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Komplexverbindungen aus dithiocarbanidsauren Schwermetailsalzen und
Guanidinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide und mikrobizide Verwendung
Die vorliegende erfindung betrifft neue Komplexverbindungen aus dithiocarbamidsauren
Schwermetallsalzen und Guanidinen, welche fungizide und mikrobizide Eigenschaften
haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es ist bereits seit längerer Zeit bekannt, daß man Schwermetallsalze
von Dialkyldithiocarbamidsäuren als Fungizide verwenden kann (vgl. hierzu US-Patentschriften
2 317 765 und 2 457 6743.
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Es ist ferner bekannt worden, daß Komplexverbindungen aus den genannten
Carbamidsalzen und Aminen (vgl. Deutsche Auslegeschriften 1 057 814, 1 042 569 und
1 235 287 und die US-Patentschriften 2 583 428 und 2 600 245) und weiterhin Komplexe
aus Carbamidsalzen und Pyridinen wirksame Fungizide sind (vgl.
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Deutsche Allslegeschrift 1 238 919). Jedoch ist die Wirksamkeit dieser
vobekannten Verbindungen nach bereits zustande gekommener Infektion, der sogenannte
curative Effekt, nicht ganz befriedigend. Auch die mikrobizide Wirkung der vorbekannten
Verbindungen gegen Pilze, Hefen, grampositive und gramnegative Bakterien und die
algizide Wirkung sind nicht ganz ausreichend Es wurde nun gefunden, daß die neuen
Komplexverbindungen aus dithiocarbaiiiidsauren Schwermetallsalzen und Guanidinen
der Formel
in welcher R und R' für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R§ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und Me für ein
wasserlösliche Salze bildendes zweiwertiges Schwermetall steht, starke fungizide
und mikrobizide Eigenschaften aufweisen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Komplexverbindungen aus dithiocarbamidsauren
Schwermetailsalzen und Guanidinen der Formel (I) erhält, wenn man a) ein Amin der
formel
in welcher R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken
Base mit Schwefelkohlenstoff zu den entsprechenden wasserlöslichen dithiocarbamidsauren
Salzen umsetzt und anschließend durch Zusatz eines wasser--löslichezweiwertigen
Schwermetailsalzes der Formel MeX2 (III) in welcher Me die oben angegebene Bedeutung
hat und X für einen einwertigen Säurerest steht bzw. 2 X für einen zweiwertigen.
Säurerest stehen,
das wasserunlösliche dithiocarbamidaure Schwermatallsalz
herstellt und endlich noch eine Guanidin-Base der Formel
in welcher R" die oben angegebene Bedeutung hat, hinzufügt; ferner wenn man b) zunächst
eine Guanidin-Base der Formel (IV) mit einem Schwermetallsalz der Formel (III) zu
einem Komplex der Formel
in welcher R", Me und X die oben angegebene Bedeutung haben, zusammenfügt und dieser
,it einer wasserlöslichen dithio carbamidsauren Salz der Formel
in welcher R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und für fffr ein Alkali-Kation
oder die Ammoniumgruppe steht, zur Umsetzung gebracht wird; außerdem wenn man c)
Guanidinumsalze von Dialkyldithiocarbamidsäuren (deren Her-Stellung und Verwendung
Gegenstand eines anderen Schutz begehrens sind; vgl. Deutsche Patentanmeldung P
(Le A 13 086)) der Formel
in welcher R, B' und R" die weiter oben angegebene Bedeutung haben1 in Gegenwart
von dithiocarbamidsaurem Salz (VI) mit einem wasserlöslichen Schwermetallsalz der
Formel (III) umsetzt.
