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PATENTANSPRÜCHE
1. Synergistisch wirkendes Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in verpflanztem oder in Wasser gesätem Reis, dadurch gekennzeichnet, dass es neben inerten Zusatzstoffen als Wirkstoff eine Mischung bestehend aus dem Herbizid 2-Chlor-2', 6'-diäthyl-N-(2"-propyloxyäthyl)acet- anilid der Formel I
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und dem Herbizid S-4-Chlorbenzyl-diäthyl-thiocarbamat der Formel II
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enthält.
2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es neben inerten Zusatzstoffen als Wirkstoff eine Mischung bestehend aus den Herbiziden der Formeln I und II sowie zur Erhöhung der Toleranz des Reises gegen diese Herbizide, das Gegenmittel 2-Phenyl-4,6-dichlor-pyrimidin der Formel III
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enthält.
3. Mittel gemäss Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis, bezogen auf das Gewicht, zwischen Herbizid (I) und Herbizid (II) 1:1 bis 1:25 beträgt.
4. Mittel gemäss Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis, bezogen auf das Gewicht, zwischen Herbizid (I) und Herbizid (II) 1:4 bis 1:10 beträgt.
5. Mittel gemäss Patentanspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Herbizidgemisch und auf das Gewicht, das Gegenmittel III in Mengen von 0,1 bis 50% enthält.
6. Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung in verpflanzten oder in Wasser gesäten Reiskulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturen pre- oder postemergent mit einer wirksamen Menge eines Mittels gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5 behandelt.
7. Verfahren zur selektiven Unkrautbekämfpung, dadurch gekennzeichnet, dass man Reissamen oder die An baufíäche des Reises vor der Saat mit einer wirksamen Menge eines Mittels gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5 behandelt.
8. Reissamen, behandelt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 7.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein synergistisch wirksames Mittel, welches eine Wirkstoffkombination enthält, die sich hervorragend zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen von verpflanztem und in Wasser gesätem Reis eignet, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen von verpflanztem oder in Wasser gesätem Reis mit diesem Mittel.
Der Anbau von verpflanztem Reis erfolgt in der Weise, dass man in Pflanzenschulen aus Reissamen gezogene Reispflanzen in ein bereits überflutetes Reisfeld verpflanzt. Die Reispflanzen sind zum Zeitpunkt der Verpflanzung 17-21 Tage alt. In einer solchen Reiskultur keimen schon bald nach dem Verpflanzen viele Unkräuter, die einerseits durch Jäten und andererseits durch den Einsatz von Herbiziden bekämpft werden können. Da das Wirkungsspektrum der bisher verwendeten Herbizide nicht optimal an dieses Problem angepasst ist, muss die Unkrautbekämpfung in verpflanztem Reis in zwei Stufen erfolgen, nämlich in einer Frühbehandlung und in einer Spätbehandlung. Es wäre wünschenswert, die Unkrautbekämpfung in verpflanztem Reis durch eine einmalige Applikation eines herbiziden Mittels durchzuführen.
Herbizide Mittel mit starker Unkrautwirkung haben jedoch die Tendenz, auch die jungen Reispflanzen zu schädigen. Weniger stark phytotoxische Herbizide schonen zwar die Reispflanze, sie vermögen jedoch nicht alle Unkräuter zu vernichten, so dass wegen Verunkrautung der Kultur eine Ertragsminderung eintritt.
Bei in Wasser gesätem Reis werden Reissamen, die 24 Stunden lang im Wasser vorgequollen bzw. vorgekeimt wurden, entweder direkt in mit Wasser überflutete Felder (z. B.
in Italien oder Kalifornien) oder in tropischen Ländern auch in sehr nasse, sumpfige Böden gesät. Auch bei dieser Anbaumethode fehlt es noch an herbiziden Mitteln, deren Wirkungsspektrum, Wirkungsdauer und Aktivität den speziellen Gegebenheiten voll angepasst sind. Insbesondere bestehen auch bei in Wasser gesätem Reis Toleranzprobleme, da die junge Reispflanze während und kurz nach dem Keimen gegen phytotoxische Einflüsse äusserst empfindlich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein synergistisch wirkendes Mittel, welches eine herbizide Wirkstoffkombination bestehend aus 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(2"-propyloxy äthyl)acetamid ( Pretilachlor ) und S-4-Chlorbenzyl- diäthyl-thiocarbamat ( Thiobencarb ) neben inerten Zusatzstoffen enthält und der man zwecks Erhöhung der Verträglichkeit gegenüber dem Reis als Gegenmittel 2-Phenyl4,6-dichlorpyrimidin zugeben kann.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Erniedrigung der Dosen der Wirkstoffe ein synergistischer Effekt der Herbizidwirkung gegen wichtige Reisunkräuter erreicht werden konnte.
Erstaunlich dabei war die Feststellung, dass bei den so tief eingesetzten Dosierungen der Herbizide, eine echte synergistische Wirkungsverstärkung erreicht wurde. Ferner gelingt es durch Beimischen oder Zugeben von 2-Phenyl-4,6dichlorpyrimidin als Gegenmittel (Anitidote oder Safener) die Toleranz des Reises gegen dieses Herbizidgemisch merklich zu erhöhen, ohne dass dadurch die Herbizidwirkung oder der synergistische Effekt herabgesetzt worden wäre.
Das erfindungsgemässe synergistisch wirkende Mittel enthält demnach neben inerten Zusatzstoffen als Wirkstoff eine Mischung bestehend aus dem Herbizid 2-Chlor-2',6'diäthyl-N-(2"-propyloxyäthyl)acetanilid, Pretilachlor der Formel 1
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und dem Herbizid S-4-Chlorbenzyl-diäthyl-thiocarbamat, Thiobencarb der Formel II
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und gegebenenfalls als Gegenmittel 2-Phenyl-4,6-dichlor-pyrimidin der Formel III
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Der Wirkstoff der Formel I 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(2"propyloxyäthyl)acetanilid ist bekannt, z. B. aus der DOS 2328 340, dem britischen Patent No. 1 438 312 oder dem USP 4 168 965. Er eignet sich als selektives Herbizid in Getreide, aber auch in Reis. Es handelt sich um ein vom Wirkungsspektrum her gesehen interessantes Herbizid, das jedoch bisher noch nicht optimal eingesetzt werden konnte.
