DD299035A5

DD299035A5 - Pflanzenschutzmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung, insbesondere zur bekaempfung des rebenmehltaus

Info

Publication number: DD299035A5
Application number: DD90339084A
Authority: DD
Inventors: Jean-Claude Malras; Serge Gosset
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1990-03-26
Publication date: 1992-03-26
Also published as: ZA902352B; FR2647304A1; NO901396L; EP0401059A1; AU631850B2; HU209046B; DK0401059T3; EP0401059B1; TNSN90036A1; HU901830D0; ATE108055T1; ES2056398T3; JPH03135904A; MA21782A1; AU5220990A; DE69010403T2; FR2647304B1; NO901396D0; CN1047607A; AR245342A1

Abstract

Das Pflanzenschutzmittel, das insbesondere zum Schutz der Pflanzen gegen kryptogame Erkrankungen nuetzlich ist, ist dadurch gekennzeichnet, dasz es eine Quelle fuer Kupferionen Cu und mindestens ein Cyclodextrin enthaelt, das zur Bildung von Komplexen mit diesen Kupferionen faehig ist.{Pflanzenschutzzusammensetzung; Herstellung; Verfahren; Schutz gegen kryptogame Erkrankungen; Bekaempfung des Rebenmehltaus}

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft als neue, industrielle Produkte Pflanzenschutzmittel auf Basis von Kupfer und Cyclodextrinen,

die insbesondere zum Schutz der Pflanzen gegen Pilzkrankheiten verwendet werden, sowie ihr Herstellungsverfahren.

Unter Pilzkrankheiten bzw. kryptogamen Erkrankungen versteht man alle Erkrankungen, welche geeignet sind, durch Kryptogamen hervorgerufen zu werden und insbesondere durch die sog. „Zellular-Kryptogamen", wie Pilze, Algen, Cyanophyten oder Bakterien, oder durch sog. „Gefäß"-Kryptogamen, wie Farne, Schachtelhalme oder Bärlappgewächse. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung und Verwendung dieser neuen Zusammensetzungen zum Schutz von Kulturpflanzen, die durch Pilze der Ordnung Peronospora verursacht sind. Sie betrifft schließlich ganz besonders die Herstellung und Verwendung dieser neuen Zusammensetzungen zum Schutz der Weinrebe gegen Plasmopara viticola, auch „Reben-Personospora" oder „Falscher Rebenmehltau" genannt. Es ist bekannt, daß unter den phytopathogenen Mitteln die Kryptogamen und insbesondere die Pilze oder „Fungi" imstande

sind, zahlreiche Pflanzen ganz oder teilweise zu befallen und dann zu infizieren, und als Folge davon, wenn die

Pflanzenschutzmaßnahmen ungenügend, unangepaßt oder zu spät erfolgen, sind diese phytopathogenen Pilze imstande,

regelrechte Epidemien hervorzurufen, welche jegliche Verwendung oder Verwertung, insbesondere in der Ernährung, dieser

Kulturen verhindern. Unter diesen Pilzerkrankungen, die schwere Epidemien an den Kulturpflanzen hervorzurufen imstande sind, sind Krankheiten zu

nennen, die durch die Pilze der Ordnung Personospora verursacht werden, insbesondere diejenigen, die gemeinhin als„Mehltaue" bezeichnet werden und die zu den Arten Plasmopara, Peronospora, Trachysphaera oder Bremia gehören.

Man kann insbesondere den Rebenmehltau (Plasmopara viticola), die Krautfäule der Kartoffel oder der Tomate (Phytophtora

infestans), den Blauschimmel des Tabaks (Peronosporajabacina), den Mehltau der Banane (Trachysphaera fructigena) nennen.

Die eingesetzten Mittel zum Schutz der Pflanzen gegen diesen Typ von Kryptogamen-Erkrankungen können in zwei große Kategorien eingeteilt werdende nach der Natur des eingesetzten, aktiven Bestandteils: Kupferzusammensetzungen, d.h. die eine Quelle für Kupferionen Cu"" enthalten, welche die Rolle des aktiven, insbesondere

fungiziden und/oder bakteriziden Materials spielen.

Die organischen, synthetischen „kupferlosen" Produkte, deren Aktivität, insbesondere die fungizide und/oder bakterizide, nicht

speziell an die Anwesenheit einer Quelle für Kupferionen Cu⁺* gebunden ist, sondern an diejenige organischer Moleküle,stammend beispielsweise von der Carbamidsäure, vom Phthalimid oder vom Chinolin.

Es ist festzustellen, daß diese aktiven, organischen Moleküle in Form von Metallsalzen einschließlich in Form von Kupfersalzen

angeboten werden können. Jedoch ist in diesem Fall die Natur des vorhandenen Metalls im Hinblick auf die antikryptogame

Aktivität nicht entscheidend. Tatsächlich bleibt die Aktivität der Einheit organisches Molekül/Metall grundsätzlich an die Natur

des eingesetzten, organischen Moleküls gebunden, und das Metall spielt, insbesondere aufgrund der Tatsache, daß es nicht odernur schwach in lonenform verfügbar ist, keine oder nur eine vernachlässigbare Rolle.

Was die Rolle der Kupferionen Cu⁺* anbetrifft, als aktives Material, das als Schutzmittel für Pflanzen gegen Kryptogame-

Erkrankungen dient, insbesondere solchen, die durch Pilze der Ordnung Peronospora verursacht sind, eingesetzt zu werden, kann man sich auf die vorbeugende und/oder heilende Behandlung des Rebenmehltaus (Plasmopara viticola) beziehen, eine Infektion, deren Biologie und Epidemiologie seit 1878 ausgiebig untersucht wurden, einem Datum, andern dieser aus Amerika stammende Pilz in den europäischen Weinbergen auftrat.

Der Entwicklungszyklus von Plasmopara viticola, beispielsweise in der FR-PS 2 385329 beschrieben, umfaßt die Stadien, welche im folgenden erwähnt sind.

Oosporen, die im Herbst gebildet werden, „überwintern" bis zum Frühjahr auf welkem, dürrem Laub und anderen organischen Materialien, die von der Rebe zu Boden gefallen sind. Zu diesem Zeitpunkt finden sie für ihre Entwicklung sehr günstige Bedingungen vor, was sich durch die Bildung von Makrokonidien äußert, die vom Wind oder anderen Überträgermitteln auf verschiedene Teile der Pflanze in der Phase der vegetativen Wiederbelebung, insbesondere das Laubwerk, gelangen.

Wenn die Bedingungen, insbesondere die klimatischen Bedingungen (Feuchtigkeit, Temperatur) günstig sind, wird das Stadium der „Zoosporen" erreicht, wobei die Makrokonidien kleine, bewegliche Sporen oder Zoosporen bilden, welche mit Hilfe ihrer Geißeln schwimmen und sich nahe bei den Spaltöffnungen des Blattes festsetzen. Sie keimen in diesem Stadium, indem sie einen Faden aussenden, der eindringt und sich in Form von Myzel in dem Blattgewebe entwickelt, welches so verändert wird.

