleitmittels f Entflocküngsmittels j Geruchskorrigens, ■Farbstoffs, Puffers und bzw₀ oder eines Peuchthaltemittelsc

Die Granulate der Erfindung lassen sich in Wasser befriedigend dispergieren und diese Dispersionen können verspritzt v/erden, ohne dass die Spritzgez'äte verstopft oder beschädigt werden. Sie haben ferner den Vorteil, dass sie die biologisch aktiven Bestandteile, gegebenenfalls im Gemisch mit Bodennährstoffen und bzwc orter Pflanzennährstoffen^ in höher Konzentration enthaltene Weiterhin Haben"diese Granulate den Vorteil der leichten Her-

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stellbarkeit und der universiellen Verwendbarkeit in der Landwirtschaft entweder als solche oder im Wasser dispergiert als Spritamittel,

Die Biocj.d~Granu3.ate der Erfindung enthalten etwa 2 biß 95 Gew.-?6 Wirkstoffe, d.h. einen oder mehrere biologisch aktive Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Bodennährstoffen oder Pflanzennährstoffen ο Diese Wirkstoffe sind in einer Matrix aus einem oder nehreren bestimmten Bindemitteln gleichmässig verteilte Diese Bindemittel sind fein verteilte Stoffe, die in Wasser löslich oder darin zumindest ausreichend dispergierbar sind, so dass (j bei dor Herstellung wässriger Dispersionen aus dem Granulat die Teilchen des Bindemittels die Spritzvorrichtung nicht verstopfen. Spezielle Beispiele für besonders geeignete Bindemittel sand .feinteilige Stärken der verschiedensten Herkunft, wie Kartoffelstärke, Maisstärke, Reisstärke oder Weizenstärk© und ihre hydrolysierten Derivate, wie Dextrine und Zucker. Gegebenenfalls können diese Bindemittel zusammen mit einem oder mehreren feinteiligen Stoffen verwendet werden, die in Wasser zumindest dispergi'3rbar sind, wie Tone, Chloride, Carbonate* Phosphate, Silikate Dder Sulfate von Ammonium, Natrium, Kalium,Magaesiu»» _; Calcium, Zink oder Aluminiuta, oder Doppelsalzen der genanntem j Metallsalze. Es können auch feinteilige Kunstharze und Wachse ^! verwendet werden,, · l·

Je naah der Art der verwendeten biologisch aktiven Wirkstoffe ,

und dam beabsichtigtem Verwendungszweck der biociden Granulate j Jcann lie Matrix noch eines oder mehrere Netzmittel und Dispergiermittel enthalten» Diese Bestandteile dienen zu einer l.jÄ'i Brin.it^urifi und Dispersion der Wirkstoffe in der Matrix,,

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8ÄD ORIGINAL

Je näoh den physikalischen Eigenschaften der Wirkstoffefüllet des beabsichtigten Verwendungszweckes dea? Granulat© keim die Matrix ZoB₉ noch inerte Verdünnungsmittel oder !rager, mittel, Geruchskorrigentien, Farbstoffe oder Pigmente, tel oder Puffer enthalten» Die nachstehend im Detail besbiupiebe-- nen Bestandteile der Matrix verleihen den bioeideh Granulaten Trocksnfestigkeit, die Fälligkeit hohe Konzentrationen der Wirkstoffs zu enthalten? und. die erwünschten Dispersion«»= und Zerfallseigenschaften in Berührung mit selbst geringsten Mengen Wasser. ""■■ -":"' .■ '- -

Zur Herstellung der bioeiden Granulate der Erfindung werden im [ allgemeinen ein oder mehrere biologisch aktive Wirkstoffe und gegebenenfalls Bodennährstoffe zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln und gegebenenfalls anderen erforderlichen Zusätzen , innig vermischt, z.B. in einer Strahl- oder Hammermühle. Das erhaltene Gemisch wird hierauf in einer Granuliervorrichtung, z. B, einem Scheibengranulator mit einer ausreichenden Menge eines flüssigen Granuiierraitteis, vorzugsweise Waseer, in Berührung gebracht» Hierbei}werden die erwünschten Granulate gebildet·

Wie bereits beschrieben, enthalten die ljiooiden Granulat· der S Erfindung einen; oder mehrere biologisch aktive Wirkstoffe und !, gegebenenfaile lodennahrstuffe, $i& in Jinisr Matrix gleichmäs-

f ■ ' -^:' ". -: '■."■■' ..!".'■■'■; : -.' .■· 'V'- ^:.■■ ■■■■ -.I/-.:■■;

f sig diöpergiert sind,, wobei die Matrix |ür Häuptsache aus Bindemitteln für die Wirkstoffe besteht«,

j Der Ausdruck "Bindemittel" bedeutet 4ed#e Material, das in bio-

,' ciden Mitteln bei Berührung mit einer Plüßsigfeeit während des Grranulierungsverfahrens die Teilchen miteinander verbindet oder

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verklebt» Diese Bindemittel müssen jedoch derartig beschaffen sein, dass sie einen leichten Zerfall öder eine leichte Dispergierbarkeit der Granulate in Berührung mit Wasser oder Bodenfeuchtigkeit ermöglichen und die Wirkstoffe freigeben«

^einteilige Stärken der verschiedensten Herkunft sowie ihre hydrolysierten Derivate, wie Dextrine oder Zucker, werden als einzige Bindemittel zur Herstellung der biociden Granulate der Erfindung verwendet, insbesondere derjenigen Präparate, die die Wirkstoffe in höherer Konzentration, Z₀B. von 5Ö bis 95 Gew„-& enthalten. Bevorzugte Bindemittel sind Maisstärke und ihre Derivate, wie Maisdextrin und Glucose. Die aus diesen Bindemitteln hergestellten Granulate zeigen besonders günstige Zerfalls- und bzw. oder Dispersionseigenschaften₀ Dies ist Überraschend, da Maisstärke. EeB₀ in Tabletten oder verpresßten Pellets, keine guten Zierfallseigenschaf ten verleiht β In der nachstehenden Beschreibung werden als Bindemittel hauptsächlich Maisstärke und ihre Derivate genannt. Dies ist jedoch nicht einschränkend aufzufassen.

Wenn die Stärken und ihre Derivate als einzige Bindemittel verwendet werden, so beträgt ihre Menge im allgemeinen etwa 1 bis 45 GeWo-#, vorzugsweise etwa 2 bis 35 Gewo~#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats ο

Zusammen mit der Stärke oder ihren Derivaten können jedoch auch noch andere feinteilige Stoffe als Bindemittelhilfsetoffe verwendet werden. Spezielle Beispiele für diese HilfsstofiTe, die in Yiaeser löslich oder darin Eumintlest sehr gut dispergiertyar sein missen, sind Wyoming bentoni^i:'AttapulgueO]on_t -des Hemihydr&t

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PAD ORIGINAL

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v<on GalieImaSBlfat^ das :Mkyi.rat ircea Salei^mssiILfiSt;, da© M drat vcaa MagaieEiWasiialfat,, <Kali^!t»SHlj£at_:, ^dinaimelalcörMj, ©al<eiiiim

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Der Ibevorzmgte BindeiiiatibellhiliEasitoI'!' ist

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und etwa 5 fei© *6Ό Crew»^fS de© C^OLciiimsalzeSdi Ije— auf das ©esaratgeMiciht dee Granulats,