Der Wirkstoff der Formel I kann als Racemat oder als optisch aktive R- und S-Form vorliegen.
Der Wirkstoff der Formel II S-4-Chlorbenzyl-diäthylthiocarbamat ist ebenfalls bekannt, z. B. aus der DE-OS 1 943 983, worin seine Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern in einem Reispflanzenfeld beschrieben ist. Es werden Mengen von 3-6 kg Wirkstoff a.i. pro Hektar empfohlen, welche 3 bis 7 Tage nach dem Verpflanzen auf die Wasseroberfläche der Kultur appliziert werden sollen, siehe dazu den The Pesticide Manual S. 106, the British Crop Protection Council, 5th Ed. 1977.
Der Wirkstoff der Formel III schliesslich 2-Phenyl-4,6dichlorpyrimidin wirkt als Gegenmittel oder Antidote zum Chloracetanilid der Formel I und vermag spezifisch die Toleranz von Reis und anderen getreideartigen Kulturpflanzen gegenüber der phytotoxischen Wirkung dieses Herbizides zu verringern, ohne dass dabei die Herbizidwirkung allgemein verringert würde. Man kann so einerseits höhere Herbizidmengen einsetzen, um auch widerstandsfähige Unkräuter zu bekämpfen, anderseits ist es möglich, durch den Zusatz des Gegenmittels den Schaden, den eine zufällig verabreichte Überdosierung des Herbizidgemisches verursachen könnte, zu verhindern oder aber zu vermindern.
Das Gegenmittel der Formel III kann der Mischung der Herbizide der Formeln I und II beigemengt werden. Es kann für sich allein vor oder nach dem Herbizidgemisch appliziert werden. Am vorteilhaftesten ist es jedoch, wenn man die Reissamen z.B. während des Vorkeimens (Quellens) mit einer wirksamen Menge Gegenmittel versieht, welcher Vorgang als Samenquellung bekannt ist.
Durch die Kombination der Wirkstoffe wird eine höhere Phytotoxizität gegen Unkräuter erreicht, als die blosse Addition der Einzelwirkungen erwarten lässt. Die Schadwirkung gegen die Reiskulturen hingegen wird nicht synergistisch erhöht, sodass eine breitere Sicherheitsmarge gegenüber der Kultur bei der Anwendung gegeben ist als bei der Verwendung der Einzelwirkstoffe zur Erzielung der gleichen Wirkung gegen die Unkräuter. Andererseits genügen zur Erreichung des gleichen herbiziden Effekts gegen Unkräuter kleinere Aufwandmengen an Wirkstoff, was wiederum zur Verringerung der Phytotoxizität auf die Kultur führt.
Das Gemisch kann als solches in die Kultur appliziert werden oder es kann jeder der Komponenten einzeln abgegeben werden. Das Gegenmittel wird vorzugsweise als Samenquellung mitverwendet. Schliesslich ist es auch möglich, das gesamte Herbizid- respektive Herbizid-Gegenmittel Gemisch während der Samenquellung auf die Reiskörner zu bringen und das Wirkstoffgemisch so zur Applikation zu bringen.
Mit der erfindungsgemässen Mischung werden vor allem folgende wichtige Reisunkräuter nachhaltig bekämpft: Alternathera phyloxeroides Lindernia pyxidaria Ammannia spp. Limnocharis flava Bidens sp. Lobelia sp.
Boerhaavia erecta Ludwigia angustifolia Callitriche sp. Ludwigia prostrata Cyperus compactus Ludwigia repens Cyperus difformis Marsilea crenata Cyperus diffusus Marsilea minuta Cyperus iria Melampodium sp.
Cyperus microiria Monochoria vaginalis Cyperus serotinus Nymphaea stellata Digitaria sanguinalis Oenanthe javanica Dopatrium junceum Paspalum dilatatum Echinochloa colonum Palpalum distichum Echinochloa crus-galli Paspalum escrobiculatum Eclipta alba Polygonum spp.
Elatine orientalis Polytrias amaura Elatine triandra Portulaca oleracea Eleocharis acicularis Potamogeton spp.
Eleocharis atropurpureus Rotala indica Eriocaulon cinereum Sagittaria pygmaea Eriocaulon sieboldianum Scirpus lateriflorus Fimbristylis miliacea Scirpus maritimus Ixophorus unisetus Sphenoclea zeylanica Leptochloa chinensis Trianthema portulacastrum Leptochloa filiformis Vandellia sp.
Das Mengenverhältnis der Komponenten I und II im erfindungsgemässen Mittel kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt in der Regel zwischen 1:1 und 1:25. Als besonders vorteilhaft haben sich herbizide Mittel erwiesen, in denen das Mengenverhältnis der Komponenten I und II im Bereich von 1:4 bis 1:10 liegt. Die Gesamtaufwandmenge beider Wirkstoffe zusammen beträgt im allgemeinen 1 bis 12 kg/ha, vorzugsweise 1,5 bis 6 kg/ha. Dazu kann das Gegenmittel der Formel III in Mengen von 0,1 bis 50% zum Gemisch (1 + II) zugesetzt werden.
In einem solchen Konzentrationsbereich der Anwendung des erfindungsgemässen Mittels lässt sich praktisch keine oder nur geringe Schadwirkung auf die Reiskulturen feststellen, während Ungräser und Unkräuter schon bei niedrigen Konzentrationen praktisch total absterben.
Vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemässen Mittels, also ein Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung in Reiskulturen, wobei das erfindungsgemässe Mittel sowohl pre- als auch postemergent verwendet werden kann.
Das erfindungsgemässe Mittel mit der neuen Wirkstoffkombination enthält neben den genannten Wirkstoffen noch geeignete Träger- und/oder andere Zuschlagstoffe. Diese können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindemittel oder Düngemitteln. Geeignete Anwendungsformen sind daher z. B.