Daraus resultieren regelmäßige Flecken von einem Olivgrün oder Gelbgrünlich mit glänzendem Reflex, bei welchem Stand die Gewebe eine gewisse Transparenz annehmen. Es ist das „Öifleck"-Stadium, ein sichtbares Symptom der Infektion.

Einige Tage danach erscheint auf der Innenseite der Blätter ein feines, weißes Häutchen, das aus „Konidiophorenfäden" besteht, welche kleine Konidienklumpen tragen. Beim Schaffen einer Sekundärinfektion verteilen sich diese über die infizierbaren Organe der Weinrebe und unter günstigen Temperatur-und Feuchtigkeitsbedingungen keimen sie ihrerseits, indem sie neue Zoosporen hervorbringen.

Die Infektion pflanzt sich so bis zum Herbst fort, zu welcher Zeit sich die erwähnten Oosporen bilden, welche bis zum nächsten Frühjahr überwintern.

Wie erwähnt, erfolgt diese Vermehrung bzw. Fortpflanzung auf der Stufe der Blätter, sie kann jedoch auch in gleicher Weise kranke Organe, die jungen Triebe und die Weintrauben befallen. Der Mehltau der Weinrebe kann, wenn er nicht rechtzeitig und mit adäquaten Mitteln bekämpft wird, für die Erzeugung von Trauben außerordentlich schädlich sein. Der intensive Befall von Blättern ruft vollständige Austrocknung und Abfall des Laubes hervor. Daraus folgt eine Schwächung des Rebstocks; die Weintrauben, da schlecht ernährt, wachsen nicht mehr, bleiben sauer und geben einen Wein minderer Qualität. Außerdem kann, wie erwähnt, der Mehltau die Trauben direkt befallen und verändern und dies in sehr verschiedenen Stadien der Fruchtbildung.

Die Rolle der Kupferionen Cu⁺⁺ als aktives Material, verwenbar als Schutzmittel der Pflanzen gegen Krankheiten, die durch Pilze verursacht sind, die zur Ordnung der Peronosporalen gehören, insbesondere als vorbeugendes und/oder kuratives

Behandlungsmittel des Mehltaus der Rebe, ist seit langem bekannt.

Es ist beispielsweise bekannt, daß Kupfersulfat es erlaubt, Plasmopara viticola wirksam zu bekämpfen, jedoch aufgrund seiner Azidität und seines hohen Gehalts an löslichem Kupfer zeigt es einen gewissen Grad von Phytotoxizität und ruft unter anderem eine Veränderung der Blattgewebe in Form von Verbrennungen hervor.

Dieses Produkt wurde zugunsten einer neutralisierten Form aufgegeben, wobei diese Neutralisation vorteilhaft mit Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat erfolgen kann. Das Gemisch Kupfersulfat/Calciumhydroxid, das in Zusammensetzungen eingesetzt wird, die unter dem Namen „Medocain- Brühe", dann „Bordelaiser Brühe" oder „Bordeaux-Brühe" bzw. -Mischung bekannt ist, hat einen großen Erfolg in der ersten Hälfte dieses Jahrhunderts erzielt aufgrund der Tatsache, daß es der Weinbauindustrie global ermöglicht hat, die Probleme zu

bewältigen, welche mit der Einführung der Veredelungen amerikanischen Ursprungs auftreten, die für die Vermehrung des

Mehltaus der Weinrebe verantwortlich sind. Eine andere, häufig verwendete Zusammensetzung, bekannt unter dem Namen „Burgunder-Brühe", besteht aus einem Gemisch Kupfersulfat/Natriumcarbonat. Andererseits wurden andere Kupfersalze als das Sulfat mit Erfolg bei diesem Typ von Präparaten eingesetzt, insbesondere Kupferoxychlorid, Kupferhydroxid und Cuprooxid. Diese Präparate liegen im allgemeinen in Form von benetzbaren Pulvern vor, die dazu bestimmt sind, auf den zu schützenden Pflanzen oder Pflanzenteilen, insbesondere den Blättern, zerstäubt zu werden. Man verwendet sie im allgemeinen in einer Menge von 300 bis 500g Kupfermetall Cu⁺⁺ pro Hektoliter Brühe, d. h. 3 bis 5kg Kupfermetall Cu⁺'¹' auf den Hektar, wobei das Volumen der eingesetzten Brühe zur Behandlung eines Hektars im klassischen Fall

10001 beträgt.

Diese Kupferspezialitäten wirken im allgemeinen als sog. „Kontakf-Pflanzenschutzmittel. Dies ist im übrigen auch der Fall bei

gewissen „kupferlosen" organischen, synthetischen Produkten, wie den bekannten Derivaten der Carbamidsäure,beispielsweise unter dem Namen „Zinebe", „Manebe" oder „Mahcezebe", oder den bekannten Derivaten des Phthalimids,beispielsweise unter der Bezeichnung „Captafol" oder „Folpet".

Diese Kontakt-Pflanzenschutzmittel unterscheiden sich von den sog. „systemischen" Syntheseprodukten, wie die Alkylphosphite, bei denen das aktive Material durch den Saft vom Anwendungspunkt (Blätter) auf die übrigen Teile der Pflanze

transportiert wird.

Es sei erwähnt, daß in der Biologie und Epidemiologie des Mehltaus der Weinrebe der bestimmende und wiederkehrende Faktor

für die Entwicklung von Plasmopara viticola die Anwesenheit starker Feuchtigkeit ist (Regenfälle und/oder reichliches

Sprengen), was die Bildung wenigstens während einiger Stunden eines Häutchens oder Tröpfchens von Wasser auf den grünen Teilen der Pflanzen, insbesondere den Blättern, erlaubt und dadurch das Keimen der Konidien und das Aussäen der Infektion in Form von beweglichen Zoosporen sicherstellt. Es ist seit langem bekannt, daß die Umgebungsfeuchtigkeit und diejenige der behandelten Blätter eine entscheidende Bedeutung bei der Wirksamkeit der angewandten Pflanzenschutzbehandlung haben, insbesondere im Falle einer Behandlung,

bei der eine Kupferzusammensetzung eingesetzt wird.

So hinterlassen nach dem Zerstäuben die Tröpfchen einer klassischen Kupferzusammensetzung, beispielsweise vom Typ

„Bordelaiser Brühe", einen von unlöslichen Kupferverbindungen gebildeten Niederschlag, indem sie auf der Rebe trocknen. Eswird im allgemeinen angenommen, daß dank der Wirkung von Regen und Sprengungen, die mit Kohlendioxidgas beladen sind,der unlösliche Niederschlag nach und nach eine lösliche Kupferverbindung: Kupferhydroxid bildet. Diese Verbindung setztihrerseits lösliches Kupfer in Form von Kupferionen Cu⁺"¹" frei. Unter dieser Form diffundiert das Kupfer in den Wassertröpfchenauf die Oberfläche der Weinrebe und wirkt als aktive, die Zoosporen des Mehltaus vergiftende Substanz.

Es wurde zu verschiedenen Gelegenheiten gezeigt, daß eine sehr geringe Menge freien, löslichen Kupfers lediglich in der

Größenordnung von einigen ppm (Teile pro Million) ausreichte, um diese antifungische Aktivität gegen Plasmopara viticola zu sichern.

