Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer quartärer Ammoniumsalze, welche starke bakterizide Eigenschaften gegen phytopathogene Bakterien haben.
Bislang sind noch keine organischen synthetischen Stoffe zur Bekämpfung von phytopathogenen Bakterien bekannt geworden.
Es ist jedoch bekannt, dass man Kupferoxychlorid zur Bekämpfung von phytopathogenen Bakterien im Pflanzenschutz verwenden kann. Dieser Wirkstoff zeigt jedoch trotz seiner hohen fungiziden Wirksamkeit nur eine mässige bakterizide Wirkung. Da keine anderen Bakterizide gegen phytopathogene Bakterien zur Verfügung stehen, spielt das Kupferoxychlorid trotzdem in der Praxis eine Rolle.
Die neuen, stark bakterizid gegen Phytopathogene Bakterien wirkenden quaternären Ammoniumsalze weisen die folgenden Formeln auf:
EMI1.1
Darin bedeuten: R1 gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder Chloralkoxy substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R2 gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder Alkyl substituiertes Aryl oder einen der für R1 definierten Reste, R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R" gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoff- oder Cycloalkylreste, welche Reste durch Halogen substituiert sein können, R"' Alkyl mit 10 bis 18 C-Atomen und Z Halogen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
EMI1.2
mit tertiären Aminen der Formel
EMI1.3
umsetzt.
Das vorliegende Verfahren kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln ausgeführt werden. Die so erhaltenen Salze der Formeln IA und IB werden gegebenenfalls in die Salze anderer Säuren überführt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe eine stärkere bakterizide Wirksamkeit gegen phytopathogene Bakterien als das aus dem Stand der Technik bekannte Kupferoxychlorid.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe sind durch obige Formeln IA und IB eindeutig definiert. In diesen Formeln steht R1 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Ringgliedern, für Aralkyl, wobei der Arylrest Phenyl und Naphthyl sein kann und der Alkylrest 1 bis 2 Kohlenstoffatome besitzt. Die Reste sind vorzugsweise mit Chlor, Brom, Nitro, Chloralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert. Der Rest R kann auch Phenyl sein, das durch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Nitrogruppen substituiert sein kann. R' steht vor allem für Wasserstoff und Methyl. R" steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Cyclohexyl. Diese Reste können durch Chlor oder Brorn substituiert sein.
In den Formeln IA und IB steht Z für ein Halogenidion, das mit dem Ammoniumkation in der Regel ein in Wasser zumindest etwa 0,01% lösliches Salz bildet, wie Chlorid, Bromid oder Jodid. Diese Halogenide können z. B. in Sulfate, Phosphate und Acetate überführt werden. Die chemische Konstitution des Anions ist dabei ohne Bedeutung.
Verwendet man z. B. Methoxymethylchlorid und Dimethyldodecylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
EMI2.1
Als Beispiele für die einzusetzenden a-Chloräther bzw. a-Chlorthioäther der Formeln IIA oder IIB seien im einzelnen genannt:
:
Methoxymethylchlorid, Äthoxymethylchlorid,
Butyloxymethylchlorid, Dodecyloxymethylchlorid,
Cyclohexyloxymethylchlorid, Benzyloxymethylchlorid,
Phenäthyloxymethylchlorid,
1 -Naphthyloxymethylchlorid,
Butylthiomethylchlorid, Dodecylthiomethylchlorid,
Benzylthiomethylchlorid, Phenylthiomethylchlorid,
2-Chloräthoxymethylchlorid,
Trichloräthoxymethyloxymethylchlorid,
4-Chlorbenzyloxymethylchlorid,
4-Chlorbenzylthiomethylchlorid,
4-Methylbenzylthiomethylchlorid,
4-Nitrobenzylthiomethylchlorid,
4-Chlorphenylthiomethylchlorid,
2-Methylphenylthiomethylchlorid,
4-tert.-Butylthiomethylchlorid.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten a-Chloräther bzw. a-Chlorthioäther sind weitgehend literaturbekannt und können in einfacher Weise aus den entsprechenden Alkoholen oder Thiolen mit Aldehyden in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff direkt oder in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden.
Als Beispiel für die einzusetzenden tertiären Amine seien im einzelnen genannt:
Dimethyldecylamin, Dimethyldodecylamin,
Dimethyltetradecylamin, Dimethylstearylamin,
Dibutyldodecylamin, Diallyldodecylamin,
Di-2-chloräthyldodecylamin,
Methyl-cyclohexyldodecylamin .
Als Verdünnungsmittel kommen für die Alkylierung insbesondere in Frage: Ketone, wei Aceton, Ather, wie Dioxan und Dibutyläther, sowie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Cyclohexan und Methylcyclohexan.
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1300 C, vorzugsweise zwischen 50 und 800 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man vorzugsweise 1 Mol des a-Chlor äthers bzw. a-Chlorthioäthers mit etwa 1 Mol des tertiären Amins um.
Dabei ist es zweckmässig, wenn man den einen Reaktionspartner in einem Lösungsmittel gelöst vorlegt und den anderen Reaktionspartner langsam zugibt. Da die Reaktion exotherm ist, muss im allgemeinen gekühlt werden.