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Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Komple.sverbindungen
aus dithiocarbamidsauren Schwermetallsalzen und Guanidinen eine erheblich höhere
fungizide und mikrobizide Wirkung als die aus dem Stand der Geclmik bekannten Verbindungen
und außerdem noch eine gute Wirkung gegen Grün- und Blaualgen. Die erfindungsgemäßen
Stoffe besitzen auch einen curativen fungiziden Effekt. Die neuen Verbindungen stellen
somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man nach Verfahren a) Dimethylamin, Schwefelkohlenstoff,
Zinkchlorid, Natronlauge und Dodecylguanidin als Ausgangsstoffe, so läßt sich der
Reaktionsablauf durch die folgenden Gleichungen wiedergeben:
Arbeitet man nach Verfahren b) mit denselben Ausgangsstoffen, so
läßt sich der Reaktionsablauf in folgender Weise wiedergeben:
Wird dagegen die Herstellung in der Reihenfolge durchgeführt, wie bei Verfahren
c) angegeben, so kann der Reaktionsablauf durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben
werden:
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßer Reaktionen als Ausgangsstoffe benötigten
Amine sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel stehen R und R' vorzugsweise
für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R' steht ferner noch vcrzugsweise für Wasserstoff.
tLs Beispiele für die erfindungsg£-mäß verwendbaren Amine seien folgende, allgemein
bekannte Verbindungen im einzelnen genannt: Methylamin, Äthylamin, Di= methylamin,
Diäthylamin.
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Die als Ausgangsstoffebenötigten Metallsalze sind durch die -Formel
(III) definiert. In dieser ?ormel steht Me vorzugsweise für zweiwertiges Zink, Eisen,
Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Cadmium, Zinn und X vorzugsweise für Chlor, Brom,
die N03-Gruppe, die CH3COO-Gruppe und 2 X gemeinsam vorzugsweise für die Sulfat-Gruppe.
Als Beispiele seien folgende wasserlöslichen zweiwertigen Schwermetall-Salze genannt:
Zinkchlorid, Zinksulfat, Cadmiumsulfat, Nickel-II-nitrat, Eisen-II-sulfat, Mangan-II-sulfat,
Kupfer-II-acetat, Zinn-11-chlorid, Kobalt-II-chlorid, Kupfer-Il-sulfat, Hickel-I-chlorid,
Zinkacetat.
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Die als Ausgangsstoffe benötigten Guanidine sind durch die Formel
(IV) definiert. In dieser Formel steht R" vorzugsweise für Alkyl mit bis 18 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele seien genannt: Butylguanidin, Hexylguanidin, Octylguanidin, Decylguanidin,
Dodecylguanidin, Tetradecylguanidin, Hexadecyl= guanidin, Octadecylguanidin. Die
Verbindungen sind bekannt.
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Die als Ausgangsstoffe benötigten dithiocarbamidsauren Salze sind
durch die Formel (VI) definiert. Im übrigen gelten die vorzugsweisen Definitionen
für die Formel (II) sinngemäß auch für Formel (VI), wie ebenso die vorzugsweisen
Definitionen für Formel (III) und (IV) auch für Formel (V) und die vorzugsweisen
Definitionen für Formeln (II) und (IV) auch für Formel (VII) gelten.
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Als VerdUnnungsmittel kommen bei der Durchführung der Syntheseverfa1ii'3n
Wasser und mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise
Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol sowie deren Mischungen mit Wasser.
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Als Säurebinder können alle ftir polare Lösungsmittel üblichen Säurebindemittel
verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Ammoniak und Alkalihydroxide. Als
besonders geeignet seien genannt: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid.
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Die Reaktionstemperaturen kennen in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 10000, vorzugsweise zwischen
10 und 80°C.
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Bei der lurchführung der genannten Verfahren arbeitet man vorzugsweise
in stdchiometrischen Verhältnissen, Jedoch sind Abweichungen um bis zu 50 % ohne
wesentliche Ausbeuteminderung möglich.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische
Wirkung auf und zeichnen sich durch ein breites Wirkungsspektrum aus. Ihre gute
Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz ale Pflanzenschutzmittel
gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung
der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Die Verbindungen sind ungiftig gegenüber
Warmblütern.
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Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archinyceten, Phycomyceten,
Ascomyceten, Basidiomyceten und Pungi impetrfecti.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können verwendet werden gegen parasitäre
Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, gegen Tracheomycose erregende Pilze, die
die Pflanze vom Boden her angreifen, gegen samenübertragbare Pilze sowie gegen bodenbewohnende
Pilze.