Der hauptsächliche Nachteil der Kupfer-Pflanzenschutzzusammensetzungen, d. h. welche als aktives Material die Kupferionen Cu"" liefern, liegt in der Menge der Kupfersalze, die einzusetzen sind, um eine hinreichende Behandlungswirksamkeit zu erhalten.

Tatsächlich spielt nur ein winziger Teil der beigebrachten Quelle an Kupferionen Cu^T+ die Rolle des f ingiziden Mittels, und der Rest wird durch Regen abgewaschen, selbst im Fall der „Bordelaiser Brühe", für die die Beibringung von Kalk die Wirkung hat, gleichzeitig das Kupfersulfat zu neutralisieren und der Brühe eine bessere Haftung auf der Pflanze zu verleihen.

Außer dem übermäßigen Preis, verursacht durch die ungenügende Ausbeutung dieser Kupferpräparate, ist ihre wiederholte Anwendung imstande, eine Anhäufung von Kupfersalzen im Boden nach sich zu ziehen, die für die Umwelt besonders nachteilig ist, und/oder ihre potentielle Phytotoxizität zu übersteigern, indem eine schwächende Wirkung auf das Wachstum der Pflanzen hervorgerufen wird.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um das Festhalten mit der Zeit der Kupferionen Cu" in ausreichender Menge und Verteilung zu verbessern, um eine wirksame Reaktion gegen das Auftreten und/oder die Entwicklung von Mehltau der Weinrebe sicherzustellen.

Das bereits erwähnte französische Patent 2385329 empfiehlt die Fixierung von Kupferionen auf einem mikronisierten Harz, das in der Lage ist, diese Kupferionen mit den Kationen auszutauschen, die in der Feuchtigkeit, welche die unbedeckten Teile der Pflanze bedeckt, vorhanden sind. Es wurde angegeben, daß derartige Austauscher in der Lage sind, das Verbleiben mit der Zeit

der antifungischen Aktivität der Cu⁺⁺-Ionen bedeutend zu verbessern, und dies insbesondere, wenn sie mit einem ebenfalls mikronisierten Bentonitton assoziiert sind, der in der Lage ist, aufzuquellen und im Kontakt mit Wasser ein Gel zu bilden. Die Herstellung dieser antikryptogamen Zusammensetzungen erscheint jedoch komplex und empfindlich. Der verwendete Bentonit muß insbesondere gewisse, sehr spezifische Eigenschaften besitzen, welche es unter anderem ermöglichen, interne Reaktionen zu vermeiden, die dazu neigen, unlösliche Salze mit den Kupferionen zu bilden und dem Kupfer-Bentonit-Gel eine schwach saure Reaktion zu verleihen, wobei das optimale pH bei etwa 6,5 liegt. Ebenfalls ist die Schädlichkeit der empfohlenen lonenaustauschharze fraglich (insbesondere sulfonierte Copolymere des Styrols und des Divinylbenzols) im Hinblick den Schutz der Umwelt.

In dem Bestreben, die antikryptogame Wirksamkeit der ihm zur Verfügung stehenden Kupferionen Cu⁺⁺-Quellen zu verbessern, hat sich der Fachmann auch Formulierungen zugewandt, welche einerseits Kupferverbindungen und andererseits kupferlose Syntheseprodukte vereinigen. Unter diesem Gesichtspunkt können diese letzteren Kontaktmittel sein, wie die vorstehend erwähnten Derivate der Carbamidsäure oder des Phthalimids und/oder der systemischen Mittel vom Typ Alkylphosphite. Derartige Formulierungen, welche ein Anti-Mehltaumittel mit Kontaktwirkung entweder mit Kupfer-Natur oder nicht und ein Anti-Mehltaumittel mit systemischer Wirkung vom Typ Alkylphosphit vereinigen, sind in den französischen Patenten 2377155 und 2555411 beschrieben. Die ergänzende, zeitliche Wirkung dieser beiden Typen von Mitteln erweist sich besonders günstig bei der Bekämpfung von Plasmopara viticola.

Jedoch liegt der Hauptnachteil, der mit der Verwendung der synthetischen Produkte verbunden ist, in ihrer Toxizität gegenüber der Umwelt.

Die Wirkungen dieser Produkte auf das natürliche Milieu sind schwierig zu bewerten und verpflichten die Erzeuger von Pflanzenschutzprodukten, lange und kostspielige, toxikologische und ökologische Studien durchzuführen. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß ein echtes Bedürfnis bestand, eine Pflanzenschutzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche die Eigenschaften der Kupferionen Cu⁺⁺ verwertet, die bei einem deutlich niedrigeren quantitativen Niveau eingesetzt werden kann als die traditionellen Kupferformulierungen und keinerlei toxikologische oder ökologische Nebenwirkung aufweist.

Die Erfindung hat daher zum Ziel, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine Kupfer-Pflanzenschutzformulierung zu liefern, die den bisherigen Formulierungen hinsichtlich der verschiedenen Anforderungen in der Praxis besser entspricht.

Der Anmelderin kommt das Verdienst zu, gefunden zu haben, daß dieses Ziel nur erreicht wurde, wenn die Pflanzenschutzzusammensetzungen der in Frage stehenden Art mindestens ein Cyclodextrin enthalten, das in der Lage ist, Komplexe mit den Kupferionen Cu^⁺ zu bilden.

Die Anmelderin hat insbesondere festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzzusammensetzungen überraschenderweise und unerwarteterweise unter anderem als Vorteil aufweisen, wirksam zu sein in Dosen, berechnet als Kupferäquivaient, die deutlich niedriger sind, als sie bei der Verwendung traditioneller Kupferprodukte erforderlich waren. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, scheint es, daß die große Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Tatsache beruht, daß nicht nur die Komplexe, die fähig sind, gebildet zu werden zwischen Cyclodextrin(en) und Kupferionen Cu⁺⁺, die enthalten sind in oder freigesetzt werden aus der Kupferquelle, in der Lage sind, sich unter der Wirkung von Regen und der Umgebungsfeuchtigkeit zu dissoziieren, und daher diese aktiven Kupferionen Cu*¹"¹* verfügbar gemacht werden, sondern auch, daß diese Dissoziation fortschreitend erfolgt, wobei jede überflüssige Freisetzung oder jedes Auswaschen dieser aktiven Substanz vermieden wird.

Infolgedessen ist die erfindungsgemäße Pflanzenschutzzusammensetzung, die insbesondere zum Schutz von Pflanzen gegen kryptogame Krankheiten nützlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Quelle für Kupferionen Cu⁺"¹' und mindestens ein Cyclodextrin enthält, das geeignet ist, Komplexe mit diesen Kupferionen zu bilden.

Unter „Quelle für Ionen Cu⁺"¹"" versteht man jede Zusammensetzung, die diese Ionen enthält und/oder in der Lage ist, diese direkt oder nicht direkt freizusetzen.