Die Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen.
Will man andere Ammoniumsalze als die Halogenide herstellen, so geht man von den stets anfallenden Halogeniden aus und setzt diese z. B. mit den Silbersalzen anderer Säuren um, wobei man die quartären Ammoniumsalze der anderen Säuren erhält. Als Silbersalze kommen z. B. die Silbersalze der Schwefelsäure, der Phosphorsäuren und der Essigsäure in Frage.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe weisen eine starke bakterizide Wirkung auf. Durch ihre geringe Warmblütertoxizität eignen sie sich zur Bekämpfung von unerwünschtem Bakterienwachstum. Die gute Verträglichkeit der neuen Wirkstoffe für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen bakterielle Krankheiten.
Bakterizide Mittel im Pflanzenschutz werden vor allem gegen
Xanthomonas-Arten
Pseudomonas-Arten
Erwinia-Arten eingesetzt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe haben sich besonders für die Bekämpfung von Xanthomonas versicatoria an Tomaten, Pseudomonas tobaci an Tabak und Xanthomonas oryzae an Reis bewährt.
Die neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden gewöhnlich in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen, bakannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Verstäuben, Besprühen, Vernebeln.
Der Wirkstoff kann je nach Verwendungszweck in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Zubereitungen, die 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten. Dieser Konzentrationsbereich kann jedoch in besonderen Fällen nach oben oder unten überschritten werden. Beispiel I
EMI3.1
64 g Dimethyldodecylamin (0,3 Mol) werden in 100 ml Benzol gelöst und mit 24 g Monochlordimethyl äther (0,3 Mol) tropfenweise bei Raumtemperatur versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 1 Stunde nachgerührt, gekühlt und der kristalline Niederschlag abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an Methoxymethyl-dimethyldodecylammonium-chlorid vom Schmelzpunkt 100-101 C beträgt 75 g (88 % d. Th.).
In analoger Weise werden erhalten:
EMI3.2
Analyse: Berechnet: C 49,00 H 8,3
Gefunden: C 49,44 H 8,8
EMI3.3
Analyse: Berechnet: N 3,79 C1 9,61
Gefunden: N 4,16 Cl 9,10
EMI3.4
Analyse: Berechnet: N 3,88 C1 9,84
Gefunden: N 4,03 Cl 9,75
EMI3.5
Analyse: Berechnet: N 3,52 C1 8,94
Gefunden: N 3,28 Cl 8,95
Ausbeute hochviskoses 76 % farbloses öl farblose Paste 82% Paste 87 % Fp. 93-980 C 77 % farblose Paste 86% Beispiel 2
EMI3.6
120,5 g Dimethyltetradecylamin (0,5 Mol) werden in 200 ml Benzol gelöst und mit 40 g Monochlordimethyläther (0,5 Mol) bei Raumtemperatur versetzt.
Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 1 Stunde nachgerührt, vom Niederschlag abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an Methoxynethyl- dimethyltetradecylammoniumchlorid vom Schmelzpunkt 980 C beträgt 142 g (88% f. Th.).
Beispiel 3
EMI4.1
42 g Butylthiomethylchlorid (0,3 Mol) und 64 g Dimethyldodecylamin (0,3 Mol) werden vermischt und die Mischung 30 Min. auf 800 C erhitzt, wobei die Innentemperatur auf 1400 C ansteigt. Nach dem Abkühlen wird mit Essigester digeriert und mit einer Kältemischung das Produkt ausgefroren. Man erhält 62 g n-Butylthiomethyl-dimethyldodecylammoniumchlorid (59 % d. Th.) als farblose Paset.
Analyse:
Ber.: N 3,79 C1 9,61
Gef.: N 4,16 Cl 9,10 Beispiel 4
EMI4.2
39 g p-Chlorphenylthiomethylchlorid (0,2 Mol) in 30 ml Aceton werden mit 45 g Dimethyldodecylamin (0,21 Mol) versetzt und die Mischung wird 30 Min.
unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert die Verbindung aus. Man saugt ab und wäscht mit Äther.
Man erhält
67 g p-Chlorphenylthiomethyl-dimethyldodecyl ammonium-chlorid (83 % d. Th.) vom Schmelzpunkt 128-130 C.
In analoger Weise werden erhalten:
EMI4.3
Analyse: Ber.: N 3,03 Cd 7,67 S 6,92
Gef.: N 3,08 Cl 7,50 S 6,75
EMI4.4
Ausbeute Fp. 540 C " 68% Fp. 8e820 C 87% Fp. 500 6 91% Fp. 4000 85 % Fp. 1120C 96% farblose Paste 92% Fp. 179-1800 C 62%
EMI5.1
gelbes Öl 714b gelbes Ö1 77 % Fp. 980 C 74% Fp. 118-1190C 81% Beispiel 5
EMI5.2
64 g Methoxymethyl-dimethyltetradecyl-ammoniumchlorid (0,2 Mol) werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 25 g Natriumacetat (0,3 Mol) versetzt.