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Als wichtige mit den Wirkstoffen zu bekämpfende Pilze seien genannt:
Phtophthora infestans und Pusicladium dendriticum, die als Erreger dar traut- und
Knollenfäule der Kartoffel und der Tolatenwelke bzw. als Erreger des Apfelschorfe
von großer wirtschaftlicher Bedeutung sind.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Pormulieruneen überführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden
in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter
Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel körben z. B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im vsesentlichen in Prage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten,
wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum
und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate;
als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester,
Polyoxyathylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkyl= arylpolyglykoläther, Alkylsulfonate
und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. 3. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen
bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0 1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form, ihrer Formulierungen oder
der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver,
Pasten und Granulate, angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Stauben,
Streuen und Gießen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sid im allgemeinen bei Wirkstoffkonzentrationen
zwischen 0,0001 und 0,5 Gewichtsprozent ausreichend wirksam. Bei der Verwendung
wäßriger Wirks toffzubereitungen können die Wirkstoffkonzentrationen in größeren
Bereichen schwanken und liegen dann etwa zwischen 0,0005 und 2,0 . Werden die Wirkstoffe
nach besonderen Ausbringungsverfahren ausgebracht, z. B. nach dem ULV-Verfahren
(ultra-low-volume), so liegen die Wirkstoffkonzentrationen höher, z. B. zwischen
20 und 80 %.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe sind ferner als Mikrobizide von Interesse.
Durch inre überlegene antimikrobielle Wirkung, die sich auf eine breite Skala von
Mikroorganismen erstreckt, sind die VerbindunTen fUr viele Zwecke der Desinfektion,
Konservierung und antimikrobiellen Ausrüstung geeignet; auch liegt eine gute Wirkung
gegen Blau-und Grünalgen vor.
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Als Mikroorganismen, deren Bekämpfung von wirtschaftlicher Bedeutung
ist, sind zu nennen: Aspergillus niger, Penicillium camerunense und Paecilomyces
varioti als Vertreter resistenter Schimmelpilze, ferner Trichophyton mentagrophy=
tes als verbreiteter Fußpilz. Candida nlbicans und Saccharo= myces spee. gehören
zu den Hefen, die vielfach als pathogene Formen auftreten. Escherichia coli, Bacterium
proteua, Pseudomonas pyocyanea und Staphylococcus aureus gehören zu den gramnegativen
bzw. grampositiven Keimen, zum Teil sind sie pathogen.
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Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch eine insektizide
Wirkung.
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Die nachfolgenden Verwendungsbeispiele geben einen Überblick über
die Anwendungsmögliehkeiten.
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Beispiel A: Phytophthora-Test Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkei
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen (Bonny
best) mit 2 - 6 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden
bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 ?j im Gewächshaus. Anschließend
werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora
infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 frigen
Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 - 20°C gebracht.
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Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten,
jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 ga bedeutet keinen Befall,
100 fG bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirks toffkonzentrati onen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle Phytophthora-Test
| Befall in Xo des Befalls der |
| unbehandelten Kontrolle bei |
| einer Wirkstoffkonzentration |
| Wirkstoff ~ (in c,o') von -0,025 0,0062 |
| /GHh S Mn 64 86 |
| .C II |
| oH |
| 3 |
| (bekannt) |
| St? |
| 011N-C- 73 75 X 91 |
| H) 2 |
| (bekannt) |
| /CHh NH |
| CCHH3,-NSb?)2Zn NR H2N-C-l-12H25 16 51 |
| NR |
| CR3NC 2Zn . R2N-C"-NH-C14R29 18 31 |
| (CRR)NSbI H2! 12 R2U-{i1'1I-c16H33 12 43 |
| CH 5 NR |
| ( 3 N-C- 9 nn r2f!--C-I:H-C 20 68 |
Fortsetzung T a b e 1 1 e Phytophthora-Test
| Befall in 0 des Befalls der |
| unbehandelten Kontrolle bei |
| einer Wirkstoffkonzentration |
| Wirkstoff (in O,a') von 0,025 0,0062 |
| /CH NR 5 41 |
| R2N-ClrNRC1 -NH-C12E25 |
| OH NR |
| ( H3 Nt~g~ A Cu . H2N-O"-NH-O12R25 4 38 |
| /2 NR 4 43 |
| 112N-b'-Nil-01 9 4 43 |
| 5 / zu i Nil |
| 3 II 3 44 |
| 3 3 I-C- 3 nu zuR2N-C-NR-012R25 |
| \c:H6 NR 2 39 |
| H2N-O11-I-O1 2R25 |
| OH1 NR |
| ( 3 N-C- ß Cd r 2 H-C12H25 14 44 |
Beispiel B: Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ Lösungsmittel:
4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser:
95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünscht Wirkstoffkonzentration in der
Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, werden
mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendritieum
Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und 100
% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus.