Vorzugsweise enthält diese Kupferionenquelle mindestens ein anorganisches Kupfersalz, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfersulfat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid und Kuprooxid. Noch bevorzugter besteht dieser Kupferionenquelle hauptsächlich aus Kupfersulfat und/oder Kupferhydroxid. Als Kupferquellen, die vorteilhaft im Bereich der Erfindung eingesetzt werden können, kann man die Zusammensetzungen vom Typ „Bordelaiser Brühe" oder „Burgunder-Brühe" nennen, die vorstehend genannt wurden und nützlich sind, beispielsweise zum Schutz der Weinrebe gegen Plasmopara viticola.

Unter dem Ausdruck „Cyclodextrin" versteht man jeden Makrocyclus, der ausgehend von sechs, sieben oder acht Glucosegruppierungen besteht und als alpha-, beta- oder gamma-Cyclodextrin bezeichnet wird, sowie jedes Derivat von irgendeinem dieser. Der Ausdruck „Derivat" soll so verstanden werden, daß er jeden Makrocyclus umfaßt, wie er definiert wurde, für den mindestens eines seiner grundlegenden Glucosegruppierungen wenigstens an einer Stelle durch eine Gruppe oder ein Molekül substituiert ist, die von sehr verschiedener Größe und Funktionalität sein können, wie beispielsweise ein Alkylgruppe und insbesondere Hydroxyalkyl, wie eine Hydroxypropylgruppe oder ein Mono- oder Disaccharidmolekül, wie ein Maltose-, Glucose-, Fructose- oder Saccharose-Molekül.

Vorzugsweise setzt man im Bereich der Erfindung mindestens ein Cyclodextrin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ß-Cyclodextrin, und den veretherten Derivaten desselben, insbesondere den hydroxyalkylierten Derivaten, ein. Der Einsatz von ß-Cyclodextrin (im folgenden mit BCD bezeichnet) und/oder hydroxypropyliertem ß-Cyclodextrin (im folgenden mit HPBCD bezeichnet) erscheint als besonders vorteilhaft.

Die Nicht-Toxizität und die Bioabbaubarkeit der Cyclodextrine bringen es mit sich, daß die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel durch das natürliche Milieu vollkommen verträglich sind.

Im allgemeinen verwendet man in diesen Zusammensetzungen ein Gewichtsverhältnis zwischen Cyclodextrin(en) und Kupferionen Cu^^T zwischen 0,1/1 und 10/1, vorzugsweise zwischen 0,2/1 und 5/1 und noch bevorzugter zwischen 0,25/1 und 2,5/1.

Diese Zusammensetzungen können in verschiedenen festen oder flüssigen Formen vorliegen und beispielsweise in Form von benetzbaren Pulvern, Suspensionskonzentraten, Brühen, Aerosolen, Pulvern zum Bestäuben oder Dispersionen, Lösungen, wasserlöslichen Konzentraten, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, etc.

Man kann insbesondere flüssige Formen und ganz besonders Brühen, Disperisonen, Lösungen, Emulsionen verwenden,

enthaltend 50 bis 500g und vorzugsweise 100 bis 300g Kupferionen pro Hektoliter Zusammensetzung. Diese flüssigen Formenkönnen beispielsweise durch Zerstäuben, insbesondere durch Zerstäuben auf die Blätter und/oder Früchte der zu behandelnden

Pflanzen aufgebracht werden. Was die Gestaltung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel, beispielsweise in Form von benetzbaren Pulvern oder Pulvern zum Zerstäuben, anbetrifft, so ist die charakteristische Anwesenheit von Cyclodextrin(en) in diesen Zusammensetzungen in keiner Weise hinderlich, daß diese mit Hilfsmittel versehen sein können, die üblicherweise bei dieser Anwendung verwendet werden, wie insbesondere Netz- und Dispergiermittel, sowie, falls notwendig, Stabilisiermittel und/oder

andere Zusätze wie Durchdringungsmittel, Haftmittel oder Antiklumpmittel, Farbstoffe usw.

Die Anmelderin hat ebenfalls festgestellt, daß nicht nur die Anwesenheit von Cyclodextrin(en) in keiner Weise diese Hilfsmittel

daran hindert, die ihnen zukommende Rolle zu spielen, daß jedoch darüber hinaus die erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen im allgemeinen ein verbessertes Haft- und Bedeckungsvermögen gegenüber demjenigen der

traditionellen Kupferzusammensetzungen aufwiesen, z. B. vom Typ „Bordelaiser Brühe", wobei dieses Vermögen in einemgewissen Grade die anti-kryptogame Aktivität, insbesondere die fungizide Aktivität, der Kupferionen Cu⁺⁺ noch verstärken undverlängern kann.

Andererseits verhindert die Anwesenheit der Cyclodextrin(e) in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln in keiner Weise,

daß diese gemeinsam eines oder mehrere andere aktive Materialien enthalten können, insbesondere Fungizide undinsbesondere eines oder mehrere organische „kupferlose" Syntheseprodukte, wie Kontaktmittel, oder systemische Mittel, dievorstehend erwähnt werden.

Was die Herstellungsmethode der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anbetrifft, so ist diese einfach und erfordert

keinerlei Apparaturen oder andere technische Mittel, die kostspielig oder empfindlich wären. Man wird jedoch daran festhalten,daß diese Herstellung unter Bedingungen erfolgt, welche es am besten sicherstellen, daß ein inniges Gemisch zwischen

Cyclodextrin(en) und der Quelle für Kupferionen erzielt wird und infolgedessen diesem Gemisch eine gute Fähigkeit zur Bildung

der Komplexe zwischen Cyclodextrinen und Kupferionen Cu⁺"¹" verliehen wird. Wie vorstehend erwähnt, kann die bedeutende

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch die Tatsache erklärt werden, daß diese Komplexe unter der Wirkung von Regen und der Umgebungsfeuchtigkeit fortschreitend dissoziieren, und es wurde außerdem gefunden, daß der

hauptsächliche Einflußparameter auf diese Dissoziation das in dem natürlichen Milieu vorgefundene pH war, wobei sich diesesim wesentlichen verschieden von der Skala des optimalen pH, das zur Sicherstellung der Bildung dieser Komplexe erforderlichist, erwiesen hat.

Infolgedessen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel vorzugsweise in einer Reihe von pH-Werten

bewirkt werden, welche sogar bei Mischungszeiten kurzer Dauer eine gute Komplexierung zwischen Cyclodextrin(en) und

Kupferionen Cu⁺⁺ sicherstellen. Zu diesem Zweck hat die Anmelderin durch komplexometrische Dosierungen, welche im folgenden gezeigt werden, die Tatsache

festgestellt, daß die Neigung der Cyclodextrine, Komplexe mit dem Kupfer zu bilden, in alkalischen Mitlieus optimal war, wobeisich Milieus, deren pH zwischen etwa 10 und 13 liegt und insbesondere in der Größenordnung von 11 bis 12 sind, als besondersgünstig zur Verwendung von ß-Cyclodextrin (BDC) oder Derivaten desselben, beispielsweise vom hydroxypropyKertenTyp(HPBCD), erwiesen.