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Granulate« PIe mciitigsten Bestandteile sind lietzimittel., die mtcik

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...,*■ '-■-· _; 8Ä0 ORIGINAL

• als Benetzungs- und Dispergiermittel bezeichnet werden, und die dazu dienen, die Wirkstoffe gut zu benetzen und in der Matrix zu dispergieren» Diese Bestandteile werden im allgemeinen solchen Biocid<-Granulaten einverleibt, die einen höheren Wirkstoffgehalt aufweisen. In Biocid~(iranulaten mit geringerem Viirketoffgehalfc ist die Verwendung von Netzmitteln nicht unbedingt erforderlich«,

Zur Benetzung und bzw, oder Dispergierung der Wirkstoffe können bolisoige Netzmittel verwendet werden_o Diese Netzmittel können entweder anionische, kationische oder nichtionische Netzmittel sein₀ Geeignete Netzmittel sind z_eB, in den USA.«PatentSchriften 2 426 417, 2 655 447, 2 412 510 und 2 139 276 beschrieben. Eine Liste dieser Netzmittel ist auch in "Detergents and Emulsifiers Annual - 1967" von John Vl₀ McCutcheon, Ine zusammengestellt.

Speziolle Typen von bevorzugten Netzmitteln sind Natriumalkylnapht.ialinsulfonate, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecjlbenaolsulfonat, Äthylenoxyd-Addukte von Alkylphenolen, wie Ootyl-j Nonyl- oder Dodecy!phenol, sowie Alkaliealze von höheren Fettalkoholsulfaten.

Spezi alle Typen für bevorzugte Dispergiermittel sind die liatriutn-, Calcium- und Magnesiuraligninsulfonate, niedrig viskose Methylcellulose, polyraerisiertes Natriumalkylnaphthalinsulfonat, NatriuiE-H-ölaoylisethionat _t Natrium-N-laurylisethionat und'AMukte von Polyäthylanoxyd mit einem Fettsäuregemisch und 0 3lop:aoniumsäuren.

ül-j MifiZAi ttel xuiu. Dispergiermittel v/erden in einer Menge von IO Gew_e-^, begogesix» gul^k _/das_B4.QCld«Grranulat_i verwendet.

Ui/ I /'ob

ORiGIWAt

Im allgemeinen liegt der iietzmittelgehalt bei 1 bis 6 Gew.~s6y in einigen Fällen sogar bei nur 0,05 bis 1 Gew.-#.

Je nach der Art des verwendeten Wirkstoffes und dem beabsichtigten Anwendungszweck der Biocid-Granulate. können diese Granulate auch noch andere Bestandteile in untergeordneten Mengen enthalten, z,B* Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe, Gleitmittel, Ent— flockungsmittel, Geruchskorrigentien_P Farbstoff, . Pigmente oder Puffere Puffer werden ia allgemeinen bei Verwendung chlorhaltiger Wirkstoffe verwendet, die bei ihrer Zersetzung Salzsäure bilden.. Der Puffer dient als Chlorwasserstoff acceptor, so dass die Dispergiermittel in den Biocid-Granulaten nicht angegriffen und die Zerfallseigenschaften der Granulate nicht ungünstig beeinflusst werden. Die Granulate können auch Feuchthaltemittel enthaltene Die Verwendung der vorgenannten Stoffe zur Herstellung von bioeiden Mitteln ist bekannt, so dass sich ihre weitere Erläuterung erübrigte Bestimmte- Wirkstoffe, Ze.B» Heptachlor, Endrin oder Dieldrin, sind bei der Herstellung der Biocid-Granulate der Erfindung empfindlich gegenüber den vorgenannten Bindemitteln, Dementsprechend kann es in diesen Fällen erforderlich sein, zunächst diese Bindemittel zu desaktivieren, wenn sie für die Granulate verwendet werden. Zur Herstellung von Biocid-Granulaten, die bestimmte biologisch aktive Stoffe enthalten, kann es notwendig sein, ein Feuchthaltemittel zu verwenden, um in den Granulaten einen bestimmten Feuchtigkeitsge~ halt aufrecht zuerhalten» Sin besonders geeignetes Feuchthaltemittel ist Sorbitan, das Anhydrid von Sorbit«

Zur - Herstellung der .Biocid-Granulate der Erfindung werden bis zu 95 G<3Wo-teile eines Biocida, einer Kombination von Biociden oder : j.. 90 9 8 4 kl 176 5

- ■ - BAD ORIGINAL

KoioMmation iron «inem oder mehreren!dieser Moeiden mit; nanrstoffen zian&ensst mit 1 %is 95 &©»»-$ ©ines ©der aneifarearer Bindemittel der vorgenannten j&rt innig wrmliBßtot· ©ie Mol© giiBeh aktiven Bestandteile können entweder in ieebaaisBlheir tat ©der in Uterm eines Stauibkonzentrats -ofler lieneitzlnarem elaagesetzt weicäeii* Äneti clie Msperjgfi.er'- ianiä. Uetamittel ®au «lie anderen» gegebenenfalls verwendeten Zusätze, !können Sem 'Gsmisek einverieil)* wemäen» Bies fcann von den Jeweils verwendeten Miiik— stoffen und ^2W» oder der beabsichtigten tewendnngBart de© Bioeid—Granulatti albnängen» Bas Gemisch wird hierauf mit ausreichenden Mengen eines ©asanulieimittels, wie Wasser^ irerseifc&t imtl granuliert* Mährend <äer Zugabe des 'Graniiliermittele wird das @e~- aiech fortwahrend in Bewegung gehalten., Ms die GranTilierung abgeschlossen ist· Die feuchten Granulate werden !hierauf im »einen toei JEeiaperatjaren iron 20 Ms ©5°ß# iroraaigsweiee isron 35 65 C. getrocitnet· Danach wird das irodukt zur Gewinnung eines GranulatB mit einer Korngrösse zwischen etwa 4,? und ©₉18 anm-gesieiit. Besonders Ibevsorä&agt sind 'GraniU.late, die ein Sieto der liGibten üasolhenweite €_a83 anm passieren land die von einem SieTb der Hellten Maschenweite 0,37 mm zurückgehalten Werden, oder Granulate, die ein Siel der lichten Maschenweite 0*53 mm passieren und von eineiü Sielb der lichten Maschenweite 0,25 non «urticSgeMalten werden« " - ,.-■■" .-:-,■ -._-.—- -.,■-■ ■,--_--..■

Die tei der Graniulienang augeeetzte Wassenueiige aauss so sen werden, dass fceine Aufscnlammung oder Suspension der kenstioffe geiaildet wird* sondern nur die Granulierung erfolgt. Bei der Granulierung, einer bestinunten Masse iaangt die erforder«-

Si9S 4 4 / 11S S BAD ORIGINAL

liehe Wassermenge vom Mengenverhältnis und der Art der Bestandteile im Gemisch, insbesondere den Adsorptionseigenschaften und bzwο oder der relativen Löslichkeit der einzelnen Bestandteile ab_B Die erforderliche Wassermenge hängt auch im gewissen Ausmass von der verwendeten Granuliervorrichtung ab«. Im allgemeinen ge» nügt eine Wassermenge von etwa 5 bis 25 Gew_e~$_f bezogen auf die trockenen Bestandteile, und gewöhnlich von etwa 7 bis 15 ßew.-^o Nach der Granulierung werden die Granulate auf einen Wassergehalt von etwa 1 .# oder weniger, im allgemeinen von etwa 0,1 #.getrocknet.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von biociden Granulaten war es möglichρ Produkte herzustellen, die höchstens etwa 35 GeW₀-^ biologisch aktiven Wirkstoff enthalten» Die : Bioeid-Granulate der Erfindung können jedoch bis zu 95 Gew„~# des Wirkstoffes enthalten, _ .. . ·