Sie trocknen ab.
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Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit,
die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt.
Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.
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15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in
Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
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O % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so
hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation
und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
T
a b e l l e Fusicladium-Test / Curativ
| Befall in fo des Befalls der |
| Verweilzeit unbehandelten Kontrolle bei |
| Wirkstoff in Stunden t ein r einer Winkstoffkonzentration |
| - 42 (in P? von 0,1 |
| /CH 2Zn s |
| Zn :3 |
| (beka |
| R2N-0"4TH-012R25 |
| K,-C-K-C?2R25 NR 22 |
| 5 NR |
| OR%\11 |
| % zN~C Zn + H2N-o-EH-C,4E29 56 |
| fcrr |
| (eH a- 92Zn NR 56 |
| \cH 2 NR 47 |
| -C Zn ,N-C-H-C18Hj7 4-7 |
Fortsetzung T a b e 1 1 e Fusicladium-Test / Curativ
| Befall in 0 des Befalls der |
| Verweilzeit unbehandelten Kontrolle bei |
| Wirkstoff in Stunden einer Wirkstoffkonzentration |
| 42 (irWcfo von 0§025 |
| /CH3Er~S.$ Zn 89 |
| N-C-SH Zn 89 |
| C |
| (bekannt) |
| 5 |
| KCH3N II ß KH |
| % N~c~y H2Nw . R2N-C-I-C12R25 19 |
| ACH S ß NR |
| % oN-C- Cu . H2l 21125 27 |
| "3 r-C H,B-2K25 27 |
| % N-C-sy H2N-C-N-1 qK29 NR 71 |
| R2N-C-NH-C1 41129 |
| Nil |
| tI |
| % -Cw H2IT-C -}TH-C 1 21125 30 |
| (3 IH |
| cliii |
| - 3 |
| ACH3^ %,,E,,,,, Nil |
| ii |
| C11XNCS2Cd . 112N-0-NH-0121125 30 |
Beispiel C: Fusieladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv Lösungsmittel:
4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser:
95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in
der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsamlinge, die sich
im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe.
