DE2504052C3

DE2504052C3 - 1-Propyl-ω-sulfonsäure-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester

Info

Publication number: DE2504052C3
Application number: DE2504052A
Authority: DE
Inventors: Maria Budapet Bakonyi; György Felsögöd Lugosi; Istvan Dr. Drebrecen Szepessy
Original assignee: CHINOIN GYOGYSZER ES VEGYESZETI TERMEKEK GYARA RT 1045 BUDAPEST HU
Current assignee: CHINOIN GYOGYSZER ES VEGYESZETI TERMEKEK GYARA RT 1045 BUDAPEST HU
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1981-07-23
Also published as: DK145495C; AR222135A1; PL96397B1; NO142442B; BE825035A; NL7501295A; SU581864A3; CS202652B1; FR2259602A1; US3978217A; FI750305A7; NO142442C; FI59997C; JPS50131967A; CA1043797A; ES434405A1; SE7501124L; DE2504052A1; JPS5523269B2; DK145495B

Description

IO

sowie dessen Salze.

2. Verfahren zur Herstellung des l-Propyl-w-sulfonsäure-benzimidazol^-carbaminsäuremethylesters der Formel I und dessen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester der Formel (II):

/-NH-COOCH₃

(Π)

25

mit einer Verbindung der Formel (III):

(CH₂J₃-SO₂

(ΠΙ)

oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV):

X-(CH₂)S-SO₃M

(IV)

worin X ein Halogenatom und M ein Wasserstoff-, Na- oder K-Atom oder die NH₄-Gruppe bedeuten, in an sich bekannter Weise alkyliert und die erhaltene Verbindung der Formel I gewünschtenfalls in ihre Salze überführt oder aus ihren Salzen freisetzt

3. Fungizide und/oder ovizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff den

l-Propyl-ta-sulfonsäure-benzimidazolcarbaminsäuremethylester der Formel I und/oder dessen Salze neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen enthalten.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Wirkstoff in Form seiner Ca-, Mg-, AI-, Cu- oder Alkalisalze oder in Form der mit organischen Basen gebildeten Salze enthalten.

Die Erfindung bezieht sich auf den neuen l-Propyl-ω-sulfonsäurebenzimidazol-2-carbaminsäuremethylester, dessen Salze, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie auf fungizide und/oder ovizide Mittel, die diese Verbindung enthalten.

Die erfindungsgemäße Verbindung entspricht der Formel (I):

S^A_N>-NH — COOCH₃

CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H Unter der Verbindung der Formel I sind beide tautomere Formen:

(D

L X_nZ-NH-COOCH₃ <

CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H da)

zu verstehen.

In 1-Stellung alkylcarbamoyl-substituierte 2-Aminobenzimidazole finden als Fungizide und/oder Ovizide Verwendung (vgl. US-PS 35 41213). Unter diesen Verbindungen hat der l-(N-Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester die größte Bedeutung. Bei bezüglich des Wirkungsmechanismus dieser Verbindung angestellten Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß sie in wäßriger Lösung außerordentlich schnell in 2-Benzimidazol-carbaminsäuremethylester übergeht (G. P. Clemons und H. D. Sisler Phytopathology 59, 705 [1969]). Ferner wurde festgestellt, daß in mit l-(N-Butylcarbamoyl)-benzimidazol-2-

/V-NH₂₊

65 CH₂-CH₂-CH₂-SO₃-(Ib)

carbaminsäuremethylester behandelten Pflanzen ausschließlich der 2-Benzimidazol-carbaminsäuremethylester nachgewiesen werden kann. Diese Tatsache bestätigte die Vermutung, daß der eigentliche fungizide Wirkstoff der 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester selbst ist (C. A. Peterson und LV. Edgington J. Agric. Fd. Chem. 17,898 [1969]).