In jedem Fall kann die Einstellung des pH des Milieus erforderlichenfalls mittels jedes üblichen alkalischen Mittels und

insbesondere mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kalk erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhaft hergestellt werden durch Verkneten des oder der Cyclodextrine) und der Quelle für Kupferionen in Gegenwart von Wasser und des gegebenenfalls erforderlichen alkalischen Mittels. Die in diesen Zusammensetzungen enthaltene Wassermenge stellt keinen besonders wichtigen Parameter im Bereich

der Erfindung dar. Man wird jedoch darauf achten, daß die eingeführte Wassermenge ausreichend ist, um die Verwendungkräftiger mechanischer Mittel, welche sich aufgrund der erreichten hohen Viskositätswerte ergeben würden, vermeiden zukönnen. Andererseits wird man einen Wasserüberschuß vermeiden, der übermäßige Abtrenn-und Trocknungskosten nach sichziehen würde.

In der Praxis stellt die in den Knetapparat eingeführte Wassermenge 30 bis 60Gew.-% des eingesetzten Gemisches Kupferionenquelle Cu⁺⁺/Cyclodextrin(e) dar. Man wird auch im Verlauf des Knetvorgangs darauf achten, daß das Erwärmen der Zubereitung begrenzt wird, um die Bildung

von schwarzem Oxid zu vermeiden. Zu diesem Zweck wird man in der Praxis vorziehen, die Temperatur unter 50°Czu halten.

Die Verknetungszeit soll ausreichend sein, um die Erzielung eines homogenen Milieus zu sichern und insbesondere um eine

Kontaktzeit zwischen der Kupferquelle und Cyclodextrin^) zu sichern, die ausreichend ist, um die Komplexierung der KupferCu⁺⁺-Ionen zu sichern. In der Praxis erlaubt eine Knetzeit in der Größenordnung von 1 bis 2 Stunden die ErreichungdiesesZiels.

Diese Dauer wird natürlich durch die Wirksamkeit des Knetsystems beeinflußt.

Nach dem Verkneten können die erhaltenen Zusammensetzungen getrocknet und dann zerkleinert bzw. vermählen werden mit jedem üblichen Mittel, so daß diese dann in Form von benetzbaren Pulvern verwendet werden können.

Wie bereits erwähnt, können diese Zusammensetzungen mit Hilfsmitteln, die üblicherweise bei dieser Anwendung verwendet werden, versehen sein und insbesondere ionischen oder nicht-ionischen Netzmitteln, welche die Homogenität des Produkts bei seinem Einsatz sicherstellen und die Verteilung auf den Pflanzen während der Zerstäubung noch verbessern.

Als Netzmittel kann man solche verwenden, wie die Ester des Diethylenglykols, die ethoxylierten Alkylphenole und Derivate, die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Terpen, die Ethylenoxid-Polymeren, Terpenalkohole, Fettamine usw.; diese können in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzzusammensetzungen entsprechend verwendet werden, insbesondere solchen, die in Form benetzbarer Pulver vorliegen.

In jedem Fall hat man, gleichgültig wie die Form der Darbietung und/oder die Hilfsmittel der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzzusammensetzungen ist, neue, industrielle Produkte, welche unleugbare Vorteile in bezug auf die traditionellen Pflanzenschutzmittel, bei denen Kupferionen Cu^+T als aktives Material verwendet werden, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erlauben gleichzeitig eine Unterdosierung von Kupfer und/oder die kurativen und/oder präventiven Pflanzenschutzbehandkingen in größeren Abständen vorzunehmen, ohne daß die Wirksamkeit dieser Behandlungen

beeinträchtigt wird. Die Phytotoxizität der Kupferquellen ist vermindert, die Unzulänglichkeiten, die mit der Verwendung massiver Kupferdosierungen verbunden sind, sind so vermindert.

Andererseits sind die Cyclodextrine aus erneuerbaren, pflanzlichen Materialien hervorgegangen, nämlich Stärkematerialien, und ihre Bioabbaubarkeit und ihre Nicht-Toxizität machen sie daher zu vollkommen umweltverträglichen Produkten.

So weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, deren Verwendung vom ökologischen Standpunkt sehr sicher scheint, beträchtliche Vorteile wegen ihrer deutlich verbesserten Wirksamkeit in bezug auf die Kupferzusammensetzungen des Standes der Technik und wegen der Abwesenheit schädlicher Nebenwirkungen für die Umwelt auf, insbesondere im Vergleich zu den synthetischen Pflanzenschutzprodukten.

Wenn auch die Verwendung dieser Zusammensetzungen sich ganz besonders zum Schutz der Weinrebe gegen Plasmopara vitocila eignet, ist es klar, daß diese ganz allgemein vorteilhaft im Bereich der präventiven und/oder kurativen Behandlungen zur Bekämpfung zahlreicher phytopathogener Kryptogamen, insbesondere bakterieller oderfungischer Herkunft, eingesetzt werden können und insbesondere gegen Pilze der Ordnung Peronosporales.

Tatsächlich finden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ihre Anwendung bei jeder Pflanzenschutzbehandlung, welche den Einsatz von Kupferionen Cu⁺'¹' als aktivem Material rechtfertigen, unabhängig von dem beanstandeten phytopathogenen Mittel, der zu behandelnden Pflanze (Weinrebe, jedoch auch Obstkulturen, wie Apfelbäume, Birnbäume, Erdbeerplantagen, Gemüsekulturen, wie Salate, Tomaten, Erbsen, Kohl, Getreidekulturen, usw.) und den Elementen, die behandelt werden müssen, ob es sich nun insbesondere um Pflanzen und/oder Pflanzenteile einschließlich Samen handelt, die infiziert werden können oder bereits infiziert sind, oder auch beispielsweise um Elemente und insbesondere Böden oder Wachstumssubstrate, Räume und Kultur-, Ernte-, Lagerungs- und Transportmaterialien, die bereits mit diesen Pflanzen oder Pflanzenteilen in Kontakt sind oder dazu bestimmt sind, damit in Kontakt zu treten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, die einige besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das Komplexiervermögen von ß-Cyclodextrin gegenüber Kupfer nach der folgenden Arbeitsweise geprüft. Man stellt eine Lösung von 4g/l ß-Cyclodextrin in destilliertem Wasser her, wobei das verwendete ß-Cyclodextrin ein Handelsprodukt der Anmelderin unter der Marke KLEPTOSE® ist. in 50ml der so erhaltenen Lösung gibt man 2 ml einer 2%igen Kaliumferrocyanidlösung [K₄Fe(CN)₆- 3H₂O]. Das pH des Milieus wird mit Natriumhydroxid oder Salzsäure auf den gewünschten Wert eingestellt.

Man dosiert in diese Zubereitung eine 0,1 M Kupfersulfatlösung bis zum Auftreten eines dauernden, braunen Niederschlages ein, wobei darauf geachtet wird, daß das pH mittels Natriumhydroxid bei dem gewünschten Wert gehalten wird.