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Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 70 ç im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension
des Apfelschorferregers (Pusicladiun dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden
lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und 100 30 relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
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Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
-
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent
der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
-
O ç bedeutet keinen Befall, 100 w bedeutet, daß der Befall genau so
hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
-
Wirkstoffe, Wirksto£fkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle Fusicladium-Test / Protektiv
| Befall in fo des Befalls der |
| unbehandelten Kontrolle bei |
| Wirkstoff einer Wirkstoffkonzentration |
| (in io von 0,0062 0,00156 |
| CH3N " K |
| N-C-S 75 ~ |
| . sCH3 75 |
| (bekannt) |
| (CH h C 9 31 36 |
| H3 2 |
| (bekannt) |
| CH zu S ß NH |
| ii 1, |
| N-O -S-Zn . K2N-C-NH-C12H25 2 8 |
| OR 2 5 |
| 3 |
| A H S ß s) NH |
| W N-C- S Zn zuH2N-C-MI-C14H29 |
| £H3 Zu" ß NH II |
| % wN-C- s Zn NR H2N-C-EH-C 6cd3 0 9 |
| /CH N8-$ NH |
| OR N-C- . H2N-C-rH-CaH7 5 75 |
Fortsetzung T a b e 1 1 e Fusicladium-Test / Protektiv
| Befall in % des Befalls der |
| unbehandelten Kontrolle bei |
| Wirkstoff einer Wirkstoffkonzentration |
| (in ) vono,ooa2 |
| 5 S NR |
| a . ii 6 |
| (eH3 C 32Mn H2N-C-NH-C12H25 6 |
| 5 NR |
| ( 3 N-C- 2Cu . H2N-C-IE-C12H25 23 |
| 5 NR |
| ( 3% ~C~9 Mn H,N-C-NH-C14H29 33 |
| CR NR |
| (eH > ~Si2Ni H2N- 2H 14 |
| 2 |
| \cH,I |
| (CH / C 92Be H2N-C-NH-C12H25 19 |
| 3 2 |
| (aH3\N-C-Si ad e R2NCbiRNilcl2R2s |
| 16 |
Beispiel D: Mikrobizide Wirkung / Reziproke Keimhemmungswerte
In der Tabelle sind für einige ausgewählte Arten aus den drei Gruppen Bakterien,
Pilze und Hefen Qle reziproken Keimhemmungswerte eingetragen. Es wird damit zum
Ausdruck gebracht, bei welchen Verdiinnungen der genannten Verbindungen das Wachstum
der ausgewählten Mikroorganismen völlig gehemmt wird, wenn diese Verbindungen einem
für die Organismen optimalen Nährboden zugesetzt werden. Die fiir diesen Hemmungstest
eingesetzten Mikroorganismen sind weit verbreitet und gegenüber herkömmlichen chemischen
Konservierungs- und Desinfektionsmitteln als resistent bekannt.
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Die aufgeführten Keimhemmungswerte werden nach der üblichen Verdünnungsmethode
wie folgt ermittelt: Die zu prüfenden Präparate werden in dem angegebenen Verdunnungsmittel
in verschiedenen Konzentrationen angesetzt.
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In die vorbereiteten, mit standartisierten Nährsubstraten gefüllten
Reagenzröhrchen werden bestimmte Mengen der vorgelösten Präparate gegeben.
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Alle Arbeiten werden unter sterilen Bedingungen durchgeführt.
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Die Bebriltung der verschiedenen in der Tabelle angegebenen Mikroorganismen
erfolgt bei 30°C.
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Die in der Tabelle angegebenen Keimhemmungswerte zeigen die Konzentrationen
auf, bei der noch kein Wachstum eintritt.
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Verdünnungsmittel: Äthylglykol
T a b e l l e Mikrobizide
Wirkung / Reziproke Keimhemmungswerte
| 0 0 0 0 0 |
| 0) 0 O Q O 0 |
| d : r o o o o |
| o o ri + |
| C) r-l O 0 1 0 0 |
| erici- Ln Sacciia- h o ta > to La ta |
| õ myces albi- romyces phylo- monas O O |
| c.ameru- o o o o o |
| cj o cj O |
| (1) " o ene . . * . |
| nod Ln cu cu cu o |
| trooi 0 0 0 0 0 |
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| rU r O O O O 48.000 72.000 0 |
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| rl Gj Lcl O CV O CV |
| UCrSO r cr) r- cO r- |
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| -P O 0 6 0 0 |
| rS -P 50.000 72.000 80.000 80.000 80.000 72.000 50.000 |
| -rç 0 O O O O O |
| O I;D r l O O O O O |
| u>oi J |
| rjaj Ln 0 00 c 03 |
| I 1 |
| rl --S-1'rR2N-C-Nil-C12H5 F: O 0 0 0 60.000 36.000 |
| rS M O O O O O |
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| sS C.) qJ V t) \ r, ) v |
| g ^ FE |
Beispiel E: Mikrobizide Wirkung / Gerbstofflösung Naturgerbstoffe
werden durch Zugabe der Wirkstoffe gegen Pilzbewuchs geschützt, wie aus folgender
Tabelle ersichtlich ist.
-
Die Konzentrationsangaben beziehen sich auf den Wirkstoff.