Diese in der Literatur gefundenen Angaben wurden auch durch eigene Untersuchungen bestätigt, denn es konnte festgestellt werden, daß die fungizide Wirkung des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters sowohl in Hinsicht auf das Wirkungsspektrum als auch bezüglich der Wirkungsintensität mii der Wirkung des

l-(N-Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylesters völlig identisch ist Auch aus herstellungstechnischen und wirtschaftlichen Gründen wurde die Verwendung des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters als fungizides und ovizides Mittel bevorzugt

Anwendungstechnische Untersuchungen zeigten, daß es zur Erreichung der fungiziden und/oder oviziden Wirkung außerordentlich wichtig ist, den Wirkstoff möglichst vollständig in Lösung zu bringen. Dies ist vor allem bei manchen Anwendungsgebieten wichtig, weil nur auf diese Weise ein entsprechender Kontakt zwischen den Pflanzen und dem Saatgut einerseits und dem Mittel andererseits erreicht werden kann. Ist es nicht möglich, den Wirkstoff in Lösung zu bringen, so müssen spezielle Formuiierungsmethoden angewendet werden. Als Beispiel hierfür sei die Sprühbeize von Saatgut genannt, die bereits als weitverbreitet angewandtes, betriebliches Verfahren zählt Mit dieser Methode wird «ine weit bessere Haftung des Beizmittels am Saatgut erreicht, als dies beispielsweise beim Pulverbeizen der Fall ist Zum Sprühbeizen sind am besten gut wasserlösliche Beizmittel geeignet Auch sonstige Überlegungen, wie Wirtschaftlichkeit, gute Sprühfähigkeit, gleichmäßige Verteilung, gute Resorptionsfähigkeit, lenkten das Augenmerk der Forschung immer mehr auf die Herstellung wasserlöslicher fungizider Mittel.

Die 1 -(N-AIkylcarbamoyl)-benzimidazol-2-carbaminsäurealkylester, besonders aber die Benzimidazol-2-carbaminsäurealkylester, zeichnen sich durch eine ju derartige Wasserunlöslichkeit aus, daß sie nur in mikrokristalliner Form, und zwar mit großen Mengen an Netzmittel, Emulgator, Verdünnungsmittel und sonstigen Zusätzen, angewendet werden können. Um die minimale Inhibitorkonzentration zu erreichen, v> gelangen die wäßrigen Suspensionen in Kombination mit oberflächenaktiven Stoffen, Alkylsulfonaten, PoIyglykolen, 2-Methoxyäthanol usw. zur Anwendung. Die Herstellung der Wirkstoffe in mikrokristalliner Form wirft zahlreiche Probleme auf.

Ziel der Erfindung war es, unter Beibehaltung oder eventueller Steigerung der Wirksamkeit wasserlösliche Derivate der BenzimidazoI-2-carbaminsäurealkylester herzustellen. Mit in Wasser gut löslichen Derivaten der Benzimidazol-2-carbamtnsäurealkylester können 4>

pflanzliche Mycosen wirksamer und wirtschaftlicher bekämpft werden. Die wasserlöslichen Derivate werden von der Pflanze besser aufgenommen und verteilen sich in der Pflanze besser. Unmittelbar in den Saftkreislauf gelangend üben sie bereits in geringeren Mengen ihre systemisch-fungizide Wirkung aus. Auch in der vorbeugenden Behandlung, wie beim Saatgutbeizen oder Einsprühen der Pflanzen post emergence, sind wasserlösliche Wirkstoffe von großem Vorteil.

Es wurde nun gefunden, daß der l-Propyi-ü>-sulfonsäure-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester der Formel (I):

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des l-Propyl-ö)-sulfonsäure-binzimidazol-2-carbaminsäuremethylesters der Formel I und dessen Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester der Formel (H)

^>—NH- COOCH₃

CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H

nicht nur in Wasser ausgezeichnet löslich ist, sondern außerdem gute fungizide Wirkungen aufweist.

/-NH-COOCH₃

mit einer Verbindung der Formel (III):

(CHj)₃-SO₂

(ΠΙ)

oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV):

X-(CH₂)J-SO₃M

(IV)

worin X ein Halogenatom und M ein Wasserstoff-, Na- oder K-Atom oder die NH4-Gruppe bedeuten, in an sich bekannter Weise alkyliert und die erhaltene Verbindung der Formel I gewünschtenfalls in ihre Salze überführt oder aus ihren Salzen freisetzt

Hierbei wird der Umsetzung von Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester mit 13-Propansulton der Vorzug gegeben. Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Säureamids durchgeführt Nach einer besonders vorteilhaften AusfUhrungsform dieses Verfahrens wird z. B. so vorgegangen, daß man Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester in Dimethylformamid bei 80 bis 152°C, vorzugsweise bei 110 bis 130⁰C, mit 1,3-Propansulton zur Reaktion bringt und die erhaltene Lösung entweder unmittelbar zur Herstellung von fungiziden und/oder oviziden Präparaten verwendet oder das wasserlösliche Produkt, das den l-Propyl-ω-sulfonsäure-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester enthält, mit dem geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit Aceton, ausfällt Die Verbindung ist wasserlöslich, der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt zwischen 5 und 7.