Die Herstellung der Biocid-Gfanulate der Erfindung kann in Vorrichtungen durchgeführt werden, wie sie in der Düngemittelindu~ strie zur Herstellung von Düngemittelgranulaten verwendet werden₀ ) Der.Wirkstoff,,einer oder mehrere Bindemittel, die Dispergier- und tzw_o oder Quellmittel und andere erwünsch.te ..Zusätze werden in einen Vorrnischergegeben und dort gründlich miteinander vermischte Das erhaltene Gemisch wird hierauf z.B₀ in einer Kugelmühle, Hammermühle, einer Strahlmühle oder auf einem Walzenmischer zu" einer leileherigrösse vermählen,¹ so dass mindestens 99ρ9 i> des^Produktes durch ein Sieb der lichten Masc'henWeite von Cfl5 mm geht; Danach¹kann das Gemisch nochmals in den

gegeben und erneut t^rermaljl't werden« Man kann'das β©«=-

ffii"s"ah" axic'h in einen i??„anul&.tor "einspeisen'und'mit Wasser in do-

BAD ORJGJNAL

aierter Menge besprühen,. In den Granulator wird das trockene Material unter fortwährender Bewegung zu feuchten Kügelchen einer Grosse von etwa 3,18 mm verformto Diese Kügelchen werden ansehliessend in eine Trockentrommel tiberführt, die auf etwa 85⁰C erhitzt isto Sobald das Granulat trocken ist, wird es abgekühlt, in einen Brecher eingespeist und anschließend gesiebt, um Teilchen der gewünschten Korngrösse zu trennen. Die tJbergrössen werden in den Brecher zurückgeführt, während die zu kleinen Teilchen wieder in den Granulator zurückgeführt werden.

Zur Herstellung von Granulaten mit hoher Wirkstoffkonzentration kann man zunächst auch ein wässriges Gemisch aus dem Bindemittel} lietzitittel und Dispergiermittel sowie gegebenenfalls anderen Zusätzen herstellen^ sofern diese Bestandteile in V.'asser löslich sind. Das erhaltene Gemisch sowie das Bioeid werden gleichzeitig in den Granulator in bestimmter Geschwindigkeit eingespeist, und das erhaltene feuchte Gemisch wird hierauf zur Granulierung in Bewegung gehalten und anschliessand auf die vorstehend geschilderte Weise getrocknet.

Sofern das' verwendete biologisch aktive Material eine Flüssigkeit istj, kann man diese auf die trockenen Bestandteile des Gefliisciies aufsprühen«, Danach wird das besprühte Gemisch vermählen,, erneut vermischt, granuliert und getrocknet«

lach einer anderen Ausführungsform kann man sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Wirkstoffes zunächst granulieren und daxtacii das Granulat mit dem V.irkstoff besprühen» Nach diesem Verlahron kann der „irkstoff mit einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels vermischt sein» Dieses Verfahren ist - beeon-

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ders vorteilhaft, wenn wärmeempfindliche und bzw„ oder stark flüchtige Wirkstoffe verwendet werden» ι

Die Biocid-Granulate der Erfindung besitzen zahlreiche Vorteile gegenüber zur Zeit im Handel erhältlichen biociden Mitteln^ Im Vergleich zu bekannten Granulaten enthalten sie die Wirkstoffe in wesentlich höherer Konzentration» Sie lassen sich* ohne Verwendung von Lösungsmitteln leicht herstellen, selbst wenn flüssige, praktisch -wasserunlösliche Wirkßtof te verwendet werden,» .Die Granulate haben eine gute irockenfestigi-eit, d_oh_o Beständigkeit gegen mechanischen Zusammenbruch während der Lagerung» beim Transport oder der Handhabung₀ Im allgemeinen beträgt der Zer«*· falleprozentsatz 0 bis 5 f>° Ein typischer Wert des Zerfallsprozent eat zes liegt bei 0 bis 1 #« Trotzdem zeigen die Granulate der Erfindung ausgezeichnete Zerfallseigenschaften in Berührung mit Feuchtigkeit _B wenn sie auf die zu schützenden Gebiete aufgebracht werden. Sie können daher universell in der Landwirtschaft angewendet werden, indem man sie z.Bo in üblicher Weise auf die Oberfläche aufbringt, oder aus der Luft aufstreut, Z₀B₀ in Gebieten, bei denen wässrige Spritzmittel auf Grund des starken Bewuchses nicht eindringen können. Je nach der Art des verwendeten Wirkstoffes und der Korngrösse der Granulate können die Biocid-Granvlate auch von Flugzeugen abgeworfen und in Gewässern verteilt, werden, die unerwünschtes Pflanzenwachstum, Pilze öder Algen enthalten»

Die Biocid-Granulate der Erfindung besitzen spezielle Vorzüge gegenüber benetzbaren Pulver:^ Da sie nicht stauben* ist die Gefahr der Hautreizung und der Vergiftung während der Handhabung im Vergleich zu den Pulvern auf ein Mindestmass beschränkte Sie

'»09844/176-5

sind besonders vorteilhaft 2iur Herstellung von Granulaten» die bestimmte Wirkstoffe enthalten, z₀B« 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, das bekanntlich sehr flüchtig ist und durch die Luft transportiert wirdo Da die Biocid-Granulate der Erfindung eine höhere Dichte haben _f als die Pulver- jedoch gleichzeitig den Wirkstoff in der gleichen hohen Konzentration enthalten, können die

Granulate der Erfindung wirtschaftlicher hergestellt und anschllessend verpackt und gehandhabt werden, als die benetzbaren Pulvere

Der grösste Vorzug der Biocid-Granulate der Erfindung ist die Tatsache, dass nie bei Zugabe zu Wasser die gleichen Dispersions-» und bzwο oder ZerfallBeigenschaften aufweisen wie die benetzbaren Pulvere Die Granulate der Erfindung können daher mit gleichem Erfolg entweder als solche oder nach dem Dispergieren in Wasser als Spritzmittel angewandt werden« Bei ihrer Verwendung als Spritzmittel ist die Abnutzung der Spritzgeräte durch Abrieb auf ein Mindestmass beschränkt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. . ,