-
Dieser wird in einem geeigneten Lösungsmittel verteilt, der Gerbstofflösung
zugefügt und auf die in der Tabelle aufgezeigten Konzentrationen gebracht (g Wirkstoff
pro Liter Lösungsmittel).
-
In der tabelle bedeuten: - kein Schimmelbewuchs + Schimmelbewuchs
T
a b e l l e Mikrobizide Wirkung / Gerbstofflösung Lösungsmittel: Äthylglykol
| Wirkstoff Konzentration g/l Pilzbewuchs |
| Kontrolle O + |
| 1 t |
| o-Oxydiphenyl 5 + |
| (bekannt) 10 |
| S NH 0,1 |
| Fe H2f-C -:I-C, ,H,, °§5 |
| cH Nil 0,1 |
| ii II |
| H2N-C-:-lH-01 4H29 0,5 |
Beispiel F: Mikrobizide Wirkung / desinfizierende Teppichwäsche
Für die desinfizierende Teppichwäsche init gleichzeitiger antimikrobieller Ausrüstung
der Teppichfaser verwendet man ein Waschmittel mit der umseitig angegebenen Zusammensetzung.
Die Teppiche werden auf der Teppichwaschmaschine 1 Minute mit einer Lösung des angegebenen
Waschmittels gebürstet, gewaschen, 1 Mit nute nachgespült und im W.armluftstro:n
bei 600C getrocknet. Die Teppiche werden durch diese Behandlung gereinigt, desinfiziert
und antimikrobiell ausgerüstet.
-
Proben der behandelten Teppiche werden auf beimpfte Agarplatten gebracht
und bilden wachstums freie Zonen, deren Große bestimmt wird und die somit die antimikrobielle
Wirksamkeit erkennen lassen.
-
Aus der Tabelle gehen Konzentrationsangaben und Größe der STemmzonen
hervor.
-
Tabelle Mikrobizide Wirkung / desinfizierende Teppichwäsche Zusammensetzung
des Waschmittels: 7 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther 2 Gewichtsteile Wirkstoff
Größe der Teppichproben: 2 x 2 cm
| Hemmzonen in mm |
| 31irks.off Waschmittel- Staphylo- Tricho- |
| konzentration coccus phyton |
| ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ in aureus nentagr. |
| Kontrolle o 0 |
| (unbehandelt) |
| /CR7 }tIH |
| ( 3>i 0 9 Zn fI2f-e-I:EI-Ci 0 30,3 3 1 |
| OH Lr |
| ( 3 Ii-C- 0 112N-C-NH-012H25 0,3 3 1 |
| 3 |
Beispiel G: Mikrobiide und algizide Wirkung / Desinfektion von
im Kreislauf geführten Wasser Dem stark von Bakterien und Algen verunreinigten Kreislaufwasser
eines Kühlturmes werden 3 x täglich Einzelgaben an Wirkstoff zugesetzt.
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Die Konzentrationsangaben sowie die Keimzahlen sind aus der Tabelle
ersichtlich.