Die gemäß Erfindung erhaltene Verbindung kann sowohl in Form der Formel Ia als auch in der tautomeren Form der Formel Ib vorliegen.

Die Verbindung der Formel Ib bildet auf Grund der im Molekül enthaltenen basischen Gruppe innere Salze. Ihre Lösung reagiert daher neutral oder annähernd neutral. Diese Lösungen können gewünschtenfalls angesäuert oder alkalisch gemacht werden, ohne daß eine Ausscheidung auftritt

Anwendungstechnisch besonders günstig ist die Verwendung des Wirkstoffs gemäß Erfindung in Salzform, da sich die Ca-, Mg-, Al- und Alkalisalze sowie die mit organischen Basen gebildeten Salze im allgemeinen durch vorzügliche Wasserlöslichkeit auszeichnen.

Die Erfindung umfaßt auch die aus dem Wirkstoff der Formel I unter Zusatz von üblichen Hilfs- und/oder inerten Trägerstoffen, wie Verdünnungsmitteln und

Emulgatoren hergestellten Mittel, die als fungizide und/oder ovizide pflanzenbiologische Mittel, angewendet werden können.

Zur Herstellung der biologisch wirksamen Präparate, die die Verbindung der Erfindung als Wirkstoff enthält, wird in an sich bekannter Weise vorgegangen, z. B. indem man den Wirkstoff mit geeigneten Träger- und/oder Streckmitteln vermischt und zu festen oder flüssigen Wirkstoffkompositionen formuliert.

Vorteilhaft wird der l-Propyl-co-sulfonsäure-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester, gewünschteiifalls in Salzfoim, bei seiner Verwendung als fungizides und/oder ovizides Mittel in Form seiner mit Wasser oder mit einem wasserhaltigen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, hergestellten Lösungen eingesetzt. Die wäßrigen Lösungen können 0,001 bis 50% Wirkstoff enthalten.

Bei der Herstellung derartiger wäßriger Lösungen, die gegebenenfalls noch ein wassermsichbares organisches Lösungsmitte! enthalten, wird zweckmäßig so vorgegangen, daß man den l-Propyl-w-sulfonsäurebenzirnidazol-2-carbaminsäurernethylester, vorzugsweise in Gegenwart von Säureamiden, insbesondere Dimethylformamid, mit 1,3-Propansulton umsetzt und die erhaltene Lösung mit Wasser verdünnt. Diese Art der Herstellung ermöglicht eine außerordentlich einfache Arbeitsweise, die die bei Präparaten ähnlicher Wirkungsrichtung üblichen, oft aus verschiedenen Arbeitsgängen bestehenden Formulierungsverfahren überflüssig macht

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das bei der Reaktion erhaltene Gemisch erst am Anwendungsort auf die gewünschte Konzentration verdünnt Dadurch werden Transportkosten gespart

Die wäßrigen Lösungen der fungiziden und/oder oviziden Mittel gemäß Erfindung sind außerordentlich stabil und können lange Zeit gelagert werden, ohne daß eine Trübung der Lösung eintritt oder, im Fall von Säureadditionssalzen, Hydrolyse stattfindet. Diese Eigenschaft der neuen Wirkstoffe ist anwendungstechnisch von großer Bedeutung.

Den wäßrigen Lösungen der den Gegenstand der Erfindung bildenden fungiziden und/oder oviziden Mittel brauchen keine Emulgatoren, Kristallisationshemmstoffe, oberflächenaktive Substanzen usw. zugemischt zu werden, jedoch ist der Zusatz bzw. das Auflösen solcher Stoffe in den erfindungsgemäßen wäßrigen Präparaten möglich.

Aus den l-Propyl-ro-sulfonsäure-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester können gewünschtenfalls außer Lösungen auch andere Formulierungen hergestellt werden, z. B. Staubmischungen, Pasten, Granulate. Zu deren Herstellung wird in an sich bekannter Weise vorgegangen, z. B. indem man den Wirkstoff mit geeigneten Trägerstoffen, wie Talkum, Kaolin, Kreide, vermischt wobei man gegebenenfalls auch obei flächenaktive Stoffe und Dispergierhilfen, z. B. Polyoxyäthylenfettalkoholester, Polyoxyäthylenfettsäureäther, Alkyl- und Arylsulfonate, Lignin und Sulfitablaugen verwendet.