Die Ergebnisse, ausgedrückt in mg komplexiertem Kupfer/g ß-Cyclodextrin (BCD), sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

pH Komplexiertes Kupfer in mg/g BCD

5 95

7 102

9 102

10 235

11 1245

12 940

13 210

Aus Tabelle I geht hervor, daß die komplexierende Kraft des ß-Cyclodextrins gegenüber Kupfer sich vorzugsweise in der pH-Zone zwischen etwa 10 und 13 und insbesondere zwischen etwa pH 11 und 12 zeigt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wiederholt man das Protokoll des Beispiels 1, jedoch wird das ß-Cyclodextrin (BCD) durch ein hydroxypropyliertes Derivat desselben ersetzt, das ebenfalls von der Anmelderin hergestellt wird. Im vorliegenden Fall zeigt das eingesetzte Hydroxypropyl-ß-cyclodextrin einen Substitutionsgrad (DS) von etwa 0,5, wobei die Feststellung des DS an die mittlere Anzahl der Substitutionsgruppen, im vorliegenden Fall Hydroxypropylgruppen, gebunden ist, die pro grundlegender Glucosegruppierung des Makrocyclus getragen ist.

Die Ergebnisse, ausgedrückt in mg komplexiertes Kupfer/g Hydroxypropyl-ß-cyclodextrin (HPBCD), sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle!!

pH Komplexiertes Kupfer in mg/g HPBCD

5 45

7 45

9 51

10 70

11 245

12 200

13 25

Die Ergebnisse der Tabelle Il zeigen, daß die komplexierende Kraft des HPBCD gegenüber Kupfer, obzwar im allgemeinen niedriger als diejenige des unsubstituierten Produkts (BCD), auch optimal ist für den pH-Bereich zwischen etwa 10 und 13 und insbesondere zwischen etwa 11 und 12.

Beispiel 3 Man stellt ein benetzbares Pulver aus einer Zusammensetzung vom Typ „Bordelaiser Brühe" her, d. h. deren Quelle für Kupferionen Cu⁺⁺aus Kupfersulfat besteht, in Gegenwart von Kalk. Gemäß der Erfindung setzt man in dieser Zusammensetzung

ein Cyclodextrin ein, das mit den Kupferionen Cu⁺⁺ Komplexe zu bilden vermag, im vorliegenden Fall ß-Cyclodextrin (BCD), im

Handel befindlich durch die Anmelderfirma unter der Marke KLEPTOSE®. Man führt in den Kneter die folgenden Produkte in der angegebenen Reihenfolge ein:

Trinkwasser	1900g
BCDKLEPTOSE®	300 g
kaustische Soda	21g
Kupfersulfat	1200 g
Kalk	400 g

Die Suspension wird während 2 Stunden vermählen. Man kontrolliert die Temperatur mit einem Kühlsystem, damit sie unterhalb

50°C gehalten wird.

Am Ende des Arbeitsganges ist das pH der Zusammensetzung gleich 11,2, d. h. in dem pH-Bereich, wo der Komplexierungsgrad

des Kupfers sich durch ß-Cyclodextrin als am höchsten entsprechend der vorstehenden Tabelle I erwiesen hat

Die Zubereitung wird dann getrocknet und anschließend auf eine Korngröße unterhalb 70pm vermählen. Beispiel 4

In diesem Beispiel stellt man die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 3 her, ausgenommen, daß man kein Ätznatron einsetzt. Nach 2stündigem Verkneten ist das pH der Zubereitung 9,9. Die Zusammensetzung wird dann getrocknet und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 vermählen.

Beispiel 5 In diesem Beispiel achtet man auf die Herstellungsvorschrift gemäß Beispiel 3, jedoch ist der Betrag des ß-Cyclodextrins (BCD)

in bezug auf Kupfer erhöht:

Trinkwasser	2040 g
BCD KLEPTOSE®	450 g
kaustische Soda	20 g
Kupfersulfat	1200 g
Kalk	400 g

Nach dem Verkneten ist das pH der Zusammensetzung 11,1. Die Zubereitung wird dann getrocknet und vermählen, so daß sie in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegt.

Beispiel 6

Die hier beschriebene Zusammensetzung ist identisch mit derjenigen von Beispiel 5, jedoch wird die Einführung von kaustischer Soda gestrichen. Das pH der Zubereitung nach dem Verkneten ist 10,2.

Beispiel 7

In diesem Beispiel beachtet man die gleiche Herstellungsvorschrift wie in den Beispielen 3 und 5, wobei jedoch der Wert an ß-Cyclodextrin (BCD) in bezug auf Kupfer erhöht wird:

Trinkwasser	2200 g
BCD KLEPTOSE®	600 g
Kaustische Soda	22 g
Kupfersulfat	1200 g
Kalk	400 g

Nach 2stündigem Verkneten ist das pH der Zusammensetzung gleich 11,0. Die Zubereitung wird dann getrocknet und zu einem benetzbaren Pulver vermahlen.

Beispiel 8

In diesem Beispiel ersetzt man die Assoziation Kupfersulfat/Kalk durch eine Kupferquelle, bestehend lediglich aus Kupferhydroxid ([Cu(OH)₂]. Man führt in den Kneter die folgenden Produkte in der angegebenen Reihenfolge ein:

Trinkwasser	1060 g
BCD KLEPTOSE®	600 g
Kupferhydroxid	460 g
kaustische Soda	1,1g

Die Suspension wird 2 Stunden verknetet, währenddessen man die Temperatur unterhalb 50⁰C mittels eines Kühlsystems hält. Am Ende des Verknetens beträgt das pH der Zusammensetzung 11,1. Die Zusammensetzung wird getrocknet und zu einer Körnung unterhalb 70pm vermählen, damit es in Form eines benetzten Pulvers vorliegen kann.

Beispiel 9

Gruppen von 8 Parallelen von 4 jungen Weinpflanzen (Varietät Cabernet-Sauvignon) werden ab 22. Juli behandelt, wobei die Behandlungen dann in Abständen von 14 Tagen erfolgen, mit einer Brühe, die aus einer der folgenden Zusammensetzungen erhalten wurde:

Zusammensetzung A = Erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 3; Zusammensetzung B = erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 4; Zusammensetzung C = erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 5; Zusammensetzung D = erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 6; Zusammensetzung E = erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 7; Zusammensetzung F = erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 8.

Die mittels dieser Zusammensetzungen hergestellten Brühen werden mit einem im Handel befindlichen Netzmittel von DuPont de Nemours unter der Bezeichnung „spreader sticker" im Verhältnis 80ml/hl versetzt.

Diese Behandlungen werden in einer Menge von 1000l/ha vorgenommen.

Am 2. August bewirkt man eine künstliche Infizierung der Weinpflanzen mit einem Stamm von Plasmopara viticola.

Am 17. und 26. August wird eine Kontrolle der jungen, behandelten Pflanzen durch visuelle und Gesamtbegutachtung in bezug auf die nichtbehandelten Kontrollpflanzen vorgenommen. Die Begutachtung berücksichtigt den Gesamtzustand der Pflanze, wobei der wesentliche Faktor der Prozentsatz Belaubung, befallen von Mehltau, ist.