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Tabelle Mikrobizide und algizide Wirkung / Desinfektion von im Kreislauf
geführtem Wasser
| Wirkstoff KonzentrBtion Zeit in Minuten Keim- |
| mi/m-l nach Wirkstoff zahl/ |
| zu gabe ml |
| 0 1.520.000 |
| 5 " \ NR 15 1-5.000 |
| cH3Ib? Zn 30 100.000 |
| 2 H2-C-PTK-O?qH29 20 60 175.000 |
| CH |
| 120 800.000 |
| ( 3ßT-a-Fi . H N H-a121I2 z 15 80 22.000 |
| EI2N-C-MK-Ci2fI25 30 80.000 |
| CR3' 2 21225 60 120.000 |
| 120 1,000,000 |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
55,3 g (0,1 Mol) Dodecylguanidinsulfat werden in 400 ml Methanol bei einer Temperatur
von 50 0C unter Rühren gelöst und unter Ausschluß von Kohlendioxid 8 g (0,2 IIol)
Natrium= hydroxid hinzugefügt. Nach 15 Minuten Rühren bei 50 bis 550C ist die Reaktion
beendet. Es werden 18 ml destilliertes Wasser zugesetzt, um das Natriumsulfat in
sein Hexahydrat zu überführen, Das Reaktionsgemisch wird weitere 15 Minuten nachgerührt
und die Dodecylguanidin-Basen-Lösung unter Ausschluß von Kohlendioxid vom Glaubersalz
abgesaugt. Alsdann werden 61 g (0,2 Mol) reines dimethyldithiocarbamidsaures Zink
mit 100 ml Methanol unter Rühren bei Raumtemperatur angeschlämmt, bis ein homogener
Brei entstanden ist. Unter Rühren werden anschließend 550 ml Wasser zugegeben, so
daß eine feine homogene Anschlämmung entsteht. Die Reaktionslösung wird auf 10°C
abgekühlt und die Dodecylguanidin-Basen-Lösung langsam zugetropft. Die Reaktionstemperatur
wird zwischen 2 und 10°C gehalten. ITach beendeter Zugabe wird ca. 1 Stunde nachgerührt,
wobei die Fällung allmählich körnig wird. Der ,-dimethyldithiocarbamidsaure Zink-Dode=
cylguanidin-Komplex wird mit einer Lösung von Methanol-Wasser (1 : 1) gewaschen
und bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 100 Torr getrocknet. Das erhaltene
farblose bis gelbliche Rohprodukt schmilzt bei 9800 unter Zersetzung. Die Ausbeute
beträgt 102,3 g (96 % der Theorie) mit einem Gehalt von 95 % N,N-dimethyldithiocarbamidsaurem
Zink-Dodecylguani= din-Komplex und 5 % N,N-dimethyldithiocarbamidsaurem Zink.
-
(Die Gehaltsbestimmung erfolgte durch Bestimmung des Schwefelkohlenstoff-Gehaltes
und der acidimetrischen Titration der komplex gebundenen Base.)
Beispiel
2:
Die Darstellung wird entsprechend Beispiel 1 vorgenommen.
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Der N,N-dimethyldithiocarbamidsaure Zink-Tetradecylguanidin-Komplex
schmilzt bei 75 bis 769O unter Zersetzung. Ausbeute: 55 g Rohprodukt (98,2 ffi der
Theorie) mit eiiiem Gehalt von 97 % reinem Komplex und 3 % N,N-dimethyldithiocarbamidsaurem
Zink.
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Beispiel 3:
33,25 g (0,05 Mol) Hexadecylguanidinsulfat, 4,1 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid und
32 g ('0,1 Mol) 97 %iges N,N-dimethyl= dithiocarbamidsaures Zink werden, wie in
Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Der N,N-dimethyldithiocarbamidsaure Zink-Hexadecylguanidin-Komplex
fällt in farbloser Form an und schmilzt ab 90°C unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt
59 g (100 % der Theorie) mit einem Gehalt von 100 % Hexadecyl= guanidin-Komplex
des N,N-dimethyldithiocarbamidsauren Zink.
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Beispiel 4:
Die Darstellung erfolgt in üblicher Weise. Der Komplex schmilzt bei 97 bis 99°C
unter Zersetzltng. Die Ausbeute beträgt 95 % der Theorie an Reinprodukt.
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Beispiel 5:
Die Darstellung erfolgt in üblicher Weise. Das farblose, fein kristalline Rohprodukt
schmilzt nach der Trocknung bei 102 bis 104°C unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt
80 % der Theorie.
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Beispiel 6:
Die Darstellung erfolgt in üblicher Weise. Die Ausbeute beträgt 85 % der Theorie.
Das Rohprodukt schmilzt nach der Trocknung bei 1030C unter Zersetzung.