Der Wirkstoff kann an sich, als Formulierung und als diesen bereitete Anwendungsformen, wie anwendungsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten, Granulaten, verwendet werden. Die Anwendung geschieht in der allgemeinen üblichen Weise, z. B. durch Sprühen, Stäuben, Nebeln oder Gießen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

200 g Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester in 400 ml Dimethylformamid werden unter Rühren auf 80° C erwärmt und 150 g 1,3-Propansulton zugegeben. Die Reaktion ist exotherm, das Reaktionsgemisch erwärmt sich infolgedessen auf 120° C, es wird 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn ein dem Reaktionsgemisch entnom-

!o mener, mit Wasser verdünnter Tropfen eine klare Lösung bildet Die Dimethylformamidlösung enthält nach den Bestimmungen 310 g 1-Propyl-co-sulfonsäurebenzimidazol-2-carbaminsäuremethylester. Die Lösung kann ohne Isolierung des Endprodukts nach entsprechender Verdünnung als Pflanzenschutzmittel verwendet werden.

Beispiel 2

20 g Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester und 15 g Propansulton werden in 40 ml Dimethylformamid eingerührt und auf 110 bis 130° C erwärmt. Nach 15 Minuten wird die Lösung klar. Sie wird weitere 15 Minuten erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und danach unter Rühren in 600 ml Aceton von 0°C eingetropft. Der ausgefallene Niederschlag wird mit Aceton gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 30,5 g l-Propyl-eo-sulfonsäure-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester, der bei 110 bis 112" C schmilzt. Ausbeute: 92,3%.

^Jo Analyse:

Berechnet: C 46,1, H 4,85, N 13,4, S 10,05%,
gefunden: C 45,69, H 5,03, N 13,4, S 9,67%.

Die Verbindung ist in Wasser unbegrenzt löslich. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt 6. Das IR-Spektrum zeigt wesentliche Abweichungen vom Spektrum des Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylesters und weist bei 1045cm-¹ und 1760cm-' charakteristische Banden auf.

Beispiel 3

3,1 g l-Propyl-co-sulfonsäure-benzimidazol^-carbaminsäuremethylester werden in 20 ml Wasser gelöst und 1 g Cu(CH₃COO)₂ · H₂O zugesetzt Man erhält eine grüne Lösung.

Beispiel 4

3,1 g l-Propyl-co-sulfonsäure-benzimidazol^-carbaminsäuremethylester werden in 20 ml Wasser aufgelöst und mit 1,4 g Methyläthylamin versetzt. Es bildet sich eine geringe Menge Niederschlag, der eine Klärung der Lösung durch Behandlung mit Aktivkohle notwendig macht

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren und die erhaltene bo Dimethylformamid enthaltende Lösung auf eine Wirkstoffkonzentration von 80 ppm verdünnt und als Sprühmittel im Pflanzenschulz verwendet.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren und zur erhaltenen Dimethylformamid enthaltenden Lösung — auf den Wirkstoff berechnet —

50% Calciummagnesium-ligninsulfonat, Tabelle I

5% hydratisiertes Attapuigit und

8% wasserfreies Natriumcarbonat Pilzstämme

gegeben. Das Gemisch wird sodann mit Wasser auf >

300 ppm Wirkstoffkonzentration verdünnt und als

Sprühmittel verwendet.

Fungistatische Wirkung/ Grenzverdünnung

Verb. 1 Verb. 2

Verb. 3 ■,•/ml)

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, das erhaltene Endprodukt 1 -Propyl-o-sulfonsäure-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester mit Wasser verdünnt und auf die gewünschte Konzentration eingestellt. Der als Sprühmittel verwendbaren Lösung werden gewünschtenfalls noch Netzmittel, z. B. Alkylsulfonate, Polyglykol, 2-Methoxyäthanol, zugesetzt.

1()

Beispiele

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren und aus dem erhaltenen Endprodukt folgendes Spritzpulver (emulgierbares Konzentrat) hergestellt:

25 bis 50% Endprodukt gemäß Beispiel 2, ^:'

50 bis 75% Füllstoff, z. B. Talkum, Kaolin, Kreide,

0,1 bis 0,5% 2-Methoxy-äthanol,

2 bis 3% alkyiuaphthalinsulfonsaures Natrium.

Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen eine J" besonders vorteilhafte Art der Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei bereits erkrankten Pflanzen, indem eine wäßrige, konzentrierte, neutral reagierende Lösung des neuen 1-Propyl-o)-sulfonsäure-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylesters in den Stamm, den Trieb )> oder die Wurzel der erkrankten Pflanze gespritzt wird. Die Behandlung nach der Infektion ermöglicht die Heilung der kranken Pflanzen auch, ohne daß die zur vorbeugenden Behandlung notwendigen großen Materialmengen und teure Sprühvorrichtungen eingesetzt 4» werden. Sie werden durch Behandlung mit einer Injektionsspritze ersetzt was auch umweltfreundlicher ist Der Einsatz des Wirkstoffs der Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezielle und völlig neue Art der Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen beschränkt sondern umfaßt darüber hinaus sämtliche bereits bekannten Arten der Bekämpfung.

Zur Untersuchung der fungistatischen Wirkung der Verbindung wird ein mit 3% Agar-agar verfestigter Gerstenmalznährboden (pH 6,0—6,2) verwendet Der verflüssigte Nährboden wird zu je 50 ml in Petrischalen gefüllt und die wäßrig-alkoholische, auf 1 :500 verdünnte Lösun° der zu untersuchenden Verbindung in Mengen von 1,0,5,0,25 und 0,1 ml zugegeben. Nach dem homogenen Vermischen erhält man auf diese Weise Nährböden, die die zu untersuchende Verbindung in Konzentrationen von 1 :25 000, 1 :50 000, 1 :100 000 und 1 :250 000 enthalten. Die verfestigten Nährböden werden an der Oberfläche mit den Testorganismen beimpft Nach fünftägiger Inkubation bei 28° C wird die m> fungistatische Wirkung ausgewertet Der Zusatz von lediglich Wasser-Alkohol-Mischung ohne Wirkstoff (Kontrolle) beeinflußt das Wachstum der Mikroorganismen in keiner Weise.

Die Ergebnisse der obigen Untersuchung sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt, in der die fungistatische Wirkung durch die Grenzverdünnung in y/ml der jeweiligen Testsubstanz charakterisiert ist

Trichotheicium roseum 4 4 4

Fusarium oxysporum 4 4 4

Vericillium albo-atrum 4 4 4

Cladosporium herbamm 4 4 4

Septroia lycopersici 4 4 4

Ustilago maydis 4 4 4

Trichophyton gypseum 4 4 !0

Trichophyton menta- 4 4 4 grophytes

Trichophyton inter- 4 4 4

digitale

Trichophyton rubrum 4 4 4

Epidermophylon 4 4 10

Kaufmann-Wolf

Achorion quickeanum 4 4 10

Penicillium funculosum 2 2 2

Penicillium 2 2 2

simplicissimann

Aspergillus candidus 2 2 2

Aspergillus niger 4 4 4

Verbindung 1:

t-N-Butylcarbamoyl-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester

Verbindung 2:

Benzimidazoi-2-carbaminsäuremethylester Verbindung 3:

i-Propyl-w-sulfonsäurebenzimidazol-2-carbaminsäuremethylester

Die phytotoxische Wirkung des l-Propyl-oj-sulfonsäurebenzimidazol-2-carbaminsäuremethylesters (Verbindung 3) wurde in folgender Weise untersucht:

Als Testpflanze wurde der weiße Senf (Sinapsis alba) gewählt der bekanntermaßen selbst unter den zweikeimblättrigen eine der empfindlichsten Pflanzen ist Petrischalen von 9 cm Durchmesser wurden mit Erde gefüllt in jede Petrischale etwa 50 Körner Senfsamen eingesät und die Saat mit einer 2—3 mm hohen Schicht Gartenerde bedeckt Die Kulturen wurden mit Brunnenwasser gegossen. Bei 20 —22° C gehalten, begannen die Pflanzen zu keimen und erreichten nach 3 bis 4 Tagen eine Höhe von 2 bis 23 cm. Diese Pflanzen wurden nun mit dem l-Propyl-eo-sulfonsäurebenzimidazol-2-carbaminsäuremethylester auf zweierlei Weise behandelt: Die eine Testpflanzengruppe wurde mit 0,2%iger und 0,l%iger wäßriger Wirkstofflösung besprüht; die andere Testpflanzengruppe wurde mit Lösungen der gleichen Konzentration gegossen, wobei pro Petrischale 5 ml Lösung verwendet wurden.