Beispiel 1

Ss wird ein benetzbares Konzentrat aus 76₃5 Teilen §8 ^-ig reinem Tetrachlorisophthalsäuredinitril, 2 teilen eines Natriumalkylnaphthalinsulfonats und 6,0 Teilen Natriumlignosuifonat hergestelltο Die Bestandteile werden in einer Strahlmühle gründlich miteinander vermischt _t und danach werden 15,5 Teile Glucose aus Maie stärke auf jeweils 76_1; 5 Teile des '.virJcstoff<B.s ^zugesetzt. Das erhaltene Gemisch Wj₄Td ^a, e>nen .Granwlatpx.gegeben jind- solan- ^s mit V/asser besprühte bis- eich-die. ,Granulate,--biW^n. Es werden

etwa 25 Teile Wasser je 100 Teile des Gemisches benötigto Nach der Granulierung werden die Granulate in einer Trockentrommel bei etwa 57°0 getrocknet, dann gebrochen und gesiebte Diejenigen Granulate, die ein Sieb der lichten Maschenweite "0,85 inin passieren, jedoch von einem Sieb der lichten Maschenweite Ö_f37 mm zurückgehalten werden _f werden abgetrennte Das erhaltene Granulat ist ein hartes, freiflieesendes Produkt_s das in Wasser rasch zerfällt. Es enthält 75 Gew_o-*$ des fungi ei den Wirkstoffes« " -

Zur Erläuterung der ausgezeichneten £roekenfestigkei.t. des Granulats, der Erfindung und ßeiner Beständigkeit gegen Zerfall und .Abrieb beim Transport und der Handhabung wird das Granulat folgendem Versuch unterworfene

3 g das Granulats werden in ein 226 g fassendes Glasgefäss gegeben, das 120 Stahlkugeln ruit einem Durchmesser von 6*4 ^m sowie 14 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12,7 mm enthält. Es v/erden mindestens 2 Streifen aus Gooch-Guram.i um das Glasgefäss befestigt, damit genügend Zug vorhanden ist, so dass das Gefäss mit einer Geschwindigkeit von 25 bis 26 U/Mn. rollt₀Daö^;G6fäss wird auf einer Kugelmühle befestigt _t und genau 2 Minuten rollen gelassen₀ Danach wird der Inhalt des Gefässes auf einen Siebsatz mit Siebe:a der lichten Maschenweite 1,6 mm und 0,25 pm sowie einer Pfanne gegebeno Die Siebe, werden geschüttelt- um die Probe, von den Stahlkugeln abzutrennen, die auf dem Sieb mit der lichten Maschsnv/eite 1,6 mm zurückbleiben= Dann wird dieses Sieb entfernt, und die Probe wird auf üeia Sieb init der lichten¹ Maschenweite " Op25 ium weiter""geschüttelt und leicht geklopft_P bis sämiKL'icheä pu3.ve.?igoa Material in der Pfanne jeeatnmelt ist, Das' pulverige """■" Materiel ίΐΐ der Pfanne v/ird gev/ogen und der prozentuale Zerfall

9098^^/17-6 6-

'"""''* '^: BAD ORIGINAL

des G-ranulats nach folgender Gleichung berechnet*

g Staub 3t IQO ^__

Gewicht der Probe (g)

Ee wurde festgestellt, das3 das Granulat nur zu 0,2 Gew.-56 zerfallen ieto Der mechanische Zerfall von Granulat.aus vorgebildetem Attapulgus-Ton der Teilchengrösse 0,83 bis 0,37 nun» wie er zur Herstellung von mit einer Lösung impregnierten Granulaten verwendet wird, wird nach dem gleichen Verfahren bestimmte Dieses Material zeigt einen Zerfall von 0^3 Gew_o«$_e Somit hat das Granu« lat der Erfindung eine gute Trockenfestigkeit und ist ebenso beständig gegen mechanischen Abrieb und Zerfall wie das bekannte Granulatο

Beispiel 2

Zum Vergleich wird ein benetzbares Pulver aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Petrachlorisophthalsäuredinitrilp _{nn n} 97 5^ig rein ⁿ*^u

Satriumalkylnaphthalinsulfonat 1,0

Natriumlignosulfonat I₂5

Kaolin 20,5

Dis Bestandteile werden in einer Strahlmühle vermischt und fein T8nnaiilen₀ Das Produkt ist ein feines Pulver* das 75 # Wirkstoff enthält.

In Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften des benetz·=· oarea Pulvers und des gemäss Beispiel 1 hergestellten Granulats s »ir.* a rwiengeatellt;

909844/1765

Aussehen

■2

Schüttdichte, g/cm locker geschüttelt dicht verpackt

durchschnittlicher Teilchendurchmesser, Mikron

Naßsiebanalyse , Durchgang durch ein Sieb der - ■ · lichten Maschenweite O₉044 mm, fo

Zerfalls- und/oder Benet zungsge s chwindigkei t von 1 g in 100 ml Leitungswasser

Tabelle I	Granulat
benetzbares Pulver	frei fliessendes Granulat
frei fliesäendes Pulver	0,69 0,77
O3 35 Or45	2,1 (vor der Granu lierung)
2,2

99₈99

99,99

< 1 Minute

< 1 Minute

*) 2 g einer Probe werden auf das Sieb gegeben. Über das Sieb wird Leitungswasser geleitet, bis das Material zerfällt und durch die Sieböffnun~en hindurchgeht»

Suspensionen von jeweils 1 g des benetzbaren Pulvers und des Granulats in 100 ml Wasser werden 24 Stunden stehengelassen» Danach werden die Gefasse umgedreht und wieder aufgerichtet, u* die An zahl der erforderlichen Inversionen festzustellen, bis das Mate=» rial vollständig dispergiert ist, ohne dass ein fester Bodensatz zurückbleibte Die Probe mit dem* benetzbaren Pulver erforderte mindestens 8 Inversionen, während die Probe mit dem Granulat nach 2 Inversionen vollständig suspendiert war_o

Zur Bestimmung des Prozentsatzes an Wirkstoff, der durch Zusammenbringen des biociden Präparates mit Wasser wirksam suspendiert wird, wird das benetzbare Pulver: des Beispiels 2 und das

9098 4 A/.1.76 5

SAD ORIGINAL

Granulat vom Beispiel 1 dem Suspensionsstabilitätstest unterworfen,, ile er von uex Weltgesundheitsorganisation vorgeschrieben ist. . ^: '

Jeweils 0_f6 g der Probe werden zusammen mit 25 ml Wasser in einen 250 ml fassenden Messzylinder gegeben, der mit einem Stopfen verschlossen ist. Das erhaltene Gemisoh wird 5 Minuten stehengelassen. ]'anach wird Wasser bis au 250 ml aufgefüllt _t- der Messzylin'-der wi.rd verschlossen und zehnmal umgekippt und wieder aufge~ richte;te Danach wird de:: Messzylinder 30 Minuten stehengelassen». Hierauf werden 225 ml der Suspension abgehebert„ Die restliehen 25 ml der Suspension v/erden in ein tariertes Becherglas gespült _s das Wasser wird abgedampft und der Rückstand gewogen« Der Prozentsatz an Wirkstoff im Rückstand_p bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Probe,- wird analytisch bestimmte Der Prozentsatz oee Wirkstoffes in der überstehenden Flüssigkeit wird ebenfalls aus der Differenz dieses Wertes berechnet«, Nach diesem Verfahren bleiben etwa 63 '/»des Wirkstoffes im benetzbaren Pulver vollständig suspendiert', nachdem man die Suspension 30 Minuten , stehen läset· Vährend ,der ,gleichen Zeit bleiberi, 72?2 $ des Wirkstoff es im. Granulat vollständig suspendiert, (

Die vi rgenaiinten Werte aeigeh, dass ein Granulat der Erfiiidung in Wasser ebensc gut aerfäll"t_P "wie ein benetzbares Pulver, das die g: eiche V/i'rkstcf fkbnseniration auf weist _c " Da aus den Granula·- ten dt r Erfindung staMle wässrige Suspensionen desVVirkstoff es gebilx^:ßt werden« können, diese .Granulate als Spritzmittel aindes~. tens.gleich hohe, wenn.nicht gröseere Ken£ η an biociden Mitteln "iii-t", v\ ri"ü_t*"'.-.._c, y..el?en el.■:- j?ne;i.zb£.;?e . Pulver vergleichbarer 2u-

ORfGlNAL

₇, -191 7 A18

Da die Granulate nicht stauben und sicherer zu handhaben gleichseitig auch dichter sind als benetzbare Pulver, sind sie wirtschaftlichere zu transportieren, zu lagern und au handhaben als diese».