Emulsionskonzentrate, direkt versprühbare oder verdünnbare Lösungen, verdünnte Emulsionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel, Granulate, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d.h. die das erfindungsgemässe Wirkstoffgemisch und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische ober flächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (Cl0- C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Ö1- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B.
aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäuremethyl-taurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkaly-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.
Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Tri äthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes .
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B.
Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(P14)- Äthylenoxid-Adduktes in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxy äthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxy äthanol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyltrime thylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)äthylammoniumbromid,
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979.
Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964.
Der Wirkstoffgehalt in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsprozent.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent) Lösungen Aktiver Wirkstoff: 9 bis 95%, vorzugsweise 10 bis 80% Lösungsmittel: 95 bis 5%, vorzugsweise 90 bis 0% oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30%, vorzugsweise 2 bis 20%.
Emulgierbare Konzentrate Aktiver Wirkstoff: 10 bis 50%, bevorzugt 10 bis 40% oberflächenaktives Mittel: 5 bis 40%, bevorzugt 10 bis 20% flüssiges Trägermittel: 20 bis 93%, vorzugsweise 40 bis 80%.
Stäube Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 8% festes Trägermaterial: 99,5 bis 90%, vorzugsweise 98 bis 92%.
Suspensions-Konzentrate Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% Wasser: 94 bis 25%, vorzugsweise 90 bis 30% oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%.
Benetzbare Pulver Aktiver Wirkstoff: 5 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 80% und insbesondere 20 bis 60% oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% festes Trägermittel: 5 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 70 %.
Granulate aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15% festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% an Wirkstoff verdünnt werden.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und der Formel II z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bateriostatika oder Nematizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn die herbizide Wirkung der Wirkstoffkombination 1 + II grösser ist als die Summe aus der Wirkung der einzeln applizierten Wirkstoffe.
Das zu erwartende Pflanzenwachstum E für eine gegebene Kombination zweier Herbizide kann (vgl. COLBY, S. R., "Calculating synergistic and antagonistic response of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 2022, 1967) wie folgt berechnet werden: E = X + Y (100-X)
100 Dabei bedeuten:
X = Prozent Wachstumshemmung bei Behandlung mit einem Herbizid I mit p kg Aufwandmenge pro Hektar im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle;
Y = Prozent Wachstumshemmung bei Behandlung mit einem Herbizid II mit q kg Aufwandmenge pro Hektar im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle;
E = Erwartete herbizide Aktivität (Prozent Wachstumshemmung im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle) nach Behandlung mit dem Herbizidgemisch 1 + II bei einer Aufwandmenge von p + q kg Wirkstoffmenge pro Hektar.
Ist der tatsächlich beobachtete Wert grösser als der zu erwartende Wert E, so liegt Synergismus vor.
Der synergistische Effekt der Kombinationen der Wirkstoffe I und II wird in den folgenden Beispielen demonstriert.
Um die synergistische Wirkung der Wirkstoffkombination besser hervorzuheben, sind die biologischen Resultate mit Aufwandmengen durchgeführt worden, die an der unteren Grenze der Aktivität gegen die ausgewählten Modelltestpflanze Monochoria vaginalis unter Gewächshausbedingungen liegen. In der Regel, d. h. bei Anwendung in der Praxis, liegen die Aufwandmengen höher, womit gleichzeitig eine weitergehende Schädigung der Unkräuter erreicht wird.
Beispiel 1: Versuch in verpflanztem Reis.
Applikationsmethode: Tankmischung
Reispflanzen der Sorte IR 36 werden bis zum 1 V2-2 Blattstadium in Erde angezogen. Die Pflanzen werden dann büschelweise (immer 3 Pflanzen zusammen) in Container (47 cm lang, 29 cm breit und 24 cm hoch) in sandigen Lehm verpflanzt. Die Bodenoberfläche wird anschliessend mit Wasser von 1,5-2 cm Höhe beschichtet. 3 oder 8 Tage nach dem Verpflanzen wird das Herbizidgemisch als Tankmischung direkt ins Wasser appliziert. 30 Tage nach dem Verpflanzen wird die Aktivität der Herbizidmischung in Prozent bonitiert. Als Referenzen dienen dabei die vollständig unbehandelte Kontrolle = 0% (= 100% Wachstum) und die totale Vernichtung der Pflanze = 100%. Die Resultate sind untenstehend zusammengefasst.
Herbizid oder Aufwandmenge Wirkung in % Mischung in kg pro Hektar Reis Monochoria vaginalis Applikation 3 Tage nach Verpflanzen
1 Pretilachlor 0,25 0 50 II Thiobencarb 0,25 0 1
1 Pretilachlor 0,12 + 0 90 II Thiobencarb 0,12 I 0,09 0 30 I 0,12 0 40 II 0,03 0 1 II 0,12 0 1 1+11 0,09 + 0,03 0 85 Applikation 8 Tage nach Verpflanzen I 0,09 0 8 II 0,03 0 1 1+11 0,09 + 0,03 0 50
Zur Demonstration des synergistischen Effektes sind in der anschliessenden Tabelle die gemessenen und nach Colby berechneten Wachstumswerte in Prozent aufgetragen. Da die beobachteten Wachstumswerte für Monochoria vaginalis stets grösser sind als die nach Colby berechneten, liegt Synergismus vor.
Wirkung gegen Monochoria vaginalis Herbizide Wirkung bei Applikation nach 3 Tagen: 1 Pretilachlor + 11 Thioben- erwarteter gemessener carb Wert Wert 0,12 kg/ha +0,12 kg/ha 41% 90% 0,09 kg/ha +0,03 kg/ha 30,7% 85% Wirkung gegen Monochoria vaginalis bei Applikation nach 8 Tagen: 0,09 kg/ha +0,03 kg/ha 8,9% 50% Überdosierung der Mischung sowie des Wirkstoffes der Formel I oder desjenigen der Formel II können Schädigungen an der Reiskultur zur Folge haben. Gewächshausversuche haben gezeigt, dass man solche Überdosierungen aufheben kann, d. h. die Toleranz von Reis gegenüber diesen herbiziden Wirkstoffen wird grösser, wenn man die Verbindung 2-Phenyl-4,6-dichlorpyrimidin der Formel III als Gegenmit l iAludote oder Safener) zugibt.