Weder bei den besprühten noch bei den gegossenen Pflanzen zeigten sich phytotoxische Wirkungen.

Für die weiteren Versuche wurden als Vergleichssubstanzen der vorbekannte 1-N-Butylcarbamoyl-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester (Verbindung 1) in Form einer 50%igen Pulvermischung (nachfolgend

Verbindung la genannt) bzw. Tetramethylthiuramdisulfid (nachfolgend Verbindung 4 genannt) verwendet.

A) Beizen von Mais

Mit Fusarium infizierter Mais wurde mit 0,05,0,1 bzw. 0,15% der Verbindung 3 und im Vergleichsversuch mit 0,1,0,2 bzw. 03% der Verbindung 1 a behandelt und dann im Laborversuch am 4. Tag nach dem Keimen auf seine Keimkraft und am 6. Tag auf seine Keimfähigkeit hin untersucht. Beide Kriterien entsprachen für beide Verbindungen entsprechenden üblichen Anforderungen.

Es wurden auch Freilandversuche vorgenommen. Für die Freilandversuche wurden 600 g Maissaat behandelt, die in 4 je 5 m langen Reihen in der Parzelle ausgesät wurde. Zur Auswertung wurden 3 Wochen nach der Saat die aufgegangenen Pflanzen gezählt

Die Ergebnisse sind im Vergleich zum unbehandelten Kontrollversuch in Tabelle II angegebea

Tabelle II Verbindung 3/Dosis (%)

Keimkraft (%) Keimfähigkeit (%) Ausgekeimte Pflanzen im Freiland (%)

Verbindung 1 a/Dosis (%)

Keimkraft (%) Keimfähigkeit (%)

Ausgekeimte Pflanzen im Freiland (%)

0,05 0,1 0,15

108 108 105

104 114 105,5

120,5 117,5 111,0

0,1 123 108 116

0,2

128 122 103

0,3

111 U3 108

Die Tabelle zeigt, daß die wichtigste Wirkung, nämlich die auf die Zahl der ausgekeimten Pflanzen im Freiland, nach der Behandlung mit Verbindung 3 besser sind, als die nach der Behandlung mit Verbindung la.

Auf einer größeren Parzelle wurde im Freilandversuch Mais der Sorte OSSK-218 ausgesät der vorher mit 0,10% Verbindung 3 bzw. 0,10% Verbindung 4 gebeizt worden war. Wie Tabelle III zu entnehmen ist, keimten aus den mit der Verbindung 3 der Erfindung gebeizten Saatkörnern 9,73% mehr Pflanzen aus und gaben eine um 9,25% höhere Ernte, als dies bei den mit Verbindung 4 behandelten Saatkörnern der Fall war.

Tabelle HI Beizmittel

Verbindung 3

Verbindung 4

Versuchsfeld (ha) 46,6 Gekeimte Pflanzen (Stück/ha) 45781 Gekeimte Pflanzen (%) 109,73 Ernte (Ztr/ha) 73,45

Ernte (%) 109,25

55

33,5

41722

100

67,23

100

B) Beizen von Gerste

Die als Beize aufgetragenen Fungizide sichern innerhalb der Vegetationsperiode für kürzere oder längere Zeit den Schutz gegen Mehltau. Dies ist von außerordentlicher Bedeutung, weil die Erkrankung in ihren frühen Stadien (Herbst oder Vorfrühling) auf Grund äußerer Anzeichen nicht erkannt werden kann. Es kann daher vorkommen, daß die wichtigsten präventiven Maßnahmen unterbleiben.

Frühlungsgerste wurde mit der Verbindung der Erfindung, Verbindung 3, in einer Menge von 0,05, 0,10 bzw. 0,15% und im Vergleichsversuch mit Verbindung la in einer Menge von 0,1, 0,2 bzw. 0,3% gebeizt und dann ausgesät Außer dieser Beize wurde keine andere Behandlung vorgenommen. Der Befall mit Mehltau wurde während der gesamten Vegetationsperiode bonitiert Der Befall wurde in Prozent ausgerechnet, die Prozentzahlen ergaben sich aus dem Verhältnis von befallenen zu unbefallenen Blättern und aus dem Vergleich der Größe des Mycelüberzugs, der sich auf den befallenen Blättern gebildet hatte. Außerdem wurde die Keimkraft und die Keimfähigkeit bestimmt Die Ergebnisse im Vergleich zum unbehandelten Kontrollversuch sind in Tabelle IV zusammengefaßt