Beispiel Jj ·

Ein herbicides Granulat wird aus den folgenden Bestandteilen her= gestellt:

Teile

97 #-ig rein ο?*υ

ilatriumlignosulfonat 1» 5 . ■ "

Hatriunialkylnaphthalinsulfonat IyO

Borsäure (Puffer) 2,5

Maisdextrin . . 2_B5 • Wyoniing—Bentonit 9_S5

Hach dem Vermischen v/irö das Gemisch in einer Kugelmühle _s Hammer^ mühleC Strahlmühle oder Walzenmischer"fein vermahlen_f danach in einen Granulator■gegeben und unter Susatz Von Wasser granuliert. Hierfür sind etv/a 20 Gew.-js'j Wasser_P beaogen auf das Gewicht des Gemisches, notwendig« I?as G-ranulat wird ansehliessend bei 60 C getrocknet_f gebrochen und gesiebte Das Granulat mit der Korngrösse 0_s33 bis O_r37 am wird abgetrennte Dieses Granulat besitzt eine ausgezeichnete Trockenfeatigkeit und ähn3„iche Dispersionseigenschaften v/ie das Grsnu.Lat rom Beispiel l_c Es enthält 80 Gew„«?£ des Herbicids und lcanii als Ybrauflauf-Herbicid zur Vernichtung von Gräsern und treittlättrigen einjährigen Unkräutern verwendet

98ΑΑ/Ί 765

SAD

Beispiel 4- . ·

Ein herbicides Granulat wird aus folgenden Bestandteilen herge» stellt:

Gteile

Setrachlorterephthalsäuredime thyles ter»* j-Staubkonzentrat, 50 # Wirkstoffgehalt " ■ ³ .

Maisdöxtrin 5

cTHgO . 30

CaOO₅.2H₂O 60

* Staubkonseiitrat enthält 50 $ Wirkstoff und 50 ρ Attapülgus—ϊοη·

Die Bestandteile werden miteinander vermascht^ vermahlsn und auf die vorstehend geschilderte"Weise granulierte Das granulierte Ge misch v/ird bei 57 C getrocknet, gebrochen und das Granulat der Seliehengrösse iron OjSJ Ms 0_?;Π mn v/ird abgetrennte Dieses Granulat ist hart., zerfall fc :jecloch rasch in Wassere Es enthält 2*5 Gei-fo-"!$ des lierMciden Wirkstoffesc Bas Granulat ist beson=· ders geeignet sur Yerhinderung des Wachstums von Bigitaria aanguiji&lls und anderen einjährigen Unkräutern in Rasen_c Gemü-3eaapflanKungen und. Sierpflanaenbeeten.

ineeicticf den Granulat wird auf die vorstehend beschriebene e aus folg-'^ylsn Verbindungen hergestellt:

!Teile

p. 2^q ₉5-Dichlor-4^£ Bitroöalieylaailid (70 ^ί-ig rein)

ro./Vi

,.- u -ill-_s

909844/1765

SAD

■ Das Granulat enthält 12₉5 Gew_o-$ des insektieiden Wirkstoffs_o ISs zerfällt rasch in Wasser» Das Granulat ist besondere brauchbar SU3? Bekämpfung von Wasaerschnecken und Lampreten, ohne den Fisch— bestand oder Wasserpflanzen, wie ReiSj Hafer oder Rohrzucker* zu schädigen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Biocid-Granulats_? das zusätzlich Bodennährstoffe enthalte Auf die vorstehend beschriebene Wüise werden folgende Bestandteile miteinander vermischt und su einem Granulat verarbeitet?

Teile 20

²⁰

Tetrachlorisophthalsäursdinitrilj, ^

98 $~ig rein ^?

Natrium!ignosulfonat 2

Hatriumalkylnaphthalinsulfonat 4

Glucosej pulverisiert 2

Sorbit 1

Das Granulat hat eine ähnliche Harte und zerfällt in Gegenwart von V/asser ebenso leicht wie die Granulate der vorhergehenden Beispieleο Das Granulat enthält 50 öew,=^ des fungiciden Wirkstoffes« Es enthält 5 $ Stickstoffs 12 <fi Phosphor und 9 fi Kalium (ίί/Ρ/Κ - Verhältnis = 5 ϊ 12 : 9)» Dieses Granulat ist besonders wirkungsvoll zur Bekämpfung von Bodenpilzen_P wenn es entweder als Granulat oder nach Dispersion in Wasser als Spritzmittel aufgebracht wird»

9G9844/1765

BAD ORIGINAL

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Moeiden Granulats durch Imprägnieren von vorgeformten. Granulaten, mit einem flüssigen Insecticide Das vorgeformte Granulat wird auf die vorstehend geschilderte Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt: ■

Teile

Mg SO₄ο7H₂O 40,0

Maisdext3?in 5f0

Calciumsilikat (MierooeX-BE) 5*0

CaGO₃ ο 2H₂O -39,5

Das Granulat wird in einen Mischer gegeben und unter Eühren mit 10,5 Teilen O_fO-Diäthyl-S-2-(äthylthio)-äthyldithiophosphat verse tat ο Dae fertige Granulat enthält 10 Gewo=$ des insekticiden Wirkstoffes β ISs ist besonders brauchbar zum Schutz der verschiedensten 0bstpflanaen_f Gemüse und Zierpflanzen_fgegen Insekten und Mil bent Es ist besonders wirksam gegen sauger-de Insekten»

Beispiel 8

Die relative Wirksamkeit eines v/ässrigen Spritzmittels aus einem Biocid-Graimlat der Erfindung gegenüber einem üblichen benetzbaren "Pulver hinsichtlich der Abgabe vorbestimmter Mengen an Wirkstoffen_f werden -wässrige- Präiarate-aus- deta^: Granulat von Bei» spiel 1 una aus den: benetzbaren Pulver von Beispiel 2 hergestellt und ver sprit ate BaiiaCh werden die Mengen jedes Präparats _r die während des Verspritsene abgegeben V/erdeiiy bestimmt_β Ferner wer·^ den z-wei" veitere", gemäss Beispiel· l'h&rgestellte' Bioeid-Granü/.ate joprü_'^;- J'los^ :^!..c:^;:-ar::i;o ;-;rt/ül;ea >C (JeW₃^S tisw_c 25-^ -■ '·;··ν:ίιΐ vV^: ί'ν-v-'L·-'ha' or'i^s.oöin?.\:rj l.- u--d aie haben eine

ι von 2,4 bis 0,25 mm« Zum Verspritzen wird eine übliche Apparatur verwendet, die aUB einem Spritztank_p einer Pumpe, einer ,' .Druckleitung und einer unter Druck stehenden Förderleitung besteht, die aus dem Tank in eine Spritze mündet» die eine einzige Düse aufweisto In der Förderleitung werden Rundsiebe mit einer lichten Maschenweite von 0_f15 nim verwendet,