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Beispiel 7:
100 ml einer 2-nolaren Natrium-dimethyldithiocarbamidat-Lösung (enthaltend 0,2 Mol
Carbamidat) werden mit 300 al Wasser verdünnt, mit 5 g Natriumsulfit versetzt und
bei Zimmertemperatur 100 ml einer 1-molaren Mangansulfat-Lösung innerhalb von 15
Minuten zugetropft. Zur leicht grünlichgelben Fällung von N,N-dimethyldithiocarbamidsaurem
Mangan werden unter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb von 30 Minuten 250 ml
einer nach Beispiel 1 hergestellten Dodecylguandin-Base (enthaltend 0,1 Mol Dodecylguanidin)
zugetropft. Der hellbraune N,N-dimethyldithiocarbamidsaure Mangan-Dodecylguanidin-Komplex
wird wie üblich abgesaugt,
gewaschen und getrocknet, Das Produkt
schmilzt ab 150°C unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 47- g Rohprodukt (90 ß
der Theorie).
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Beispiel 8:
Die Darstellung erfolgt in der in 3eispiel 7 angegebenen Weise.
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Der Komplex sckrnilzt oberhalb von 150°C unter Zersetzung. Die Ausbeute
beträgt 53 g Rohprodukt (100 % der Theorie) mit einem Gehalt an 95 » reinem Komplex.
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Beispiel 9:
Die Darstellung erfolgt in üblicher Weise. Der Komplex schmilzt oberhalb von 15000
unter Zersetzung. Die ausbeute beträgt 95 % Rohprodukt mit einem Gehalt von 85 %
reinem Komplex.
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Beispiel 10:
Die Darstellung erfolgt in üblicher Weise. Der Komplex schmilzt oberhalb von 20000
unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 100 % Rohprodukt mit einem Gehalt von 95,0
% reinem Komplex.
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Beispiel 11:
Die Darstellung erfolgt in üblicher Weise. Der Komplex schmilzt
oberhalb von 200°C unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 90 5 Rohprodukt mit einem
Gehalt von 92 % reinem Komplex.
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Beispiel 12:
Die Darstellung erfolgt in üblicher Weise. Der Komplex schmilzt oberhalb von 150°C
unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 99 % Rohprodukt mit einem Gehalt von 90 %
reinem Komplex.
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Beispiel 13:
Die Darstellung erfolgt in üblicher Weise. Der Komplex schmilzt oberhalb von 15000
unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 99 % Rohprodukt mit einem Gehalt an 96,5
% reinem Komplex.
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Beispiel 14:
Siehe hierzu die Herstellung nach Beispiel 1; die Herstellung des angegebenen Komplexes
kann jedoch auch auf folgendem Wege vorgenommen werden: In 250 ml einer Lösung von
0,1 Mol Dodecylguanidin-Base in Methanol werdeii 100 ml einer Lösung von 0,1 Mol
Zinkchiorid-Lösung in Methanol unter Rühren zugetropft. Zu dem Dodecyl= guanidin-Zinkchlorid-Komplex
werden 0,2 Mol Natrium-dimethyl= dittliocarbamidat, gelöst in 250 r Wasser, innerhalb
von 30 Minuten zugesetzt, anschließend 250 ml Wasser hinzugefügt
und
1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 10°C abgekühlt,
der ausgefallene Zink= dimethyldithiocarbamidat-Dodecylguanidin-Komplex abgesaugt,
mit 200 ml Methanol-Wasser (1 : 1) gewaschen und in üblicher Weise getrocknet. Ausbeute:
88 % der Theorie.
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Beispiel. 15:
Die nach Beispielen 1 oder 14 herzustellende Verbindung kann ferner noch auf folgenden
Wege erhalten werden: Zu 250 ml einer Lösung von 0,1 Mol Dodecylguanidin-Base werden
unter Rühren 0,2 Mol Natrium-dimethyldithiocarbamidat, gelöst in 250 ml Wasser,
hinzugefügt. Zum ausgefallenen, fein verteilten dimethyldithiocarbamidsauren Dodecylguanidin-Salz
werden 0,1 Mol Zinkchlorid, gelöst in 100 ml Wasser, zugetropft, sodann wird 1 Stunde
nachgerührt, abgesaugt, mit 200 ml Methanol-Wasser (1 : 1) gewaschen und in üblicher
Weise getrocknet. Die Ausbeute an reinem Komplex beträgt 94 00.