Nach 30 Minuten bei Raumtemperatur wird mit Chloroform extrahiert, die Chloroformschicht mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 34 g Methoxy methyl-dimethyltetradecyl-ammoniumacetat (49 % d.
Th.) als farblose Paste.
Analyse:
Berechnet: C 69,6 H 12,55 N 4,06 Gefunden C 69,06 H 12,55 N 4,00
In analoger Weise werden erhalten:
EMI5.3
Ausbeute farblose Paste 48 % farblose Paste 36% Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Bakterien-Test/Xanthomonas malvacearum Lösungsmittel: 9,9 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Nonylphenol polyglykol äther Wässr. Bakterien Suspension: 99 Gewichtsteile
Die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration benötigte Wirkstoffmenge wird mit der angegebenen Menge des Lösungs- und Dispergiermittels vermischt und das Konzentrat mit einer wässrigen Bakteriensuspension der angegebenen Menge verdünnt.
Zur Herstellung der Bakteriensuspension werden 60 cm2 total mit Xanthomonas malvacearum befallene Baumwollblätter gemörsert, in einem Liter Wasser aufgeschwemmt und durch Gase filtriert.
An den ersten beiden voll entwickelten Blättern von 2 Baumwollsämlingen werden je drei 4 cm2 grosse Stellen mit einem scharfen Wasserstrahl infiltriert.
Die Suspension wird innerhalb von 15 Minuten nach ihrer Herstellung auf die insgesamt 12 infiltrierten Blattstellen gespritzt.
7 Tage nach der Behandlung mit der Suspension wird der Befall an den Blattstellen in Prozent des Befalls an inokulierten, aber nicht mit Wirkstoff behandelten Blattstellen von Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall. 100X bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle Bakterien-Test / Xanthomonas malvacearum
EMI6.1
<tb> <SEP> Befall <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> %) <SEP> von
<tb> <SEP> 0,03 <SEP> 0,01
<tb> Kupferoxychlorid <SEP> (bekannt) <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> <SEP> 3=H3
<tb> CH30-CH2C12H2j <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Ol3O-C112-OOH2-OCH2-N-C12H23 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> (}CH2-o-CH2-$C12H25- <SEP> C1 <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> XO-CH2-N-C32H25 <SEP> Cl <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH30-CHN-(C14H29 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> OCH2-o-CH2-$ClH29 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> <SEP> OH8
<tb> <SEP>
CH3
<tb> C.3HgS¯CH2-N-C32H25 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> S-CH-N-C1Hr5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> C1--S-CH-N-CIHj <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> OH3
<tb>
Tabelle Bakterien-Test / Xanthomonas malvacearum
EMI7.1
<tb> <SEP> Befall <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> %) <SEP> von
<tb> <SEP> 0,03 <SEP> 0,01
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OH3
<tb> <SEP> 4CH2-N-Cl2H2s <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 18
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> tert.-CaHe- <SEP> S-CHz-N-ClzH25 <SEP> Cl <SEP> 6 <SEP> 93
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> -CH,FS-CH2-N-C32H2s <SEP> Cl <SEP> 25 <SEP> 43
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP>
II
<tb> <SEP> OH3-O-OH-N-O13H25 <SEP> C1 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2-CH=CH2
<tb> <SEP> CH3-O-CH2C12H2j <SEP> IC1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> OH±H <SEP> = <SEP> CH2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0H3-O-OH2-N-O12H35 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 02N <SEP> CH3
<tb> <SEP> XCH2-O-CH2-$Cí2Hl5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> O2NMSOHNOl2H23.
<SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> OHB
<tb> <SEP> OH3OHN1Ui <SEP> NHC34H2g <SEP> 1/3 <SEP> P04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> INCH3
<tb>
Tabelle Bakterien-Test / Xanthomonas malvacearum
EMI8.1
<tb> <SEP> Befall <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> %) <SEP> von
<tb> <SEP> 0,03 <SEP> 0,01
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH30-CH2-N-C14H29- <SEP> ' <SEP> CH3-OO <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH30-CH2wN4Ct4H29-1/2 <SEP> S04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb>
PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Salzen der Formeln
EMI8.2
worin bedeuten:
R1 gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder Chloralkoxy substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R2 gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder Alkyl substituiertes Aryl oder einen der für R1 definierten Reste, R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 0-Atomen, R" gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoff- oder Cycloalkylreste, welche Reste durch Halogen substituiert sein können, R"' Alkyl mit 10 bis 18 C-Atomen und Z Halogen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln
EMI8.3
mit tertiären Aminen der Formel
EMI8.4
umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Salze der Formeln IA und IB in Salze anderer Säuren überführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Verdünnungsmittel ausführt.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 erhaltenen Salze als Wirkstoff zur Herstellung von Mitteln gegen phytopathogene Bakterien.
UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung nach Patentanspruch II der nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 1 hergestellten Verbindungen.
4. Verwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von Mitteln gegen Xanthomonas-, Pseudomonas- oder Erwinin-Arten.
5. Verwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von Mitteln gegen Xanthomonas malvacearum an Baumwolle, Xanthomonas vesicatoria an Tomaten, Pseudomonas tobaci an Tabak und Xanthomonas oryzae an Reis.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.