Für Jedes Spritzmittel werden 1990 ml Wasser sowie 10 g des biociden Mittels in den Tank gegeben« Das Spritzmi;ttel enthält so*· mit 0t0050 g des Präparats/ml, Das Gemisch wird eine Minute gerührt _f bevor mit dem Spritzen begonnen wird«, Danach werden lÖÖ ml Proben des Spritzmittels zu Beginn des Spritzens, nachdem1/3 und 2/5 des Spritzmittels verspritzt waren und schliesslich am Ende des Spritzens aufgefangene Die aufgefangenen Proben des verspritzten Materials werden in tarierte Bechergläser gespült/ das Wasser wird verdampft und das Gewicht des Rückstandes bestimmt· Aus diesen Werten wird die Gramm-Menge an abgegebenemBiocid biociden Mittel/ml Spritzmittel auf verschiedenen Stufen des Spritzvorganges berechnet« Es werden folgende Ergebnisse erhal~ ten: "■.;-."- ..-.;_..

9098^^/1765

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II .

Biocides Mittel Gramm biocides Mittel/ml Spritz-

mittel *

Beginn naoh 1/3 nach 2/3 letzte der Men- der Men- Stufe se ge

Granulation Beisp, 1 0,0046 0,0046 0,0046 0,0045

benetzbares Pulver von 0,0046 0,0046 0,004$ 0,0047 Beispo 2

Granulat, 50 # Wirkstoff- 0,0047 0,0046 0,0047 0,0047 gehalt

Granulat, 25 # Wirket off- 0_e 0045 O₉ 0046 0,0046 0,0046 gehalt

Aus den Werten ist ersichtlich, dass ein Granulat der Erfindung^ unabhängig von seinem Wirkstoffgehalt, ebenso gut als wässriges Spritzmittel angewendet werden kann₉ wie ein benetzbares Pulver, das ebenfalls gleichmässige Mengen des pesticiden Mittels auf das zu schützende Gebiet abgibt,

Beispiele 9 bis 12

Zur bestimmung der relativen Wirksamkeit wässriger Spritzmittel aus Biocid-Granulaten der Erfindung, vorbestimmte Mengen eines pesticiden Wirkstoffes in gleicher Menge abzugeben, wie sie von wässrigen Spritzmitteln aus benetzbaren Pulvern geliefert werden, werden Granulate mit unterschiedlichen Mengen eines herbi» ciden Wirkstoffes auf die vorstehend beschriebene Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

909 8.4 A/1765

5~Brom-3-8ek₀-butyl-6-methyluracil, 96 #~ig rein; (Bromaoil)

NatriumalkylnapJithalinaulfonat Natriumlignosulfonat Maisdextrin

Beispiele Λ ΙΟ
89 56 28

2 ' -W-4 "■—■■"" —

CaSO₄,2H₂O Glucose
Sorbit
Wirkstoff, Gew,~#

30
9

5 30

37

30 60

25

Die Teilchengrösse der Granulate in den Beispielen beträgt 2,4 bis 0,25 mm.

Zum Vergleich wird ein im Handel erhältliches benetzbares.Pulver verwendet, das 80 Gew_e-# des Herbicide Bromacil enthält.

Sprit2versuche werden gemäss Beispiel 6 durchgeführt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten;

Tabelle III

j Biocides Mittel !	-	Pulver	Gramm	biocides Mttel/ml mittel	5	nach 2/3 der Henee	Spritz·»
•		Beispo 9	Beginn	nach 1/3 der Menge	0,0038	letzte Stufe
benetzbares	Beiep, 10	0,0039	0,0038	0,0040	0,0039
Produkt von	Beisp. 11	0,0040	0,0040	0,0039	O90040
Produkt von	Beispe 12	0,0039	0,0039	O80038	0,0039
Produkt von		0,0039	0,0036	0,0043	0,0039
Produkt von	0,0039	0,0040		0,0040
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ORIGINAL INSPECTED

Aus der Tatelle ist ersichtliche dass die Granulate der Erfindung nach dem Dispergieren in Wasser in gleichmässlger Weise mindestens äquivalente Mengen dee pisticiden Kittels abgibt wie das benetzbare Pulverpräparat_o Somit können die Granulate der Erfindung nach den Dispergieren in Wasser als Spritzmittel ebenso gut verwendet werden, wie benetzbare Pulver, und ohne die Spritzvorrichtung zu verstopfen

Beispiel 13

Zum Vergleich mit einem bekannten bioeiden Granulat wird die Zerfallegeschwindigkeit eines Biocid-Granulats der Erfindung in Berührung mit Wasser nach folgendem Verfahren bestimmte Es werden 1,0 Proben der nachstehend genannten Granulate verwendet., die eine Korngrösee von 0,83 bis 0,53 mm aufweisen und jeweils 2,5Gew_e-5S Tetrachlorterephthalsäuredimethylester als Wirkstoff enthalten. Die abgewogenen Proben werden auf ein Sieb mit einem Durchmesser von 7*6 cm und einer lichten Mauchenweite von O₈15 mm gegeben, und 400 ml Wasser einer Temperatur von B⁰C wird in eine Schale mit einem Durchmesser von 15,2 cm und einer Höhe von 7,6 cm eingefüllt_o

Das Sieb mit der Probe wird in die Schale eingestellt, wobei das Wasser durch das Sieb hindurchtritt und etwa 6,35 mm über die Probe ansteigt« Man belässt das Sieb 60 Sekunden und hebt es danach unter schwacher Drehbewegung aus dem Wasser« Danach wird das Sieb noch zweimal in das Wasser eingestellt und sofort wieder aus dem Wasser entnommene Die Gesamtzelt zur Entfernung aus dem Wasser und dem Wiedereintauchen des Siebes beträgt etwa 10 Sekunden _c

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ORIGINAL INSPECTED

-■■32 -

Nach der Waschbehandlung werden das Sieb und Probenrückstände bei 60 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Hierauf wird der getrocknete Rückstand gewogen und der im Wasser gelöste Teil aus der Differenz des Gewichts der ursprünglichen Probe berechnete Dieser berechnete Wert stellt den prozentualen Zerfall bzw. Durchgang des Granulats durch das Sieb dar. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

Granulat Durchgang« ja

Granulat von Beisp, 4 98,7

Gipsgranulat geniäss USA »-Patent- ?fV ι

schrift 3 056 723 *

Gips-( NRj^₀ SQ ,«Granulat gemäss 13 5

USAo-P&tintschrift 3 168 437 *

vorgeformtes Granulat aus

Attapulgus-Ton, Wirkstoff aus 0,0

CHClLö aufgebracht

Aus der Tabelle ist ersichtliche dass das Biocid-Granulat der Erfindung in Berührung mit Wasser wesentlich rascher und gleichmassiger zerfällt als die unter gleichen Bedingungen untersuchten bekannten Granulate₀ Der Zerfall des Granulats der Erfindung ist insbesondere verbessert gegenüber dem Granulat aus vorgeformtem Material, das nicht genügend rasch zerfällt, so dass ein nennenswerter Anteil durch das Sieb hindurchgeht*.