Dabei ist es gleichgültig, rr man diese Verbindung direkt dem Herbizidgemisch einverleibt, ob man es für sich allein, mehr oder weniger gleichzeitig mit dem Herbizid appliziert oder ob man die Reissamen mit dem Gegenmittel vorbehandelt.
Die synergistische Herbizidwirkung gegen die wichtigsten Unkräuter der beiden Herbizide der Formel I und II bleibt erhalten, während eine stark verbesserte Toleranz der Reispflanzen den Herbiziden beziehungsweise deren Gemisch gegenüber beobachtet wurde.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern diese Wirkung: Beispiel 2: Versuch mit Gegenmittel und Herbizidgemisch in verpflanztem Reis
Applikationsmethode: Tankmischung
Reispflanzen der Sorte Yamabiko werden bis zum 1,52 Blattstadium in Erde aufgezogen. Die Pflanzen werden dann büschelweise (immer 3 Pflanzen zusammen) in Container (47 cm lang, 29 cm breit und 24 cm hoch) in sandigen Lehm verpflanzt. Die Bodenoberfläche wird anschliessend mit Wasser von 1,5-2 cm Höhe beschichtet. Am Tag der Verpflanzung werden die Herbizide Pretilachlor I und Thiobencarb II zusammen mit dem Gegenmittel III als Tankmischung direkt ins Wasser appliziert. 30 Tage nach dem Verpflanzen wird die relative Schutzwirkung des Antidots in Prozent bonitiert. Als Referenz dienen dabei die mit Herbizid allein behandelten Pflanzen sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle.
Die Resultate sind untenstehend zusammengefasst.
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<tb>
Wirkstoffgemisch <SEP> Aufwandmenge <SEP> Relative <SEP> Schutzwirkung
<tb> <SEP> in <SEP> kg <SEP> pro <SEP> Hektar <SEP> des <SEP> Antidots
<tb> <SEP> 1 <SEP> Pretilachlor <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> II <SEP> Thiobencarb <SEP> 8
<tb> III <SEP> 2-Phenyl-4,6- <SEP> <SEP> 63% <SEP>
<tb> <SEP> dichlor-pyrimidin <SEP> 4,5
<tb> <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> II <SEP> 6 <SEP> 25%
<tb> III <SEP> 3,5
<tb> <SEP> I <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> II <SEP> 4 <SEP> 12,5% <SEP>
<tb> III <SEP> 2,5
<tb> <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> II <SEP> 2 <SEP> 12,5%
<tb> III <SEP> 1,5
<tb>
Beispiel 3:
Versuch mit Gegenmittel und Herbizid mit in Wasser gesätem Reis. Applikation der Antidote während der Samenquellung des Reises.
Reissamen der Sorte S 6 werden während 48 Stunden mit Lösungen des als Gegenmittel eingesetzten 2-Phenyl-4,6-dichlor-pyrimidins von 100 und 1000 ppm getränkt. Anschliessend werden die Samen etwa 2 Stunden trocknen gelassen, bis sie nicht mehr kleben. Pla stik-Container (25 cm lang, 17 cm breit und 12 cm hoch) werden bis 2 cm unter dem Rand mit sandigem Lehm gefüllt. Die vorgequollenen Samen werden auf der Bodenoberfläche des Containers gesät und nur mit wenig Erde bedeckt.
Die Erde wird in einem feuchten (nicht sumpfigen) Zustand gehalten. Dann wird das Herbizidgemisch in verdünnter Lösung auf die Bodenoberfläche versprüht. Der Wasserstand wird entsprechend dem Wachstum sukzessiv erhöht. 21 Tage danach wird die relative Schutzwirkung des Antidots in Pro zent bonitiert. Als Referenzen dienen dabei die mit dem Herbizid allein behandelten Pflanzen (keine Schutzwirkung) sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle (100% Wachstum). Die Ergebnisse sind in den untenstehenden Tabellen zusammengefasst.
Wirkstoffgemisch Aufwandmenge Relative Schutzwir kung des Antidots
1 Pretilachlor 0,5 kg/ha
II Thiobencarb 4 kg/ha 25% III2-Phenyl-4,o- 1000 ppm dichlor-pyrimidin
I 0,5 kg/ha
II 4 kg/ha 12,5% III 100 ppm
I 0,5 kg/ha
II 2 kg/ha 25% III 1000 ppm
I 0,5 kg/ha
II 2 kg/ha 38% III 100 ppm
I 0,5 kg/ha
II 1 kg/ha 25% III 1000 ppm
I 0,5 kg/ha
II 1 kg/ha 12,5% III 100 ppm
I 0,25 kg/ha
II 4 kg/ha 25% III 1000 ppm
I 0,25 kg/ha
II 4 kg/ha 25% III 100 ppm
I 0,25 kg/ha
II 2 kg/ha 38% III 1000 ppm
I 0,25 kg/ha
II 2 kg/ha 50% III 100 ppm
I 0,25 kg/ha
II 1 kg/ha 25% III 1000 ppm
I 0,25 kg/ha
II 1 kg/ha 25% III 100 ppm
Formulierungsbeispiele
Beispiel 4 Formulierungsbeispiele für synergistische Wirkstoffgemische der Formeln I und II (% = Gewichtsprozent) a) Spritzpulver a) b) c) d)
Wirkstoff I und II 10% 20% 5% 30%
Wirkstoff II (und III) 10% 40% 15% 30%
Na-Ligninsulfonat 5% 5%
5% 5%
Na-Laurylsulfat 3% - 3%
Na-Diisobutylnaphthalin sulfonat - 6% - 6%
Octylphenolp olyäthylengly koläther 7-8 Mol AeO - 2% - 2%
Hochdisperse Kieselsäure 5% 27% 5% 27%
Kaolin 67% - 67%
Das Wirkstoffgemisch wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen.
Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
b) Emulsions-Konzentrat a) b) c)
Wirkstoff I 5% 5% 12%
Wirkstoff II (und III) 5% 20% 13%
Octylphenolpolyäthylengly koläther (45 Mol AeO) 3% 3% 3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% 3% 3%
Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol Aeo) 4% 4% 4%
Cyclohexanon 30% 30% 31%
Xylolgemisch 50% 35% 35%
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jede gewünschte Konzentration hergestellt werden.
c) Stäubemittel a) b) c) d)
Wirkstoff I 2% 4% 2% 4%
Wirkstoff II (und III) 3% 4% 4% 8%
Talkum 95% - 94%
Kaolin - 92% - 88%
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem das Wirkstoffgemisch mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
d) Extruder Granulat a > b) c)
Wirkstoff I 5% 3% 5%
WirkstoffII (und III) 5% 7% 15%
Na-Ligninsulfonat 2% 2% 2%
Carboxymethylcellulose 1 % 1 % 1 %
Kaolin 87% 87% 77%
Das Wirkstoffgemisch wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
e) Umhüllungs-Granulat a) b)
Wirkstoff 1 1,5% 3%
Wirkstoff II (und III) 1,5% 5%
Polyäthylenglykol (MG 2000) 3% 3%
Kaolin 94% 89%
Das fein gemahlene Wirkstoffgemisch wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
f) Suspensions-Konzentrat a) b)
Wirkstoff 1 20% 20%
Wirkstoff II (und III) 20% 40% Äthylenglykol 10% 10%
Nonylphenolpolyäthylen glykoläther (15 Mol AeO) 6% 6%
Na-Ligninsulfonat 10% 10%
Carboxymethylcellulose 1% 1%
37%ige Wässrige Formalde hyd-Lösung 0,2% 0,2%
Silikonöl in Form einer
75%igen wässrigen Emul sion 0,8% 0,8%
Wasser 32% 12%
Das fein gemahlene Wirkstoffgemisch wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
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PATENT CLAIMS
1. Synergistic agent for the selective control of weeds in transplanted or water-sown rice, characterized in that, in addition to inert additives, a mixture consisting of the herbicide 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (2nd "-propyloxyethyl) acet anilide of formula I.
EMI1.1
and the herbicide S-4-chlorobenzyl-diethyl-thiocarbamate of the formula II
EMI1.2
contains.
2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains, in addition to inert additives as active ingredient, a mixture consisting of the herbicides of the formulas I and II and to increase the tolerance of the rice to these herbicides, the antidote 2-phenyl-4,6-dichloro pyrimidine of the formula III
EMI1.3
contains.
3. Means according to claim 1 and 2, characterized in that the quantitative ratio, based on the weight, between herbicide (I) and herbicide (II) is 1: 1 to 1:25.
4. Means according to claim 1 to 3, characterized in that the quantitative ratio, based on the weight, between herbicide (I) and herbicide (II) is 1: 4 to 1:10.
5. Composition according to claim 2 to 4, characterized in that it contains, based on the herbicide mixture and on the weight, the antidote III in amounts of 0.1 to 50%.
6. A method for selective weed control in rice crops transplanted or sown in water, characterized in that the crops are treated pre- or post-emergent with an effective amount of an agent according to one of Claims 1 to 5.
7. A method of selective weed control, characterized in that rice seeds or the cultivated area of the rice are treated with an effective amount of an agent according to one of Claims 1 to 5 before sowing.
8. rice seeds, treated according to the method of claim 7.
The present invention relates to a synergistically active agent which contains a combination of active substances which is outstandingly suitable for the selective control of weeds in crops of transplanted and water-sown rice, and to a method for controlling weeds in crops of transplanted or water-sown rice this means.
Transplanted rice is cultivated by planting rice plants grown from rice seeds in plant schools in an already flooded rice field. The rice plants are 17-21 days old at the time of transplantation. In such a rice culture, many weeds germinate soon after transplanting, which can be controlled on the one hand by weeding and on the other hand by the use of herbicides. Since the spectrum of activity of the herbicides used hitherto has not been optimally adapted to this problem, weed control in transplanted rice must take place in two stages, namely early treatment and late treatment. It would be desirable to control weeds in transplanted rice by a single application of a herbicidal agent.
However, herbicidal agents with a strong weed action tend to damage young rice plants as well. Although less strong phytotoxic herbicides protect the rice plant, they are not able to destroy all weeds, so that crop yields decrease due to weed growth.
With rice sown in water, rice seeds that have been pre-swollen or pre-germinated in the water for 24 hours are either directly into fields flooded with water (e.g.
sown in Italy or California) or in tropical countries also in very wet, swampy soils. This method of cultivation also lacks herbicidal agents, the spectrum of action, duration and activity of which are fully adapted to the specific circumstances. In particular, tolerance problems also exist with rice sown in water, since the young rice plant is extremely sensitive to phytotoxic influences during and shortly after germination.
The present invention relates to a synergistic agent which has a herbicidal active ingredient combination consisting of 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (2 "-propyloxy-ethyl) acetamide (pretilachlor) and S-4-chlorobenzyl-diethyl-thiocarbamate (Thiobencarb) contains, in addition to inert additives, and 2-phenyl4,6-dichloropyrimidine can be added as an antidote to increase the compatibility with rice.
It has been shown that by lowering the doses of the active ingredients, a synergistic effect of the herbicidal action against important rice weeds could be achieved.
It was astonishing to find that with the herbicide doses used so deeply, a real synergistic effect enhancement was achieved. Furthermore, by admixing or adding 2-phenyl-4,6-dichloropyrimidine as an antidote (anitidote or safener), the tolerance of the rice to this herbicide mixture can be markedly increased without the herbicidal action or the synergistic effect having been reduced.
The inventive synergistic agent accordingly contains, in addition to inert additives, a mixture consisting of the herbicide 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (2 "-propyloxyethyl) acetanilide, pretilachlor of formula 1
EMI1.4
and the herbicide S-4-chlorobenzyl-diethyl-thiocarbamate, thiobencarb of formula II
EMI2.1
and optionally as an antidote 2-phenyl-4,6-dichloropyrimidine of the formula III
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The active ingredient of the formula I 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (2 "propyloxyethyl) acetanilide is known, for example from DOS 2328 340, British Patent No. 1 438 312 or USP 4 168 965. It is suitable as a selective herbicide in cereals, but also in rice, which is an interesting herbicide in terms of its spectrum of activity, but has not yet been used optimally.
