Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer quartärer Ammoniumsalze, welche starke bakterizide Eigenschaften gegen phytopathogene Bakterien haben.
Bislang sind noch keine organischen synthetischen Stoffe zur Bekämpfung von phytopathogenen Bakterien bekannt geworden.
Es ist jedoch bekannt, dass man Kupferoxychlorid zur Bekämpfung von phytopathogenen Bakterien im Pflanzenschutz verwenden kann. Dieser Wirkstoff zeigt jedoch trotz seiner hohen fungiziden Wirksamkeit nur eine mässige bakterizide Wirkung. Da keine anderen Bakterizide gegen phytopathogene Bakterien zur Verfügung stehen, spielt das Kupferoxychlorid trotzdem in der Praxis eine Rolle.
Die neuen, stark bakterizid gegen Phytopathogene Bakterien wirkenden quaternären Ammoniumsalze weisen die folgenden Formeln auf:
EMI1.1
Darin bedeuten: R1 gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder Chloralkoxy substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R2 gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder Alkyl substituiertes Aryl oder einen der für R1 definierten Reste, R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R" gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoff- oder Cycloalkylreste, welche Reste durch Halogen substituiert sein können, R"' Alkyl mit 10 bis 18 C-Atomen und Z Halogen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
EMI1.2
mit tertiären Aminen der Formel
EMI1.3
umsetzt.
Das vorliegende Verfahren kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln ausgeführt werden. Die so erhaltenen Salze der Formeln IA und IB werden gegebenenfalls in die Salze anderer Säuren überführt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe eine stärkere bakterizide Wirksamkeit gegen phytopathogene Bakterien als das aus dem Stand der Technik bekannte Kupferoxychlorid.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe sind durch obige Formeln IA und IB eindeutig definiert. In diesen Formeln steht R1 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Ringgliedern, für Aralkyl, wobei der Arylrest Phenyl und Naphthyl sein kann und der Alkylrest 1 bis 2 Kohlenstoffatome besitzt. Die Reste sind vorzugsweise mit Chlor, Brom, Nitro, Chloralkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert. Der Rest R kann auch Phenyl sein, das durch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Nitrogruppen substituiert sein kann. R' steht vor allem für Wasserstoff und Methyl. R" steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Cyclohexyl. Diese Reste können durch Chlor oder Brorn substituiert sein.
In den Formeln IA und IB steht Z für ein Halogenidion, das mit dem Ammoniumkation in der Regel ein in Wasser zumindest etwa 0,01% lösliches Salz bildet, wie Chlorid, Bromid oder Jodid. Diese Halogenide können z. B. in Sulfate, Phosphate und Acetate überführt werden. Die chemische Konstitution des Anions ist dabei ohne Bedeutung.
Verwendet man z. B. Methoxymethylchlorid und Dimethyldodecylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
EMI2.1
Als Beispiele für die einzusetzenden a-Chloräther bzw. a-Chlorthioäther der Formeln IIA oder IIB seien im einzelnen genannt:
:
Methoxymethylchlorid, Äthoxymethylchlorid,
Butyloxymethylchlorid, Dodecyloxymethylchlorid,
Cyclohexyloxymethylchlorid, Benzyloxymethylchlorid,
Phenäthyloxymethylchlorid,
1 -Naphthyloxymethylchlorid,
Butylthiomethylchlorid, Dodecylthiomethylchlorid,
Benzylthiomethylchlorid, Phenylthiomethylchlorid,
2-Chloräthoxymethylchlorid,
Trichloräthoxymethyloxymethylchlorid,
4-Chlorbenzyloxymethylchlorid,
4-Chlorbenzylthiomethylchlorid,
4-Methylbenzylthiomethylchlorid,
4-Nitrobenzylthiomethylchlorid,
4-Chlorphenylthiomethylchlorid,
2-Methylphenylthiomethylchlorid,
4-tert.-Butylthiomethylchlorid.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten a-Chloräther bzw. a-Chlorthioäther sind weitgehend literaturbekannt und können in einfacher Weise aus den entsprechenden Alkoholen oder Thiolen mit Aldehyden in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff direkt oder in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden.
Als Beispiel für die einzusetzenden tertiären Amine seien im einzelnen genannt:
Dimethyldecylamin, Dimethyldodecylamin,
Dimethyltetradecylamin, Dimethylstearylamin,
Dibutyldodecylamin, Diallyldodecylamin,
Di-2-chloräthyldodecylamin,
Methyl-cyclohexyldodecylamin .
Als Verdünnungsmittel kommen für die Alkylierung insbesondere in Frage: Ketone, wei Aceton, Ather, wie Dioxan und Dibutyläther, sowie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Cyclohexan und Methylcyclohexan.