Zur weiteren Erläuterung des raschen Zerfalls der Biocid-Granulate der Erfindung in Berührung mit Wasser, die unabhängig von der Wirkstoffkonzentration ist, wird auf die vorstehend geschilderte Weise ein Granulat hergestellt, das 85 Gew_o-# N-Trichlormethylthio~4~cyclohexene!_P2-dicarboximid als Fungicid_p 2 Gew_o-=/6 ■Natriumlignosulfonat, 4 Gev/0-56 Hatriumalkylnaphthalinsulfonat,

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-33..·- Ί917418

4 Öewft-jt Glucose und 1 Gew_o~$6 Sorbit enthalte Beim Wassertauchtest auf die vorstehend geschilderte Weise gehen 99,5 $> dee Granulats durch das Sieb der lichten Maschenweite 0,15 mm.

Ein gemäss Beispiel X hergestelltes Granulat, das 75 Gew„-s6 Tetrachlorterephthalsäuredimethylester enthält, wird in ähnlicher Weise untersucht,, Es gehen 87 ₁ 6 # des Materials durch das Siebe Ein benetzbares Pulver, das ebenfalls 75 Gew_o-# des gleichen Wirkstoffes enthält„ wird für Vergleichszwecke untersucht» Es gehen 84,4 $> dieses Materials durch das Siebo

Beispiele 14 und 15 . '

Es werden Biocid~Granulate aus folgenden Bestandteilen hergestellt :

Beispiele

	M	Teile	86 4
I-Naphthyl-N-Diethylcarbamat, 99 5i"ig rein Natriumlignosulfonat	86 4		2
Natriumalkylnaphthalinsulfonat	2		1
Sorbit	1
	7
iVcLJ/uOXXQ JLQ uclxiCw

Maisstärke — 7

Jedes Gemisch wird auf die vorstehend geschilderte Weise granu-* liert und gesiebt„ Jedes Granulat enthält 85 Gew«-?6 des Wirkstoffes»

Im Wassertauchteet gemäss Beispiel 13 gehen 99>1 ^ des Granulats von Beispiel 14 durch das Sieb während 99,2 1» des Granulats von Beispiel 15 so fein zerfallen, dass sie das Sieb paiaitren.

Dispersionen aus diesen Granulaten, die jeweils l_y4 kg Granulat je 1,9 Liter Wasser enthalten, Jmbon eine sehr niedrige Viskosität und stellen besonders geringvolumige Spritzmittel dar·

Ein weiteres Endgranulat wird hergestellt, das 10 Gewo-36 des Wirkstoffes, 42,5 Gew_o-# CaSO.„2H₂O, 40 Gewo-SÖJg SO.r7H₂O und 5 GeWo-# Haisstärke enthalte Dieses Granulat hat ähnliche Zer-= fall8elg§ä8Chaften₉ wie die vorgenannten Granulate_β Eine Dispersion aus Ip4 kg dieses Granulats in 1,9 Liter Wasser hat die gleiche Viskosität wie die vorgenannten Dispersionen»

Beispiel 16 "

Mit einem Bioeid-Granulat der Erfindung sowie einem benetzbaren Pulver, das das gleiche Bioeid enthält, wird die biologische Aktivität an 4 bis 6 Wochen alten Tomatenpflanzen einer Grosse von 13 bis 18 cm untersucht„ Diese Pflanzen werden mit verschiedenen Dosen eines wässrigen Spritzmittels aus dem fungieiden Granulat von Beispiel 1 bespritzt» Es werden 2 Pflanzen für jede Wirkst off konzentration verwendet» In ähnlicher Weise werden andere Pflanzen mit vergleichbaren Dosen einer wässrigen Dispersion ) eines benetzbaren Pulvers gespritzt. In sämtlichen Fällen werden die Pflanzen in einem Abzug auf einem Drehtisch unter Drehung gespritzte Das Spritzmittel wird unter einem Druck von 2,8 kg/cm aufgespritzte Die Präparate enthalten eine bestimmte Konzentration des Wirketoffee, Aceton, eine Emulgatorvorratslösung und destilliertes Wasser«

Nach den Spritzen lässt man die Pflanzen trocknen, lässt die behandelten Pflanzen und Kontrollpflanzen, die ohne den fungici- dtn Wirkstoff behandelt wurden, 3 Tage stehen und bespritzt sie

«·.... ORiGiNAL INSPECTED

anschliessend gleichmässig urter Drehung mit einer Sporeneuspen-βίομ, die etwa 20 CCO Conidien/ml des Erregers der Dürrfleckenkrankheit der Kartoffel Alternaria solani enthalte Die infizierten Pflanzen werden 24 Stunden bei 21⁰C in Wasserdampf gesättigter Atmosphäre stehengelassen, damit die Sporen keimen können und die Infektion einsetzt«. Danach werden die if lanzen in ein Gewächshaus verbracht. 2 Tage nach Beginn des Versuches werden an dan drei obersten voll ausgedehnten Blättern der Pflanzen die
Verletzungen, festgestellt. Diese Zahlen werden in prozentuale
Unterdrückung, bezogen auf die Zahl der Verletzungen an den Kontrollpflanzen, umgerechnetο Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V '

Präparat

Granulat,

75 £ Wirkstoffgehalt

benetztes Pulver, 75 & Wirkstoff gehalt

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die FliesBeigenschaften wässriger Dispersionen der Granulate der Erfindung im Vergleich mit wässrigen Dispersionen aus benetzbaren Pulvern₀

Die verschiedenen Präparate sind in Tabelle VI angegeben« Sie
werden durch etwa 5-minütiges Verrühren des jeweils angegebenen Präparates in den angegebenen Mengen Wasser hergestellt_o Danach wird die Viskosität jedes Präparats mit einem Brookfield-Synchro-Lectric Viscometer_f Model LV unter Verwendung einer Spindel Krc4 bei 60 U/Hinc bestimmt <,

9 09844/176 5

OWGlNAL INSPECTED

f	Unterdrückung	12	bei	TpM	Wirkstoff
		99	16		JL
	100	99	92		78
	100	94		81

Präparat

Tabelle VI

Konzentration, kg/1,9 Liter Wasser

Viskosität» cPs

1. Granulat
85

Insekticid

2. benetzbares Pulver,
85 G.ew,-j6 Insekticid

3 β Granulatgemisch,

85 Gewo-jfe Insektioidj .85 Gewo-Ji· JPungicid,

4e benetzbares Pulvergemisch, 85 Gew.^ Insekticid_f 85 Gew_o~$ Pungicid

1,4 1,4

o!-9

1,4 0,9

80 dicke Paste

140

extrem dicke Paste

Insekticid = l~Naphthyl~H~methylcarbamat

Fungicid = W-Trichlormethylthio^-cycloheien-l^» dicarboximide

Aus den Viskositätswerten ist ersichtlich, dass die wässrigen Präparate der Granulate, unabhängig davon, ob sie nun aus einem oder mehreren Granulaten bestehen, eine sehr geringe Viskosität aufweisen und £reifliessende Dispersionen darstellen, während vergleichbare Präparate aus den benetzbaren Pulvern Pasten sind, die nicht fliessen«, Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, dass die Granulate der Erfindung einen sehr hohen Festetoffgehalt im Vergleich zum Wassergehalt aufweisen« Auf Grund dieser ausgezeichneten Fliesseigenschaften sind die Granulate der Erfindung, insbesondere diejenigen mit hohem Wirkstoffgehalt, besonders geeignet als geringvolumige Spritzmittel, d_oh_o Präparate, die in solchen Mengen angewendet werden können, dass 1,9 Liter oder weniger Waseer/0,40 ha zugeführt werden können«, Es sind keine benetzbaren Pulver bekannt, die sich für diese Methode

90984A/ 176 5

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eignen, da sich ihre wässrigen Dispersionen rasch in viskose, nicht fliesefähige fasten verwandeln» wenn man zunehmende Mengen des Pulvers dem Wasser einverleibt.