The active ingredient of the formula I can be present as a racemate or as an optically active R and S form.
The active ingredient of formula II S-4-chlorobenzyl-diethylthiocarbamate is also known, for. B. from DE-OS 1 943 983, which describes its use for controlling weeds in a rice plant field. Quantities of 3-6 kg of active ingredient a.i. per hectare recommended which should be applied to the water surface of the crop 3 to 7 days after transplanting, see The Pesticide Manual p. 106, the British Crop Protection Council, 5th Ed. 1977.
Finally, the active ingredient of the formula III 2-phenyl-4,6-dichloropyrimidine acts as an antidote or antidote to the chloroacetanilide of the formula I and can specifically reduce the tolerance of rice and other cereal-like crop plants to the phytotoxic action of this herbicide without the herbicidal action being generally reduced would. On the one hand, higher amounts of herbicide can be used to control resistant weeds, on the other hand, by adding the antidote, it is possible to prevent or to reduce the damage that an accidentally administered overdose of the herbicide mixture could cause.
The antidote of the formula III can be added to the mixture of the herbicides of the formulas I and II. It can be applied alone before or after the herbicide mixture. However, it is most advantageous if the rice seeds are e.g. provides an effective amount of antidote during pre-germination (swelling), which process is known as seed swelling.
The combination of the active ingredients results in a higher phytotoxicity against weeds than can be expected from the mere addition of the individual effects. The harmful effect against the rice crops, on the other hand, is not synergistically increased, so that there is a wider safety margin compared to the crop when used than when using the individual active ingredients to achieve the same effect against the weeds. On the other hand, smaller amounts of active ingredient are sufficient to achieve the same herbicidal effect against weeds, which in turn leads to a reduction in phytotoxicity on the crop.
The mixture can be applied as such into the culture or each of the components can be released individually. The antidote is preferably used as a swelling of seeds. Finally, it is also possible to apply the entire herbicide or herbicide / antidote mixture to the rice grains during the seed swelling and thus to apply the mixture of active ingredients.
With the mixture according to the invention, the following important rice weeds in particular are sustainably combated: Alternathera phyloxeroides Lindernia pyxidaria Ammannia spp. Limnocharis flava Bidens sp. Lobelia sp.
Boerhaavia erecta Ludwigia angustifolia Callitriche sp. Ludwigia prostrata Cyperus compactus Ludwigia repens Cyperus difformis Marsilea crenata Cyperus diffusus Marsilea minuta Cyperus iria Melampodium sp.
Cyperus microiria Monochoria vaginalis Cyperus serotinus Nymphaea stellata Digitaria sanguinalis Oenanthe javanica Dopatrium junceum Paspalum dilatatum Echinochloa colonum Palpalum distichum Echinochloa crus-galli Paspalum escrobiculatum Eclipta alba Polygonum spp.
Elatine orientalis Polytrias amaura Elatine triandra Portulaca oleracea Eleocharis acicularis Potamogeton spp.
Eleocharis atropurpureus Rotala indica Eriocaulon cinereum Sagittaria pygmaea Eriocaulon Sieboldianum Scirpus lateriflorus Fimbristylis miliacea Scirpus maritimus Ixophorus unisetus Sphenoclea zeylanica Leptochloa chinensis Trianthema filochandella spellum.
The quantitative ratio of components I and II in the agent according to the invention can be varied within wide limits and is generally between 1: 1 and 1:25. Herbicidal compositions in which the quantitative ratio of components I and II is in the range from 1: 4 to 1:10 have proven particularly advantageous. The total application amount of the two active substances together is generally 1 to 12 kg / ha, preferably 1.5 to 6 kg / ha. For this purpose, the antidote of the formula III can be added to the mixture (1 + II) in amounts of 0.1 to 50%.
In such a concentration range of the application of the agent according to the invention, practically no or only a slight harmful effect on the rice crops can be determined, while weeds and weeds practically die completely at low concentrations.
The present invention also relates to the use of the agent according to the invention, that is to say a method for selective weed control in rice crops, the agent according to the invention being able to be used both pre- and post-emergent.
The agent according to the invention with the new active ingredient combination contains, in addition to the active ingredients mentioned, suitable carriers and / or other additives. These can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers. Suitable forms of use are therefore z. B.
Emulsion concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, also encapsulations in e.g. B. polymeric substances. The application methods, such as spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring, are selected in the same way as the type of agent, in accordance with the desired objectives and the given conditions.
The formulations, i.e. the agents, preparations or compositions containing the active substance mixture according to the invention and optionally a solid or liquid additive are prepared in a known manner, for. B. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with extenders, such as. B. with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).
Possible solvents are: Aromatic hydrocarbons, preferably fractions C8 to C12, such as Xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic acid esters such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone such as cyclohexanone 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized coconut oil or soybean oil; or water.
As solid carriers, e.g. B. for dusts and dispersible powders, natural rock flours are usually used, such as calcite, talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite. To improve the physical properties, highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added. As granular, adsorptive granulate carriers come porous types, such as. As pumice, broken brick, sepiolite or bentonite, as non-sorptive support materials such. B. calcite or sand in question. In addition, a large number of pregranulated materials of inorganic or organic nature, such as, in particular, dolomite or comminuted plant residues can be used.
Suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties. Surfactants are also to be understood as mixtures of surfactants.
Suitable anionic surfactants can be both so-called water-soluble soaps and water-soluble synthetic surface-active compounds.
The soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (Cl0-C22), e.g. the Na or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures which, for. B.
can be obtained from coconut or tallow oil. The fatty acid methyl taurine salts should also be mentioned.
However, so-called synthetic surfactants are used more frequently, in particular fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates.
The fatty sulfonates or sulfates are generally in the form of alkali metal, alkaline earth metal or optionally substituted ammonium salts and have an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, alkyl also including the alkyl part of acyl radicals, e.g. B. the Na or Ca salt of lignosulfonic acid, dodecylsulfuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids.
This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids from fatty alcohol-ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2 sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-22 C atoms. Alkylarylsulfonates are e.g. B. the Na, Ca or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product.
Corresponding phosphates such as. B.