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1300 C, vorzugsweise zwischen 50 und 800 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man vorzugsweise 1 Mol des a-Chlor äthers bzw. a-Chlorthioäthers mit etwa 1 Mol des tertiären Amins um.
Dabei ist es zweckmässig, wenn man den einen Reaktionspartner in einem Lösungsmittel gelöst vorlegt und den anderen Reaktionspartner langsam zugibt. Da die Reaktion exotherm ist, muss im allgemeinen gekühlt werden.
Die Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen.
Will man andere Ammoniumsalze als die Halogenide herstellen, so geht man von den stets anfallenden Halogeniden aus und setzt diese z. B. mit den Silbersalzen anderer Säuren um, wobei man die quartären Ammoniumsalze der anderen Säuren erhält. Als Silbersalze kommen z. B. die Silbersalze der Schwefelsäure, der Phosphorsäuren und der Essigsäure in Frage.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe weisen eine starke bakterizide Wirkung auf. Durch ihre geringe Warmblütertoxizität eignen sie sich zur Bekämpfung von unerwünschtem Bakterienwachstum. Die gute Verträglichkeit der neuen Wirkstoffe für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen bakterielle Krankheiten.
Bakterizide Mittel im Pflanzenschutz werden vor allem gegen
Xanthomonas-Arten
Pseudomonas-Arten
Erwinia-Arten eingesetzt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe haben sich besonders für die Bekämpfung von Xanthomonas versicatoria an Tomaten, Pseudomonas tobaci an Tabak und Xanthomonas oryzae an Reis bewährt.
Die neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden gewöhnlich in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen, bakannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Verstäuben, Besprühen, Vernebeln.
Der Wirkstoff kann je nach Verwendungszweck in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Zubereitungen, die 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten. Dieser Konzentrationsbereich kann jedoch in besonderen Fällen nach oben oder unten überschritten werden. Beispiel I
EMI3.1
64 g Dimethyldodecylamin (0,3 Mol) werden in 100 ml Benzol gelöst und mit 24 g Monochlordimethyl äther (0,3 Mol) tropfenweise bei Raumtemperatur versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 1 Stunde nachgerührt, gekühlt und der kristalline Niederschlag abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an Methoxymethyl-dimethyldodecylammonium-chlorid vom Schmelzpunkt 100-101 C beträgt 75 g (88 % d. Th.).
In analoger Weise werden erhalten:
EMI3.2
Analyse: Berechnet: C 49,00 H 8,3
Gefunden: C 49,44 H 8,8
EMI3.3
Analyse: Berechnet: N 3,79 C1 9,61
Gefunden: N 4,16 Cl 9,10
EMI3.4
Analyse: Berechnet: N 3,88 C1 9,84
Gefunden: N 4,03 Cl 9,75
EMI3.5
Analyse: Berechnet: N 3,52 C1 8,94
Gefunden: N 3,28 Cl 8,95
Ausbeute hochviskoses 76 % farbloses öl farblose Paste 82% Paste 87 % Fp. 93-980 C 77 % farblose Paste 86% Beispiel 2
EMI3.6
120,5 g Dimethyltetradecylamin (0,5 Mol) werden in 200 ml Benzol gelöst und mit 40 g Monochlordimethyläther (0,5 Mol) bei Raumtemperatur versetzt.
Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 1 Stunde nachgerührt, vom Niederschlag abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an Methoxynethyl- dimethyltetradecylammoniumchlorid vom Schmelzpunkt 980 C beträgt 142 g (88% f. Th.).
Beispiel 3
EMI4.1
42 g Butylthiomethylchlorid (0,3 Mol) und 64 g Dimethyldodecylamin (0,3 Mol) werden vermischt und die Mischung 30 Min. auf 800 C erhitzt, wobei die Innentemperatur auf 1400 C ansteigt. Nach dem Abkühlen wird mit Essigester digeriert und mit einer Kältemischung das Produkt ausgefroren. Man erhält 62 g n-Butylthiomethyl-dimethyldodecylammoniumchlorid (59 % d. Th.) als farblose Paset.
Analyse:
Ber.: N 3,79 C1 9,61
Gef.: N 4,16 Cl 9,10 Beispiel 4
EMI4.2
39 g p-Chlorphenylthiomethylchlorid (0,2 Mol) in 30 ml Aceton werden mit 45 g Dimethyldodecylamin (0,21 Mol) versetzt und die Mischung wird 30 Min.
unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert die Verbindung aus. Man saugt ab und wäscht mit Äther.
Man erhält
67 g p-Chlorphenylthiomethyl-dimethyldodecyl ammonium-chlorid (83 % d. Th.) vom Schmelzpunkt 128-130 C.