Sie Methode der Anwendung besonders geringvolumiger Spritzmittel hat für den Verbraucher eine erhebliche Verringerung der Kosten zur Folge, da vor allem die Anzahl der notwendigen Wiederauffüllung des Vorratsbehälters der Spritzvorrichtung während der Behandlung eines bestimmten Gebietes wesentlich verringert ist« Diese Einsparungen machen sich besonders bemerkbar, wenn man berücksichtigt, welche riesigen Gebiete an Obst- und Gemüseanbauflächen behandelt werden« Bioeid-Granulate, die aus einem Granulatgemisch bestehen, das Wirkstoffe mit verschiedener biologischer Aktivität enthält, Z₀B₀ Fungicide und Insekticide, besitzen ebenfalls ausgezeichnete freifliesaende Eigenschaften₀ AUf diese Weise kann mehr als ein Wirkstoff gleichzeitig angewandt werden, und gegebenenfalls kann gleichzeitig die kostensparende Methode der Verwendung besonders geringvolumiger Spritzmittel angewandt werden ο ' ' . . _, .

Auf Grund der geringen Viskosität der wässrigen Dispersionen, die aus den Biocid-Granulaten der Erfindung erhalten werden, können die Granulate der Erfindung auch als Saatgut-Schutzmittel verwendet werden,. Wie aus Beispiel 17 hervorgeht_B können fliessfähige Aufschlämmungen dieser Granulate unter Verwendung wesentlich geringerer Wassermengen hergestellt werden, als sie bisher ZoB'„ mit benetzbaren Pulvern verwendet wurden» Die Fliessfähigkeit dieser Aufschlämmungen ergibt eine bessere Bedeckung und eine gleichmässigere Beschichtung des Saatgutes und damit einen besseren Schutz gegen Schädlingeο Da diese Präparate auch keinen

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allzu hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, ist die Gefahr einer verringerten Lebensfähigkeit» d.h_o Keimfähigkeit, und die Entwicklung von Schimmel im Saatgut selbst hei längerer Lagerung auf ein Mindestmass beschränkt·

Beispiel 18

Aus folgenden Bestandteilen wird ein herbicides Granulat hergestellt j

Teile

benetzbares Pulver mit 50 Gewo-56
3-(3t4-Dichlorphenyl)-l~methoxy-l- 20,5 nie thy !harnstoff

" Maiedextrin 5,0

Mg SO₄.7H₂O 30,0

CaSO₄.2H₂O 44,5

Die Bestandteile werden nacheinander miteinander vermischt, in einer Hammermühle vermählen ₉ nochmals vermischt, und in einen Drehgranulator eingespeist· Das Gemisch wird mit Wasser besprüht, bis die Granulation beendet ist. Hierfür sind etwa 12 bis 15 Gewo-56 Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches notwendig. Das Granulat wird bei 6O⁰C getrocknet, gebrochen und gesiebt ο Das Granulat enthält 10 Gew,-# des Herbicide.

Versuche an Nutzpflanzen, ζ dB. Sojabohnen, haben ergeben, dass dieses Granulat bei seiner Anwendung als Vorauflauf-Herbicid besonders geeignet ist zur selektiven Vernichtung von einjähri- ^! gen Unkräutern, wie Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli, Alopecurusmyosuroides, Amaranthus retroflexus, Portulaca oleraca, Ambrosia artemisifolia, Ohenopodium album und Poligonum hydropiper₀ Vergleichsversuche haben ferner ergeben,

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dass das Granulat die gleiche Aktivität hinsichtlich der Vernichtung von Unkräutern aufweist, wie ein benetzbaree Pulver, das in gleichen Mengen angewandt wird, d_oh· in Mengen von 0,57 bis 2,83 kg/ha.

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Claims (1)

1. Fat entansprüche

   Io Biocid-Grariulatf gekennzeichnet durch einen Gehalt von ■

   a) 2 bis 95 Gew_o«$ mindestens einer biociden Verbindung^ gegebenenfalls zusammen mit einem Bodennährstoff_s

   b) 1 bis 45 Gew„-?& feinteiliger Stärke oder eines Stärkehydrolysate als Bindemittel« gegebenenfalls

   c) bis zu 90 Gew„-# eines Tons oder eines Chlorids, Carbonate, Phosphats, Silikats oder Sulfats von Aramonium_p Natrium_c Kalium _f Magnesium_r Calcium, Zink oder Aluminium oder eines Doppelsalzes der genannten Metallsalze als Bindemittelhilfsstoff, sowie gegebenenfalls

   d) bis zu IC Gew_o-j6 mindestens eines Wetzmittels und eines Dispergiermittels, sowie gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels, Gleitmittels, Entflockungsmittels, Geruchskorrigens, Farbstoffs, Puffers und bzw. oder eines Feuchthaltemittels.

   2 ο Biocid-Granulate nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, dass das Bindemittel Maisstärke oder Kartoffelstärke oder ein Hydrolyseprodukt dieser Stärken ist.

   3» Biocid-Granulat nach Anspruch 1 oder 2, - d ä d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, dass das Bindemittel Maisdextrin oder Glucose ist»

   4 ο Biocid-Granulat nach Anspruch 1 Me 5, dadurch gekennzeic h η e t_t dass das Bindehilfsmittel Bentoni t, Attapulgus-Ton9 Calciumsulfat-hemihydrat, Calciumsulfatdihydrat, Magnesiumsulfat-lieptahydrat, Calciumphosphatp Calciumsilikat, Calciumcarbonat, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat _s

   9098U/17.6.5.

   Aluminiumsulfat oder ain Gemisch aus mindestens zwei dieser Stoffe

   5o Biocid-Granulat nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, dass das Bindehilfsmittel Magnesiumsulfat-heptahydrat, gegebenenfalls zusammen mit Calciumsulfat» dihydrat isto

   6o- Biocid-Granulat nach Anspruch 1 bis 5». dadurc h gek e η η ζ e lehne t, dass das Netzmittel ein Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriunidioctylsulfoeuecinat, Natriumdodecylbenzolaulfonat, ein Äthylenoxyd-Addukt eines Alkylphenols oder Alkalisalz eines höheren Fettalkoholsulfats ist.

   7o Biocid-Granulat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Natrium-, Magnesium« oder Calciumligninsulfonat, eine niedrig-viskose Methy!cellulose ₃ ein Poly-(natriumalkylnaphthalinsulfonat), Natrium-N-oleoylisethionat, Hatrium-N-Iaurylisethionat oder ein Addukt eines Polyäthylenoxyds mit einem Fettsäuregemisch und Colophoniumsäuren ist. -

   So Verwendung der Biocid-Granulate nach Anspruch 1, bis 7 in Form wässriger Dispersionen als Spritzmittele

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