DE2105174C3

DE2105174C3 - 8-Oxychinolin- und 8-Oxychinaldinacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen

Info

Publication number: DE2105174C3
Application number: DE2105174A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. Riehen Hubele; Helmut Dr. Basel Huber-Emden; Guenter Dr. Reinach Klahre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-02-13
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1980-11-20
Also published as: CH528214A; RO57401A; ZA71791B; GB1324296A; SU437263A3; IL36150A; ES388523A1; BE762887A; JPS5335129B1; DE2105174B2; FR2079420A1; YU32971A; IL36150A0; FR2079420B1; US3813399A; DE2105174A1; YU36294B; NL7101930A; AU2537471A; BG17938A3

Description

(D

0-CO-C = CH₂ X

Die Erfindung betrifft 8-Oxychinolinacrylate und 8-Oxychinaldinacrylate und ihre Herstellung sowie Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten zur Bekämpfung von Mikroorganismen, is Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

worin

ein Wasserstoff, Chlor oder Bromatom, ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und

R₂ und R3 je ein Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jodatom

bedeuten können.
2. Die Verbindung der Formel

(D

3. Die Verbindung der Formel Cl

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II

worin

X ein Wasserstoff, Chlor oder Bromatom,

Ri ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe

und
R₂ und R3 je ein Wasserstoff, Chlor, Brom oder

Jodatom

bedeuten können.

Kirienko, Aristov und Schamschurin haben die Polymerisationsmöglichkeiten einzelner Methacrylate des 8-Hydroxychinolins untersucht (J. Wsjesojusnaja obschtochei Chimii No. 13, 238—239 [1968]). Eine mikrobizide Aktivität dieser Substanzen wurde nicht erwähnt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt beispielsweise nach einer der folgenden an sich bekannten Methoden.

ι Man kann die Verbindungen durch übliche Veresterung eines entsprechend substituierten 8-Hydroxychinolins der allgemeinen Formel

(II)

OH

(II)

OH

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel CH₂=C-C-O-HaI

I Il χ ο

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vera) mit einem reaktionsfähigen Acrylsäurederivat, vorzugsweise dem Säurehalogenid, oder aber

b) wenn X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Halogenacrylsäurehalogenid der allgemeinen Formel

Halogen-OC-CX = CH₂

oder mit einem Halogenpropionsäurehalogenid der allgemeinen Formel

Halogen-OC-CHX-CH₂X erhalten, wobei im ersten Falle 1 MoI H-Halogen

und im zweiten Falle ein Mol Η-Halogen und nachfolgend oder gleichzeitig 1 Mol H-X unter Bildung der Doppelbindung abgespalten wird. Die Veresterungen erfolgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, lassen sich auch durch Verestern des 8-HydroxychinoIins der allgemeinen Formel II mit einem reaktionsfähigen Derivat der Acrylsäure, vorzugsweise dem Säurehalogenid, darstellen, wenn in das anfänglich entstandene Produkt

(HI)

0-CO-CH = CH₂

durch Halogenaddition eines Mols X2 an die Doppelbindung und Abspaltung eines Mols HX der Substituent X = Chlor oder Brom nachträglich eingeführt wird.

Die nachträgliche Halogenaddition an die Doppelbindung erfolgt zweckmäßig in Eisessig als Lösungsmittel. Dabei erhält man wesentlich bessere Ausbeuten und einheitlichere Endprodukte, wenn während der Halogenaddition das basische N-Atom des Hydroxychinolinringes durch Protonisierung mit einer starken Säure, z. B. mit Schwefelsäure, desaktiviert wird.

Die Abspaltung eines Mols HX erfolgt mittels Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat z. B. in wasserhaltigem Methanol oder Aceton. Vorzugsweise erfolgt die Abspaltung von HX jedoch mittels geeigneter tertiärer Amine, z. B. Triäthylamin, in inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das tertiäre Amin kann hierbei in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß eingesetzt werden, wobei das HX-SaIz des tertiären Amins entsteht Vorzugsweise wird jedoch 1 — 10% der stöchiometrischen Menge eingesetzt, wobei man zur Vervollständigung der HX-Abspaltung eine mindestens stöchiometrische Menge Alkalihydroxyd in Form starker wäßriger Alkalilauge (z. B. 4normale Natronlauge) zugibt Letztere regeneriert das tertiäre Amin aus seinem intermediär entstehenden HX-SaIz, so daß katalytische Mengen tertiäres Amin für die Durchführung der Reaktion genügen. Die HX-Abspaltung gelingt nach dieser Methode bei Zimmertemperatur rasch, quantitativ und schonend.