Salts of the phosphoric acid ester of a p-nonylphenol (P14) - ethylene oxide adduct in question.
Suitable nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which can contain 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl radical of the alkylphenols.
Further suitable nonionic surfactants are the water-soluble polyethylene oxide adducts containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups on polypropylene glycol, ethylene diaminopolypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. The compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
Examples of nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene-polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethoxyethanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol.
Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, are also suitable.
The cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N substituents and, as further substituents, have lower, optionally halogenated alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals. The salts are preferably in the form of halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. B. the stearyl trimethylammonium chloride or the benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide,
The surfactants commonly used in formulation technology include: a. in the following publications: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979.
Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964.
The active substance content in commercially available agents is between 0.1 and 95 percent by weight, preferably 1 to 80 percent by weight.
In particular, preferred formulations are composed as follows: (% = percent by weight) solutions Active ingredient: 9 to 95%, preferably 10 to 80% solvent: 95 to 5%, preferably 90 to 0% surfactant: 1 to 30%, preferably 2 to 20%.
Emulsifiable concentrates Active ingredient: 10 to 50%, preferably 10 to 40% surfactant: 5 to 40%, preferably 10 to 20% liquid carrier: 20 to 93%, preferably 40 to 80%.
Dusts Active active ingredient: 0.5 to 10%, preferably 2 to 8% solid carrier material: 99.5 to 90%, preferably 98 to 92%.
Suspension concentrates Active ingredient: 5 to 75%, preferably 10 to 50% water: 94 to 25%, preferably 90 to 30% surfactant: 1 to 40%, preferably 2 to 30%.
Wettable powder Active ingredient: 5 to 90%, preferably 10 to 80% and in particular 20 to 60% surfactant: 0.5 to 20%, preferably 1 to 15% solid carrier: 5 to 90%, preferably 30 to 70%.
Granules of active ingredient: 0.5 to 30%, preferably 3 to 15% solid carrier: 99.5 to 70%, preferably 97 to 85%.
While concentrated agents are preferred as a commodity, the end user generally uses diluted agents. The use forms can be diluted down to 0.001% of active ingredient.
Other biocidal active substances or agents can be added to the agents according to the invention described. So the new agents in addition to the compounds of general formula I and formula II mentioned z. B. Insecticides, fungicides, bactericides, fungistatics, Bateriostatika or nematicides contain to broaden the spectrum of activity.
A herbicide always has a synergistic effect if the herbicidal action of the active compound combination 1 + II is greater than the sum of the action of the individually applied active compounds.
The expected plant growth E for a given combination of two herbicides (cf. COLBY, SR, "Calculating synergistic and antagonistic response of herbicide combinations", Weeds 15, pages 2022, 1967) can be calculated as follows: E = X + Y (100 -X)
100 mean:
X = percent growth inhibition when treated with a herbicide I with p kg application rate per hectare compared to the untreated control;
Y = percent growth inhibition when treated with a herbicide II with q kg application rate per hectare compared to the untreated control;
E = expected herbicidal activity (percent growth inhibition compared to the untreated control) after treatment with the herbicide mixture 1 + II at an application rate of p + q kg of active ingredient per hectare.
If the value actually observed is greater than the expected value E, there is synergism.
The synergistic effect of the combinations of active ingredients I and II is demonstrated in the following examples.
In order to better emphasize the synergistic effect of the active ingredient combination, the biological results have been carried out at application rates which are at the lower limit of the activity against the selected model test plant Monochoria vaginalis under greenhouse conditions. Usually, H. when used in practice, the application rates are higher, which at the same time achieves further damage to the weeds.
Example 1: Trial in transplanted rice.
Application method: tank mix
Rice plants of the IR 36 variety are grown in soil up to the 1 V2-2 leaf stage. The plants are then transplanted in clusters (always 3 plants together) into containers (47 cm long, 29 cm wide and 24 cm high) in sandy loam. The surface of the floor is then coated with water 1.5-2 cm high. 3 or 8 days after transplanting, the herbicide mixture is applied directly into the water as a tank mixture. 30 days after transplanting, the activity of the herbicide mixture is rated in percent. The completely untreated control = 0% (= 100% growth) and the total destruction of the plant = 100% serve as references. The results are summarized below.
Herbicide or application rate Effect in% mixture in kg per hectare of rice Monochoria vaginalis Application 3 days after transplanting
1 pretilachlor 0.25 0 50 II thiobencarb 0.25 0 1
1 Pretilachlor 0.12 + 0 90 II Thiobencarb 0.12 I 0.09 0 30 I 0.12 0 40 II 0.03 0 1 II 0.12 0 1 1 + 11 0.09 + 0.03 0 85 Application 8 days after transplantation I 0.09 0 8 II 0.03 0 1 1 + 11 0.09 + 0.03 0 50
To demonstrate the synergistic effect, the growth values measured and calculated according to Colby are plotted in percent in the table below. Since the observed growth values for Monochoria vaginalis are always larger than those calculated according to Colby, there is synergism.
Effect against Monochoria vaginalis herbicidal effect after application after 3 days: 1 pretilachlor + 11 thiobes - expected measured carb value value 0.12 kg / ha + 0.12 kg / ha 41% 90% 0.09 kg / ha +0.03 kg / ha 30.7% 85% activity against Monochoria vaginalis when applied after 8 days: 0.09 kg / ha +0.03 kg / ha 8.9% 50% overdose of the mixture and the active ingredient of formula I or that of Formula II can damage rice culture. Greenhouse experiments have shown that such overdoses can be reversed, i. H. The tolerance of rice to these herbicidal active ingredients becomes greater if the compound 2-phenyl-4,6-dichloropyrimidine of the formula III is added as counterpart with iAludote or safener).
It is irrelevant whether this compound is added directly to the herbicide mixture, whether it is applied alone, more or less simultaneously with the herbicide or whether the rice seeds are pretreated with the antidote.
The synergistic herbicidal action against the most important weeds of the two herbicides of the formula I and II is retained, while a greatly improved tolerance of the rice plants to the herbicides or their mixture was observed.