Als Kontrolle behandelt man ebenfalls in vom Fabrikanten empfohlenen Anwendungsdosen zwei Gruppen von 8 Parzellen einmal mit einer klassischen Kupferzusammensetzung, im Handel von R.S. R. unter der Bezeichnung „bouillie bordelaise

R. S. R.", und zum anderen mit einem synthetischen Fungizid, im Handel von Rohm & Haas unter der Bezeichnung „Dithane M45", auf Basis des bekannten Carbamidsäure-Derivats unter dem Namen „Mancozebe". Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen III und IV angegeben. Die Konzentrationen der Zusammensetzungen sind ausgedrückt als Gehalt an metallischem Kupfer für die Kupferverbindungen und an aktivem Material („Mancozebe" oderZink-Mangan-ethylen-bis-

thiocarbamat) für das synthetische Fungizid.

Tabelle III

Zusammensetzung	Dosis an	Gewichts	%	26. Aug.
	aktivem Material	verhältnis	befallenes Laub
	(metallisches	BCD/Kupfer	17. Aug.
	Cu oder anderes			89,4
	in g/hl)			28,8
nicht behandelte Kontrolle	_	—	67,8	35,6
Bordelaise-Brühe Kontrolle	300	—	5,6	23,4
synthetisches Fungizid Kontrolle	280	-	9,1	28,8
Zusammensetzung A	300	1	4,8	13,1
Zusammensetzung E	300	2	6,4
Zusammensetzung F	300	2	4,5

Die gelegentlichen Schaden auf der nicht behandelten Kontrolle zeigen, daß der Angriff des Mehltaus während dieses Versuchs

besonders beträchtlich war.

Die erhaltenen Ergebnisse durch Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, d. h. auf Basis von Kupfer und Cyclodextrin(en) zeigen, daß die Anwesenheit der Cyclodextrin(e) in diesen Zusammensetzungen es ganz allgemein ermöglicht, die Wirksamkeit als fungizide Aktivität zu verbessern.

In dieser Hinsicht scheint die Kombination Kupferhydroxid/ß-Cyclodextrin (Zusammensetzung F) hier als besonders wirksam.

Im vorliegenden Fall, nämlich der Zusammensetzungen zu 300g/hl metallisches Kupfer, scheint die Kombination Kupfersulfat/ß-Cyclodextrin (Zusammensetzung A) besonders vorteilhaft bei einem Gewichtsverhältnis BCD/Kupfer in der

Größe von 1/1.

Tabelle IV

Zusammensetzung	Dosis an aktivem	Gewichts	%
	Material (metallisches	verhältnis	befallenes Laub
	Cu oder anderes in g/hl)	BCD/Kupfer	17. Aug. 26. Aug.

Bordelaise-Brühe, Kontrolle 300

Zusammensetzung A 150

Zusammensetzung B 150

Zusammensetzung F 150

Zusammensetzung C 100

Zusammensetzung D 100 Synthetisches Fungizid, Kontrolle 280

1 1 2 1,5

1,5

5,6	28,8
8,6	25,9
9,1	25,9
11,7	29,1
7,5	30,0
9,8	34,4
9,1	35,6

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen insgesamt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine beträchtliche Verminderung der auf den Weinpflanzen zerstäubten Kupfermenge erlauben und gleichzeitig einen wirksamen Schutz gegen die Entwicklung von Plasmopara viticola sichern.

Die Erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem Gehalt von 150g/hl metallisches Kupfer erwiesen sich als ebenso wirksam, sogar wirksamer als eine klassische Bordelaise-Brühe, d.h. frei von Cyclodextrin(en), die trotzdem zweimal mehr Kupfermetall enthält.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die mit 100 g/hl Kupfermetall getestet wurden, sind kaum weniger wirksam als die klassische Bordelaise-Brühe. Diese Produkte bleiben dem synthetischen Kontrollfungizid überlegen und weisen im übrigen den Vorteil auf, wie diejenigen mit einem Gehalt von 15Og/hl Kupfermetall, keinerlei Anzeichen von Phytotoxizität gegen die Weinrebe und besonders keine Spuren von Verbrennungen zu zeigen.

Beispiel 10

Gruppen von sechs Elementarparzellen mit 4 fruchttragenden Weinstöcken (Sorte Muscadelle) werden ab 6. Juni behandelt, wobei die Behandlungen in Abständen von 14 Tagen erfolgen, bis zum 16. August, mit Brühen, die aus den oben erwähnten Zusammensetzungen A, C und F erhalten wurden.

Diese Behandlungen werden in einer Menge von 1000l/ha bewirkt. Man bewirkt zwei künstliche Infektionen mit einem Stamm von Plasmopara viticda, einmal am 14. Juni auf den Blättern und zum anderen am 26. Juni auf den Trauben.

Am 20. Juli und 9. August werden fachmännische Kontrollen der behandelten und nicht behandelten Weinstöcke durch visuelle Bewertung des allgemeinen Zustandes der Traubenproduktion nach dem Angriff des Mehltaus durchgeführt.

Die Bewertung trägt dem Prozentsatz der selbst teilweise befallenen Trauben durch Mehltau Rechnung.

Andrerseits wird bei der Beobachtung am 9. August der Gewichtsprozentsatz Trauben, die einschneidende Schädigungen erlitten, ausgewertet, wobei diese Auswertung tatsächlich der wesentliche Parameter ist, der vom Landwirt in Betracht gezogen wird.

Als Kontrolle behandelt man ebenfalls zwei Gruppen von sechs Parzellen, eine mit der Kupferzusammensetzung genannt „bouillie bordelaise R. S.R." und die andere mit dem synthetischen Fungizid „Dithane M 45".

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Die Zusammensetzungen sind ausgedrückt als Gehalt an metallischem Kupfer für die Kupferverbindungen und als aktives Material „Mancozebe") für das synthetische Fungizid.

Tabelle V

Zusammensetzung	Dosis	Gewichts	%	9. Aug.	%
	aktives	verhältnis	Befall auf den	99	Schädigung
	Material	BCD/Cu	Trauben	75,9	9. Aug.
	(g/hl)		20.JuIi	57
Nicht behandelte Kontrollprobe	_	—	54,8	62,3	54,8
Bordelaise-Brühe, Kontrolle	300	—	16,8	71,7	16,8
Synthetisches Fungizid (Kontrolle)	280	-	11,9	61,3	11,9
Zusammensetzung A	150	1	9,5	9,5
Zusammensetzung C	100	1,5	15,4	15,4
Zusammensetzung F	150	2	10,7	10,7

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine beträchtliche Verminderung der auf den in Produktion befindlichen Weinstöcken zerstäubten Kupfermenge erlauben, wobei gleichzeitig ein wirksamer Schutz gegen die Entwicklung des Mehltaus sichergestellt ist.

Die Zusammensetzungen mit 150g/hl Kupfer erwiesen sich ebenso wirksam, sogar wirksamer, als die klassische Bordelaise-Brühe weiche mit 300g/hl Kupfer, d. h. dem Doppelten an aktivem Material verwendet wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, getestet zu 100g/hl Kupfermetall ist ebenso wirksam wie die klassische Bordelaise-Brühe. Ähnliche Beobachtungen konnten gemacht werden, was den Befall des Laubes und bis zum Abfall der Blätter anbelangt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen den Vorteil auf, daß sie keinerlei Anzeichen von Phytotoxizität und insbesondere keine Spur von Verbrennung zeigten.