Besonders günstig lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit X = Chlor oder Brom in einem einstufigen Prozeß synthetisieren. Zu diesem Zweck wird das entsprechend substituierte 8-Hydroxychinolin bzw. 8-Hydroxychinaldin mit dem gewünschten 2,3-Dihalogenpropionsäurehalogenid in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wobei ein tertiäres Amin wie z. B. Triäthylamin sowohl das bei der Esterbildung entstehende Η-Halogen bindet als auch die HX-Abspaltung innerhalb des Propionsäuremoleküls bewirkt, die zur Λ-Halogenacrylsäurebindung führt. Die Reaktion läßt sich unter milden Bedingungen durchführen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine gute mikrobizide Wirkung gegen ein breites Pilzspektrum. Sie können zur Bekämpfung phytopathoeener Pilze an Kulturen wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Obstbau- und anderen Kulturen eingesetzt werden. Sie sind auch als Seifen- und Waschmittelzusätze verwendbar, da sie Hautpib.e bekämpfen und gleichzeitig hautverträglich sind.

Eine besondere V/irkung besitzen sie gegen die folgenden Pilz- und Bakterienarten: Alternaria, Uromyces, Botrytis, Piricularia, Pseudmonas, Rhizoctoria, Aspergillus oder Candida.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanze von Boden her angreifen und teilweise Tracheomycosen verursachen.

Die Verbindungen der Formel I können als solche oder in Form von Mitteln verwendet werden. In solchen Mitteln sind außer dem Wirkstoff noch weitere Trägerstoffe, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft, Verdickungs- und/oder Düngemittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen 8-Oxychinolinacrylate und e-Oxychinaldinacrylate können in Form von üblichen Formulierungen wie emulgierbaren Konzentraten, Spritzpulvern, Pasten, löslichen Pulvern, Stäubemitteln und Granulaten eingesetzt werden. Diese stellt man in bekannter Weise her, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägermaterialien, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgier- und/oder Dispergiermitteln (vgl. Agricultural Chemistry, März 1960, Seiten 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Xylol, Benzol, Chlorbenzol), Paraffine (z. B. Erdöifraktionen), Alkohole (beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol), Amine (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) sowie Wasser; Trägerstoffe, beispielsweise natürliche und synthetische Gesteinsmehle (Kaoline, Tonerde, Kreide, Talkum, hochdisperse Kieselsäure, Silitate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther. Alkylsulfonate und Arylsulfonate), und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90%.

Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. ihre Aufbereitungen werden in üblicher Weise angewandt, z. B. durch Verspritzen, Verstäuben, Versprühen oder Vernebeln. Die aktive Substanz kann dabei je nach Anwendungszweck in einer Konzentration von 5 bis 0,00005% zur Anwendung kommen. In besonderen Fällen ist es jedoch möglich oder sogar notwendig, diesen Konzentrationsbereich zu über- oder zu unterschreiten.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1
Darstellung von Oxychinolin-acrylaten

ao 1 kg S-Chlor^-brom-e-oxychinolin (3,87 Mol) wurden in 4 Liter Benzol aufgerührt und mit 0,411 kg destilliertem Triäthylamin (4,06 Mol) versetzt

Unter gutem Rühren ließ man 0,353 kg Acrylsäurechlorid (3,90 Mol) in einen Liter Benzol gelöst innerhalb V2 Stunde zulaufen. Danach wurde 1 Stunde bei 70⁰C Innentemperatur weiter gerührt. Dann ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen und saugte das Rohprodukt vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid ab.