The following examples illustrate this effect: Example 2: Trial with antidote and herbicide mixture in transplanted rice
Application method: tank mix
Rice plants of the Yamabiko variety are grown in soil up to the 1.52 leaf stage. The plants are then transplanted in clusters (always 3 plants together) into containers (47 cm long, 29 cm wide and 24 cm high) in sandy loam. The surface of the floor is then coated with water 1.5-2 cm high. On the day of transplantation, the herbicides Pretilachlor I and Thiobencarb II are applied directly into the water together with the antidote III as a tank mixture. The relative protective effect of the antidote is rated in percent 30 days after transplanting. The plants treated with herbicide alone and the completely untreated control serve as a reference.
The results are summarized below.
EMI5.1
<tb>
Active substance mixture <SEP> application rate <SEP> relative <SEP> protective effect
<tb> <SEP> in <SEP> kg <SEP> per <SEP> hectare <SEP> of the <SEP> antidote
<tb> <SEP> 1 <SEP> Pretilachlor <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> II <SEP> Thiobencarb <SEP> 8
<tb> III <SEP> 2-phenyl-4,6- <SEP> <SEP> 63% <SEP>
<tb> <SEP> dichloropyrimidine <SEP> 4.5
<tb> <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> II <SEP> 6 <SEP> 25%
<tb> III <SEP> 3.5
<tb> <SEP> I <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> II <SEP> 4 <SEP> 12.5% <SEP>
<tb> III <SEP> 2.5
<tb> <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> II <SEP> 2 <SEP> 12.5%
<tb> III <SEP> 1.5
<tb>
Example 3:
Trial with antidote and herbicide with rice sown in water. Application of the antidotes during the swelling of the rice seeds.
Rice seeds of the S 6 variety are soaked for 48 hours with solutions of the 2-phenyl-4,6-dichloropyrimidine used as an antidote at 100 and 1000 ppm. The seeds are then left to dry for about 2 hours until they no longer stick. Plastic containers (25 cm long, 17 cm wide and 12 cm high) are filled with sandy clay up to 2 cm below the edge. The pre-swollen seeds are sown on the bottom surface of the container and covered with little soil.
The earth is kept in a moist (not swampy) state. The herbicide mixture is then sprayed onto the soil surface in dilute solution. The water level is gradually increased according to the growth. 21 days later, the relative protective effect of the antidote is rated in percent. The plants treated with the herbicide alone (no protective effect) and the completely untreated control (100% growth) serve as references. The results are summarized in the tables below.
Mixture of active ingredients Application rate Relative protective effect of the antidote
1 pretilachlor 0.5 kg / ha
II Thiobencarb 4 kg / ha 25% III2-phenyl-4, o- 1000 ppm dichloropyrimidine
I 0.5 kg / ha
II 4 kg / ha 12.5% III 100 ppm
I 0.5 kg / ha
II 2 kg / ha 25% III 1000 ppm
I 0.5 kg / ha
II 2 kg / ha 38% III 100 ppm
I 0.5 kg / ha
II 1 kg / ha 25% III 1000 ppm
I 0.5 kg / ha
II 1 kg / ha 12.5% III 100 ppm
I 0.25 kg / ha
II 4 kg / ha 25% III 1000 ppm
I 0.25 kg / ha
II 4 kg / ha 25% III 100 ppm
I 0.25 kg / ha
II 2 kg / ha 38% III 1000 ppm
I 0.25 kg / ha
II 2 kg / ha 50% III 100 ppm
I 0.25 kg / ha
II 1 kg / ha 25% III 1000 ppm
I 0.25 kg / ha
II 1 kg / ha 25% III 100 ppm
Formulation examples
Example 4 Formulation Examples for Synergistic Active Substance Mixtures of Formulas I and II (% = Weight Percent) a) wettable powder a) b) c) d)
Active ingredients I and II 10% 20% 5% 30%
Active ingredient II (and III) 10% 40% 15% 30%
Na lignin sulfonate 5% 5%
5% 5%
Na lauryl sulfate 3% - 3%
Na diisobutylnaphthalene sulfonate - 6% - 6%
Octylphenol polyethylene glycol ether 7-8 mol AeO - 2% - 2%
Fumed silica 5% 27% 5% 27%
Kaolin 67% - 67%
The mixture of active ingredients is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill.
Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
b) emulsion concentrate a) b) c)
Active ingredient I 5% 5% 12%
Active ingredient II (and III) 5% 20% 13%
Octylphenol polyethylene glycol (45 mol AeO) 3% 3% 3%
Ca-dodecylbenzenesulfonate 3% 3% 3%
Castor oil polyglycol ether (36 mol Aeo) 4% 4% 4%
Cyclohexanone 30% 30% 31%
Xylene mixture 50% 35% 35%
Any desired concentration can be prepared from these concentrates by diluting them with water.
c) dusts a) b) c) d)
Active ingredient I 2% 4% 2% 4%
Active ingredient II (and III) 3% 4% 4% 8%
Talc 95% - 94%
Kaolin - 92% - 88%
Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient mixture with the carrier and grinding it on a suitable mill.
d) extruder granules a> b) c)
Active ingredient I 5% 3% 5%
Active ingredient II (and III) 5% 7% 15%
Na lignin sulfonate 2% 2% 2%
Carboxymethyl cellulose 1% 1% 1%
Kaolin 87% 87% 77%
The active ingredient mixture is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.
e) coating granules a) b)
Active ingredient 1 1.5% 3%
Active ingredient II (and III) 1.5% 5%
Polyethylene glycol (MG 2000) 3% 3%
Kaolin 94% 89%
The finely ground mixture of active ingredients is applied evenly in a mixer to the kaolin moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.
f) suspension concentrate a) b)
Active ingredient 1 20% 20%
Active ingredient II (and III) 20% 40% ethylene glycol 10% 10%
Nonylphenol polyethylene glycol ether (15 mol AeO) 6% 6%
Na lignin sulfonate 10% 10%
Carboxymethyl cellulose 1% 1%
37% aqueous formaldehyde solution 0.2% 0.2%
Silicone oil in the form of a
75% aqueous emulsion 0.8% 0.8%
Water 32% 12%
The finely ground mixture of active ingredients is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.