Beispiel 11

Zum Vergleich wurden nach demselben Protokoll wie vorstehend Parzellen mit Weinpflanzen mittels Zusammensetzungen behandelt, die unmittelbar vor der Verwendung durch Einbringen in Wasser hergestellt worden waren, einmal ein klassisches Kupferprodukt („bouillie bordelaise R. S. R.") in Form von Pulver und zum anderen ß-Cyclodextrin (BCD) KLEPTOSE® in Form von Pulver.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl enthalten.

Tabelle Vl

Dosis Borde	Kupfer	Dosis BCD	Gewichts	%	26. Aug.
laise-Brühe	dosis	KLEPTOSE	verhältnis	befallenes Laub	28,8
in g/hl	in g/hl	in g/hl	BCD/Kupfer	17.Aug.	23,1
1500	300	OfKontr.)		5,6	21,3
1500	300	75	0,25	6,4	20,3
1500	300	150	0,50	6,6	19,1
1 500	300	300	1	9,2	19,7
1 500	300	600	2	10,5
1000	200	150	0,75	6,3

Aus den Ergebnissen der Tabelle Vl ist ersichtlich, daß die Quelle von Kupferionen Cu⁺⁺, die in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzzusammensetzungen eingesetzt wird, vorteilhaft aus einer bereits am Markt existierenden Kupferzusammensetzung und besonders vom Typ Bordelaise-Brühe bestehen kann.

Außerdem erlaubt es die charakteristische Anwesenheit von Cyclodextrin(en) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und besonders von ß-Dextrin (BCD), die Wirksamkeit der eingesetzten Quellen der Kupferionen Cu^+T bedeutend zu erhöhen und dies sogar für Gewichtsverhältnisse BCD/Kupfer in der Größenordnung von 0,25. Diese überraschende Wirksamkeit kann ausgenutzt werden zur Herstellung von antikryptogamen Zusammensetzungen, deren Kupfergehalt und demnach potentielle Toxizität gegenüber Pflanzen und der Umwelt bedeutend vermindert ist im Verhältnis zu den traditionellen Kupferprodukten.

Claims

1. Pflanzenschutzmittel bzw. -zusammensetzung, die besonders zum Schutz von Pflanzen gegen kryptogamische Krankheiten nützlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Quelle für Kupferionen Cu⁺⁺ und mindestens ein Cyclodextrin, das mit diesen Kupferionen Komplexe zu bilden vermag, enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle der Kupferionen Cu⁺⁺ mindestens ein anorganisches Kupfersalz umfaßt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfersulfat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, und Cupro-Oxid.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle der Kupferionen Cu⁺"¹" hauptsächlich aus Kupfersulfat und/oder Kupferhydroxid besteht.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferquelle vom Typ Bordelaise-Brühe oder Burgunder-Brühe ist.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin das ß-Cyclodextrin oder ein Derivat desselben ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat des ß-Cyclodextrins ein alkyliertes, vorzugsweise hydroxaalkyliertes und besonders hydroxypropyliertes Derivat ist, oder ein Derivat, das mindestens an einer Stelle durch ein Mono- oder Disaccharid-Molekül substituiert ist, und besonders durch ein Maltose-, Glucose-, Fructose- oder Saccharose-Molekül.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Cyclodextrin(e)/Kupferionen ausgewählt ist zwischen 0,1/1 und 10/1, vorzugsweise zwischen 0,2/1 und 5/1 und noch bevorzugter zwischen 0,25/1 und 2,5/1.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines benetzbaren Pulvers oder Pulvers zum Zerstäuben, einer konzentrierten Suspension, einer Brühe, eines Pulvers zum Bestäuben oder Dispersion, Lösung, wasserlösliches Konzentrat, emulgierbares Konzentrat, Emulsion oder Aerosol vorliegt.

9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in flüssiger Form vorliegt, insbesondere in Form einer Brühe, Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend 50-50Og, vorzugsweise 100-30Og, Kupferionen pro Hektoliter Zusammensetzung.

10. Verfahren zur Herstellung einer Pflanzenschutzzusammensetzung, die insbesondere zum Schutz der Pflanzen gegen kryptogame Erkrankungen nützlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Stufe umfaßt, in deren Verlauf man in Gegenwart oder nicht von anderen Bestandteilen eine Quelle für Kupferionen Cu⁺⁺ mit mindestens einem Cyclodextrin vermischt, wobei das eingesetzte Gewichtsverhältnis Cyclodextrin(e)/Kupferionen vorzugsweise zwischen 0,1/1 und 10/1 liegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Pflanzenschutzzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Vermischungsstufe zwischen Cyclodextrin(en) und der Quelle für Kupferionen das pH zwischen etwa 10 bis 13 bringt und es dort hält und daß man die Temperatur unterhalb etwa 50⁰C hält.

12. Verfahren zur Herstellung einer Pflanzenschutzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß:

- die eingesetzte Quelle für Kupferionen hauptsächlich aus Kupfersulfat und/oder Kupferhydroxid besteht,

- das eingesetzte Cyclodextrin das ß-Cyclodextrin ist

- das eingesetzte Gewichtsverhältnis ß-Cyclodextrin/Kupferionen zwischen 0,2/1 und 5/1, vorzugsweise zwischen 0,25/1 und 2,5/1 liegt.

13. Verfahren zur Herstellung einer Pflanzenschutzbrühe gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß:

- die Kupferionenquelle vom Typ Bordelaise-Brühe oder Burgunderbrühe ist

- das eingesetzte Cyclodextrin das ß-Cyclodextrin ist

- das eingesetzte Gewichtsverhältnis ß-Cyclodextrin/Kupferionen zwischen 0,2/1 und 1/1, vorzugsweise zwischen 0,25/1 und 2,5/1 liegt.

14. Verfahren zur Pflanzenschutzbehandlung, insbesondere im Hinblick darauf, die Pflanzen gegen kryptogamische Erkrankungen zu schützen, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Schutz der Pflanzen aus kurativen und/oder präventiven Gründen eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 9 aufbringt auf Pflanzen und/oder Teilen von Pflanzen und/oder Elementen, insbesondere Böden, Wachstumssubstrate, Behältern und Kultur-, Ernte-, Lagerungs-und Transportmaterialien,

die bereits mit diesen Pflanzen oder Teilen von Pflanzen in Kontakt sind oder dazu bestimmt sind, in Kontakt zu kommen, eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, vorzugsweise nach Anspruch 9, insbesondere durch Zerstäuben auf die Blätter und/oder die Früchte der Pflanzen aufbringt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall eines Schutzes der Pflanzen gegen kryptogamische Erkrankungen diese Pflanzen und/oder Teile von Pflanzen und/ oder diese Elemente mit wenigstens einem der Pilze, gehörend zur Ordnung der Peronospaoralen infiziert oder infizierbar sind.

16. Verfahren nach Anspruch 14 zum Schutz der Weinrebe gegen Plasmopara viticola oder Rebenmehltau.