Zum Filtrat gab man 400 ml Natronlauge zu und rührte 42 Stunden, so daß die beiden Phasen gut miteinander vermischt wurden. Danach saugte man das unveränderte 5-Chlor-4-brom-8-oxychinolin vom Na-SaIz ab (ca. 80 g).

Im Filtrat wurden die Phasen getrennt Die benzolische Phase wurde durch Verrühren mit 3 χ 300 ml Wasser neutral gestellt, mit Aktivkohle behandelt und über Na₂SO₄ getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt wurde.

Man erhielt als kristallinen Rückstand 1,066 kg = 88%d.Th.

10

Q-C-CH = CH₂

15

20

Wirkstoff Nr. 1, Schmelzpunkt nach der UmkristallisationlOO,5-101,5°C.

Umkristallisierbar ist die Verbindung aus Cyclohexan (1 g/ca. 4 ml) oder aus viel Petroläther, wobei sie in großen Kristallen anfällt

Auf analoge Weise erhielt man die Substanzen der allgemeinen Formel

J5

0-CO-CH = CH,

Verb.	Ri	Cl	R₃	40 Physikal. Konstante	80- 81 C
Nr.		Cl			102- 103 C 45
2	H	Cl	Cl	Smp.	78- 80 C
3	H	Br	J	Smp.	114- 116 C
4	H	J	H	Smp.	118- 120 C
5	H	H	Br	Smp.	51- 52 C
6	H	Cl	J	Smp.	77- 79 C so
7	H	H	H	Smp.	176- 178 C
8	CH₃	Cl	Smp.
9	CH₃	H	Kp. ίο

Beispiel 2
Darstellung von Oxychinolin^-bromacrylaten

8,17 g 96%ige Schwefelsäure wurden unter Eiskühlung in 40 ml Eisessig gelöst.

Zu 50 g Verbindung Nr. I, gelöst in 140 ml Eisessig, wurde unter Eiskühlung und Rühren langsam die Lösung zugegeben. Danach '«urde unter Außenkühlung mit Wasser bei Zimmertemperatur 25,8 g Brom, in 30 ml Eisessig gelöst, innerhalb 1 Stunde unter Rühren zugetropft (Farbumschlag nach Rot). Man rührte noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur, wobei starke Farbaufhellung nach Hellgelb eintrat. Danach destillierte man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 40 bis 50⁰C Badtemperatur ab.

55

60

b5 Der Eisessig enthaltende Destillationsrückstand (ca. 100—110 g) wurde mit 200 ml Benzol verrührt und die entstandene Aufschlämmung unter gutem Turbinieren bei Zimmertemperatur in 250 ml 4 n-Natronlauge eingerührt; die dabei auftretende Selbsterwärmung wurde durch Eiszugabe kompensiert. Man turbinierte noch '/4 Stunde. Anschließend gab man 2 ml Tnäthylamin zu und rührte ^lh Stunde weiter, so daß die beiden Phasen gut miteinander vermischt wurden. Danach wurde abgesaugt und mit etwas Benzol nachgewaschen. Im Filtrat trennte man die Phasen. Die benzolische Phase wurde mit 2 χ 100 ml Wasser gewaschen (wobei sie alkalisch blieb), mit genügend Na₂SO₄ und 20 g Aktivkohle behandelt (starke Farbaufhellung) und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert

Man erhielt nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan in 70%iger Ausbeute die Verbindung der Formel

0-C-C = CH₂

Il I

O Br

Wirkstoff Nr. 10, Schmelzpunkt 110—112°C.
Beispiel 3

Zu 72 Teilen 5-Chlor-8-hydroxychinolin und 100 Teilen Triäthylamin in 1000 Volumteilen Toluol tropfte man innerhalb einer halben Stunde 126 Teile 1,2-Dibrompropionylchlorid in 200 Volumteilen Toluol, wobei die Temperatur auf 55° C stieg. Nach zwei Stunden wurde vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid und Tnäthylaminhydrobromid abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt Durch Zugabe von 200 Volumteilen Petroläther (Sdp. 50—70⁰C) und Anreiben mit dem Glasstab wurde das Reaktionsprodukt der Formel

0-C-C = CH₂

Il I

O Br
(Wirkstoff Nr. 11) zur Kristallisation geöracht

Schmelzpunkt: 100—103°C; Ausbeute 116 g (=
d. Th. bezogen auf ä-Chlor-e-hydroxychinolin).