Tabelle IV Verbindung 3/Dosis (%) 0,05 0,1 0,15

Keimkraft (%) 89,5 84,5 93,5

Keimfähigkeit (%) 93,5 89,5 95,0 Befall von Mehltau (%) 75,0 62,0 59,0 Verbindung 1 a/Dosis (%) 0,1 0,2 0,3

Keimkraft (%) 92 95 90

Keimfähigkeit (%) 88 96 92

ίο Befall von Mehltau (%) 72 74 72

Die Keimkraft und Keimfähigkeit wurden durch die Verbindung der Erfindung, Verbindung 3, nicht wesentlich beeinträchtigt, aber der Befall von Mehltau ist is geringer gegenüber den mit Verbindung 1 a behandelten Pflanzen.

C) Behandlung von Winterweizen gegen Mehltau Aus der Verbindung 3 wurden Sprühlösungen mit

0,05, 0,1 bzw. 0,15% Wirkstoffkonzentration bereitet

Der Weizen wurde im Frühling einmal gesprüht Die Wirkung wurde kontinuierlich bis zur Reife des Weizens

beobachtet Das Ergebnis wurde entsprechend der erkrankten Blattfläche in Prozent errechnet und in

Tabelle V im Vergleich zur unbehandeiten Kontrolle

angegeben.

Tabelle V Verbindung 3/Dosis (%) 0,05 0,1 0,15 Befall von Mehltau (%) 48,7 37,8 35,7 Verbindung 1 a/Dosis (%) 0,1 0,2 0,3 Befall von Mehltau (%) 51,0 43,3 41,0 D) Wirkung gegen Brandpilze bei Mais

Im Laborversuch wurden je 15 an der Oberfläche sterilisierte Maiskörner auf Filtrierpapierscheiben, die mit den zu untersuchenden Lösungen der Verbindungen 3 und la in verschiedenen Konzentrationen getränkt waren, 48 Stunden bei 26° C im Dunkeln keimen gelassen und anschließend mit einer Suspension (500 Zellen/mm³) des Brandpilzes infiziert

Anschließend wurden die Maiskeime in eine Klimakammer von 27° C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gebracht und dort 5 Tage ständig beleuchtet Danach wurde der Befall in Prozent bestimmt Die Ergebnisse

sind in Tabelle VI im Vergleich zum unbehandelten Kontrollversuch zusammengefaßt

fonsäurebenzimidazol-Ü-carbaminsäurernethylester ergab:

Tabelle VI Maß des Brandes Verbindung 3/Dosis (%) 0,2 Maß des Brandes (%)

Verbindung 1 a/Dosis (%) 0,4 Maß des Brandes (%)

0,1

0,2

Die als Vergleichsmittel verwendete Verbindung la vermochte in 0,2%iger Konzentration den Befall 100% zu hemmen, während Verbindung 3 bereits in einer Konzentration von 0,05% völligen Schutz gegen den Brand bot

Die Untersuchung der Toxizität von l-Propyl-w-sul-

LD50 p. o. an Mäusen 6000 mg/kg Körpergewicht ₅ LDo i.p. an Mäusen 1300 mg/kg Körpergewicht LDioo i- P- an Mäusen 2000 mg/kg Körpergewicht LD50 (berechnet) 0,05 0,025 i. P- an Mäusen 1600 ± mg/kg Körpergewicht.

14,8 Diese Ergebnisse zeigen, daß der Wirkstoff der

u Erfindung Mäusen gegenüber praktisch untoxisch ist

Die in Tabelle I als Verbindung 3 bezeichnete Verbindung kann nicht nur gegen Pflanzenkrankheiten verursachende Pilze, sondern auch gegen Pilzerkrankungen der menschlichen Haut mit Erfolg eingesetzt 1-3 werden. Dies geht auch aus Tabelle I hervor, die als Testobjekte unter anderem auch Pilze enthält, die auf den Menschen pathogen wirken.

Daher kann Verbindung 3 auch gegen Pilzerkrankungen der Haut owohl als wäßrige Lösung als auch in Form von Salbe mit Erfolg angewandt werden.

0,1 5

0,05 24,6

Claims

Patentansprüche:

1. l-Propyl-tö-sulfonsäure-benzimidazol^-carbaminsäuremethylester der Formel (I):

- COOCH₃ CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H

(D