Auf analoge Weise erhielt man die Substanzen der allgemeinen Formel

Q-C-C=CH₂

O X

Verb.

Nr.

R₂ R₃

Physik. Eigenschaft

12
13
14
15
16
17
IS
19
20
21
22
23

CH₁

r r

II

H
H

Cl

Br

Ct

Cl

/~n

H
Br

CI

Br

H
Br

Br

Br.

Br

Cl

ei ei

Smp. 99-Smp. 84-Smp. 108-Smp. 145-Smp. 119-Smp. 49-Smp. 84-Smp. 98-

100 C

86 C

110 C

149 C

122
51
87

100
Smp. 97- ΙΟΙ

er ι *>n

-3ΐιΐμ.

Smp. 68-Smp. 109-

72 C 113 C

Beispiel 4

20 g Wirkstoff werden in einer Mischung von 48 g Diacetonalkohol, 16 g Xylol und 16 g eines wasserfreien hochmolekularen Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd mit einem Gemisch höheren Fettsäuren gelöst Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu fungiziden Emulsionen bzw. Spritzbrühen von der gewünschten Konzentration verdünnt werden.

Beispiel 5

80 g Wirkstoff werden mit 2—4 g eines Netzmittels, z. B. Natriumsalz eines Alkylpolyglykoläthermonosulfates, 1 —3 g eines Schutzkolloids, z. B. Sulfitablauge, und 15 g eines inerten, festen Trägermaterials, wie z. B. Kaolin, Bentonit, Kreide oder Kieselgur, gemischt und hierauf in einer geeigneten Mühle fein vermählen. Das erhaltene netzbare Pulver, mit Wasser angerührt, ergibt eine sehr beständige fungizide Suspension.

Beispiel 6

5 g Wirkstoff werden mit 95 g Calciumcarbonat gemischt und gemahlen. Das Produkt wird als fungizides Streumittel verwendet

Beispiel 7

5 g Wirkstoff werden mit 95 g eines pulverförmigen Trägermaterials, z.B. Sand oder kohlensaurer Kalk, gemischt und mit 1—5 g Wasser oder Isopropanol befeuchtet Anschließend wird die Mischung granuliert Vor dem Granulieren kann der obigen oder einer wirkstoff reichen Mischung, z. B. aus 10 g Wirkstoff und 90 g Calciumcarbonat, eine mehrfache Menge, z. B. 100—SOO Teile eines gegebenenfalls wasserlöslichen Kunstdüngemittels, wie z. B. Ammoniumsulfat, beigemischt werden/

Beispiel 8

20 g Wirkstoff und 80 g Talk werden in einer eo Kugelmühle zu sehr fein vermählen. Das erhaltene Gemisch dient als fungizides Stäubemittel.

von Dodecyloxyäthylschwefelsäure erhält man eine in Wasser emulgierbare, fungizid wirksame Lösung.

Betspiel 10

Im Gewächshaus wurden Tomatenpflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wäßrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,1% des Wirkstoffs Nr. 10, besprüht Zwei Tage nachher wurden, die so behandelten Pflanzen mit Konidien von Altemaria solani (E et

ίο M.) J. et Gr. infiziert und für 2 Tage in eine Feuchtkammer verbracht Nach weiteren 2 Tagen anschließender Inkubation im Gewächshaus zeigten die mit dem Versuchspräparat behandelten Pflanzen einen Pilzbefall von 5% während die unbehandelten Kontroll-

(5 pflanzen zu 100% befallen waren.

Beispiel 11

Im Gewächshaus wurden Reispflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wäßrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,1% eines Wirkstoffes, besprüht Zwei Tage nachher wurden die so behandelten Pflanzen mit Konidien von Piricularia oryzae BrL et Cav. infiziert Nach 7 Tagen Inkubation in einer Feuchtkammer zeigten die behandelten Pflanzen folgenden Pilzbefall, wäthrend die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren.

Verb. Nr.	Beispiel 12	% Befall
5	5
6	5
11	10
13	10
16	5
20	5
23	10
Kontrolle	100

40 Im Gewächshaus wurden Zucchettipflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wäßrigen Spritzbrühe besprüht, die 0,1%, 0,01% oder 0,001% eines Wirkstoffes enthielt Zwei Tage später wurden die so behandelten Pflanzen mit Sporen von Erysiphe cichoriacearum D. C. infiziert Nach 12—14 Tagen zeigten die behandelten Pflanzen bei den angegebenen Konzentrationen nur geringen Befall, während die

so unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren:

In diesem Versuch wurden neben Netzschwefel die beiden nachfolgenden Vergleichssubstanzen mitgetestet

55

Beispiel 9

Durch Mischen von 50 g Wirkstoff, 45 g Xylol, 2,5 g eines Äthylenoxydkondensationsproduktes eines Alkylphenols und 2,5 g eines Gemisches der Natriumsalze

65

O — C-C=CH₂

Il I

O CH₃

Chem. Abstr. Vol. 72, CoL 100 459 m KMm. Geteros ikl. Soedin 1969 (5), 823-6.

030 247/57

O—C-C=CH₂

Il I

O CH₃

Chem. Abstr. VoL 72, Col. 100 459 m Khim. Geteros ikl. Soedin 1969 (5), 823-6.

21 05 174	% Befall	10	Verb. Nr.	% Befall
	5	11	5
Verb. Nr.	5	12	5
1	5	13	5
⁵ 2	5	14	5
3	5	15	5
4	5	17	5
5	5	20	5
,η ⁷	10	23	5
ίο ₈
9

Verb. Nr.	% Konz.	% Befall
1	0,001	5
3	0,001	5
5	0,01	5
6	0,01	5
10	0,01	5
11	0,1	10
12	0,01	5
14	0,01	5
20	0,01	5
23	0,01	5
Netzschwefel	0,01	50
A	0,1	>50
	0,01	100
B	0,1	>50
	0,01	100

Beispiel 13

Im Gewächshaus wurden Bohnenpflanzen angezogen und einmal mit einer wäßrigen Brühe besprüht, die 0,1% eines Wirkstoffs enthielt Zwei Tage später wurden die so behandelten Pflanzen mit Uredosporen von Uromyces phaseoü (Pers.) Wint. infiziert und für 48 Stunden in eine Feuchtkammer verbracht. Nach 10 bis 14 Tagen anschließender Inkubation im Gewächshaus zeigten die behandelten Pflanzen folgenden Pilzbefall, während die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren:

Beispiel 14

In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt waren, wurden je drei voll entwickelte, gleichgroße Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als 10%iges Spritzpulver (10 WP) formulierten Wirksubstanz Nr. 23 hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz-Gehalt) in einem Sprühapparat tropfnaß besprüht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten standardisierten Sporensuspension des Pilzes Botrytis cinerea (Konzentration: 100 000 Sporen/ml) infiziert und 48 Stunden in einer feuchten Atmosphäre bei 2O⁰C gehalten. Nach dieser Zeit wiesen sie schwarze, zunächst punktförmige Flecken auf, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Größe der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz. Während die unbehandelte Kontrolle 100%igen Befall zeigte, waren die mit der Verbindung Nr. 23 behandelten Blätter nur zu 5% befallen.

Beispiel 15

Die antibakterielle Aktivität wurde im Verdünnungstest wie folgt bestimmt:

Bakteriostase und Bakterizidie

a) 20 mg Wirkstoff wurden in 10 ml Propylenglykol gelöst, davon 0,25 ml zu 4,75 ml steriler Glucose-Bouillon zugegeben und darauf 1:10 in den Röhrchen weiterverdünnt. Diese Lösungen wurden dann mit einem Bakterium beimpft und während 48 Stunden bei 37° C bebrütet (Bakteriostase). 24 Stunden später wurde 1 öse voll beimpfter Lösung auf Glucose-Agarplatten ausgestrichen und 24 Stunden bei 37° C bebrütet (Bakterizidie). Nach dieser Zeit wurden folgende Grenzkonzentrationen in ppm der Bakteriostase bzw. Bakerizidie ermittelt:

uaKierium

vero. m. i vero. Nr. ι verß. Nr. I / verb. Nr. 18 verD. Nr. iy verD. INr. iu

Trich. mentagrophytes
Ps. aeruginosa
Rhinz. Nigricans
Asp. niger
Esch. coli
Slaph. aureus

10 <3

<3 <3

10/10 10/30 30/-30

10/-10 3/10 30/-30

10
500
10

10 10

100/-100 2
3/3 3

10
<3

30/-100
30/30

b) Bestimmung der minimalen Hemmlconzentration (MIC) gegen Bakterien und Pilze im Gradientenplattentest

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wurden in geeigneten Formulierungen (z. B. als Lösungen in Dimethylsulfoxyd) bestimmter Kon-

zentration mit warmen Fleischbouillon-Agar vermischt. Die flüssigen Mischungen wurden auf eine erstarrte, keilförmige (= abnehmende Schichtdikke) Grundagarschicht gegossen und ebenfalls erstarren gelassen.

Mit einer Pasteurpipette trug man nun Bakterien-Kulturen senkrecht zum Gradienten linienförmig auf.

Nach einer Bebrütung von 24 Stunden bei 37⁶C wird derjenige Punkt auf der Schicht bestimmt, an dem mit der geringsten Wirkstoffkonzentration (in ppm) Wachstumshemmung erreicht wird.

Folgende minimale Hemmkonzentration ausgedrückt in ppm Wirkstoff, wurde für die aufgeführten Bakterienstämme erzielt:

Bakterien- bzw. Pilzkulturen

Paecllomyces varioti
Trichophyton Tinactin res.
Trichophyton mentagrophytes Trichophyton interdigätale
Aspergillus elegans
Sacaromyces cerevisiae
Rhodotorula rubra
Candida albicans
Pseudomonas aeruginosa
Proteus vulgaris
Klebsiella pneumoniae
Salmonella typhimurium
Escherichia coli
Streptococcus mitis
Staphylococcus aureus

Verb. Nr.

Verb. Nr. 2

20

25 10

20 60 25 20 25 15 0,5 10 10

10
10

>100
10

6,5

5,5

Verb. Nr. 17

6
2
4
3
6
4

4
70
30
30
30
25

0,5
20

Verb. Nr. 18

3 3 2 2 3 5

4,5 100 40 60 50 25

0,7

Beispiel 16 Vergleichsversuch

Testsubstanzen:
Cl

0-CO-CH = CH₂

Verbindung 1 (erfindungsgemäß)

0-CO-CH = CH₂

Verbindung 5 (erfindungsgemäß)

Als Handelsprodukte:
Netzschwefel

Thiophanat

NH-C-NH-COC₂H₅ NH-C-NH-COC₂Hj Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22° C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

Die Wirkung wird nach der folgenden Skala aufgeschlüsselt

0= 0- 5% Befall

1= 5- 20% Befall

2 = 20- 50% Befall

3=50 -100% Befall (inaktiv)

— = nicht getestet

im Vergleich mit unbehandelten der infizierten Kontrollpflanzen

Substanz WirkstofTkonzentration (ppm)

1000 300 120 60 40

Verb. 1
Verb. 5
Netzschwefel
Cercobin

bo Die Verbindungen der Formel I zeigen, wie oben nachgewiesen, sowohl gegenüber vorbekannten strukturell ähnlichen Verbindungen als auch gegenüber den auf demselben Gebiet anerkannten Präparaten Netzschwefel und Cercobin (Thiophanat) (vgl. Wirksubstanzen der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel. W. Perkow; Verlag Paul Parey, 1971 [ergänzt 1974]) eine deutliche Wirkungssteigerung.

Claims

Patentansprüche:

1. 8-Oxychinolin- und 8-Oxychinaldinacrylate der allgemeinen Formel I

estert, wobei X, Ri, R₂ und R₃ in den obengenannten Formeln wie im Anspruch 1 definiert sind und Hai für ein Halogenatom steht

5. Mikrobizides Mittel enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und die üblichen Hilfs- und Trägerstoffe.