In analoger Weise werden erhalten:
EMI4.3
Analyse: Ber.: N 3,03 Cd 7,67 S 6,92
Gef.: N 3,08 Cl 7,50 S 6,75
EMI4.4
Ausbeute Fp. 540 C " 68% Fp. 8e820 C 87% Fp. 500 6 91% Fp. 4000 85 % Fp. 1120C 96% farblose Paste 92% Fp. 179-1800 C 62%
EMI5.1
gelbes Öl 714b gelbes Ö1 77 % Fp. 980 C 74% Fp. 118-1190C 81% Beispiel 5
EMI5.2
64 g Methoxymethyl-dimethyltetradecyl-ammoniumchlorid (0,2 Mol) werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 25 g Natriumacetat (0,3 Mol) versetzt.
Nach 30 Minuten bei Raumtemperatur wird mit Chloroform extrahiert, die Chloroformschicht mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 34 g Methoxy methyl-dimethyltetradecyl-ammoniumacetat (49 % d.
Th.) als farblose Paste.
Analyse:
Berechnet: C 69,6 H 12,55 N 4,06 Gefunden C 69,06 H 12,55 N 4,00
In analoger Weise werden erhalten:
EMI5.3
Ausbeute farblose Paste 48 % farblose Paste 36% Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Bakterien-Test/Xanthomonas malvacearum Lösungsmittel: 9,9 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Nonylphenol polyglykol äther Wässr. Bakterien Suspension: 99 Gewichtsteile
Die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration benötigte Wirkstoffmenge wird mit der angegebenen Menge des Lösungs- und Dispergiermittels vermischt und das Konzentrat mit einer wässrigen Bakteriensuspension der angegebenen Menge verdünnt.
Zur Herstellung der Bakteriensuspension werden 60 cm2 total mit Xanthomonas malvacearum befallene Baumwollblätter gemörsert, in einem Liter Wasser aufgeschwemmt und durch Gase filtriert.
An den ersten beiden voll entwickelten Blättern von 2 Baumwollsämlingen werden je drei 4 cm2 grosse Stellen mit einem scharfen Wasserstrahl infiltriert.
Die Suspension wird innerhalb von 15 Minuten nach ihrer Herstellung auf die insgesamt 12 infiltrierten Blattstellen gespritzt.
7 Tage nach der Behandlung mit der Suspension wird der Befall an den Blattstellen in Prozent des Befalls an inokulierten, aber nicht mit Wirkstoff behandelten Blattstellen von Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall. 100X bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle Bakterien-Test / Xanthomonas malvacearum
EMI6.1
<tb> <SEP> Befall <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> %) <SEP> von
<tb> <SEP> 0,03 <SEP> 0,01
<tb> Kupferoxychlorid <SEP> (bekannt) <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> <SEP> 3=H3
<tb> CH30-CH2C12H2j <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Ol3O-C112-OOH2-OCH2-N-C12H23 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> (}CH2-o-CH2-$C12H25- <SEP> C1 <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> XO-CH2-N-C32H25 <SEP> Cl <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH30-CHN-(C14H29 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> OCH2-o-CH2-$ClH29 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> <SEP> OH8
<tb> <SEP>
CH3
<tb> C.3HgS¯CH2-N-C32H25 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> S-CH-N-C1Hr5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> C1--S-CH-N-CIHj <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> OH3
<tb>
Tabelle Bakterien-Test / Xanthomonas malvacearum
EMI7.1
<tb> <SEP> Befall <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> %) <SEP> von
<tb> <SEP> 0,03 <SEP> 0,01
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OH3
<tb> <SEP> 4CH2-N-Cl2H2s <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 18
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> tert.-CaHe- <SEP> S-CHz-N-ClzH25 <SEP> Cl <SEP> 6 <SEP> 93
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> -CH,FS-CH2-N-C32H2s <SEP> Cl <SEP> 25 <SEP> 43
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP>
II
<tb> <SEP> OH3-O-OH-N-O13H25 <SEP> C1 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2-CH=CH2
<tb> <SEP> CH3-O-CH2C12H2j <SEP> IC1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> OH±H <SEP> = <SEP> CH2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0H3-O-OH2-N-O12H35 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 02N <SEP> CH3
<tb> <SEP> XCH2-O-CH2-$Cí2Hl5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> O2NMSOHNOl2H23.
<SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> OHB
<tb> <SEP> OH3OHN1Ui <SEP> NHC34H2g <SEP> 1/3 <SEP> P04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> INCH3
<tb>
Tabelle Bakterien-Test / Xanthomonas malvacearum
EMI8.1
<tb> <SEP> Befall <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> %) <SEP> von
<tb> <SEP> 0,03 <SEP> 0,01
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH30-CH2-N-C14H29- <SEP> ' <SEP> CH3-OO <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH30-CH2wN4Ct4H29-1/2 <SEP> S04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb>
PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Salzen der Formeln
EMI8.2
worin bedeuten:
R1 gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder Chloralkoxy substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R2 gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder Alkyl substituiertes Aryl oder einen der für R1 definierten Reste, R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 0-Atomen, R" gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoff- oder Cycloalkylreste, welche Reste durch Halogen substituiert sein können, R"' Alkyl mit 10 bis 18 C-Atomen und Z Halogen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln
EMI8.3
mit tertiären Aminen der Formel
EMI8.4
umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Salze der Formeln IA und IB in Salze anderer Säuren überführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Verdünnungsmittel ausführt.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 erhaltenen Salze als Wirkstoff zur Herstellung von Mitteln gegen phytopathogene Bakterien.
UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung nach Patentanspruch II der nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 1 hergestellten Verbindungen.
4. Verwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von Mitteln gegen Xanthomonas-, Pseudomonas- oder Erwinin-Arten.
5. Verwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von Mitteln gegen Xanthomonas malvacearum an Baumwolle, Xanthomonas vesicatoria an Tomaten, Pseudomonas tobaci an Tabak und Xanthomonas oryzae an Reis.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the preparation of quaternary ammonium salts
The present invention relates to a process for the preparation of new quaternary ammonium salts which have strong bactericidal properties against phytopathogenic bacteria.
So far, no organic synthetic substances for combating phytopathogenic bacteria have become known.
However, it is known that copper oxychloride can be used to control phytopathogenic bacteria in crop protection. However, despite its high fungicidal effectiveness, this active ingredient only has a moderate bactericidal effect. Since no other bactericides against phytopathogenic bacteria are available, copper oxychloride still plays a role in practice.
The new, strongly bactericidal against phytopathogenic bacteria, quaternary ammonium salts have the following formulas:
EMI1.1
Therein: R1 denotes alkyl, cycloalkyl or aralkyl optionally substituted by halogen, nitro and / or chloroalkoxy, R2 optionally substituted by halogen, nitro and / or alkyl or one of the radicals defined for R1, R 'denotes hydrogen or alkyl having 1 to 4 C Atoms, R "are identical or different aliphatic hydrocarbon or cycloalkyl radicals, which radicals can be substituted by halogen, R" 'alkyl having 10 to 18 carbon atoms and Z halogen.
The inventive method is characterized in that compounds of the formula
EMI1.2
with tertiary amines of the formula
EMI1.3
implements.
The present process can be carried out in the presence of diluents. The salts of the formulas IA and IB thus obtained are optionally converted into the salts of other acids.
Surprisingly, the active ingredients which can be prepared according to the invention show a stronger bactericidal activity against phytopathogenic bacteria than the copper oxychloride known from the prior art.
The active ingredients which can be prepared according to the invention are clearly defined by the above formulas IA and IB. In these formulas, R1 preferably stands for alkyl with 1 to 12 carbon atoms, for cycloalkyl with 5 to 7 ring members, for aralkyl, where the aryl radical can be phenyl and naphthyl and the alkyl radical has 1 to 2 carbon atoms. The radicals are preferably substituted with chlorine, bromine, nitro, chloroalkoxy with 1 to 4 carbon atoms. The radical R can also be phenyl, which can be substituted by chlorine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms and nitro groups. R 'stands primarily for hydrogen and methyl. R "preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl having 2 to 4 carbon atoms and cyclohexyl. These radicals can be substituted by chlorine or bromine.
In the formulas IA and IB, Z stands for a halide ion which, with the ammonium cation, usually forms a salt which is at least about 0.01% soluble in water, such as chloride, bromide or iodide. These halides can e.g. B. be converted into sulfates, phosphates and acetates. The chemical constitution of the anion is irrelevant.
If you use z. B. methoxymethyl chloride and dimethyldodecylamine as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following equation:
EMI2.1
Examples of the α-chloroethers or α-chlorothioethers of the formulas IIA or IIB to be used are:
:
Methoxymethyl chloride, ethoxymethyl chloride,
Butyloxymethyl chloride, dodecyloxymethyl chloride,
Cyclohexyloxymethyl chloride, benzyloxymethyl chloride,
Phenethyloxymethyl chloride,
1 -naphthyloxymethyl chloride,
Butylthiomethyl chloride, dodecylthiomethyl chloride,
Benzylthiomethyl chloride, phenylthiomethyl chloride,
2-chloroethoxymethyl chloride,
Trichloroethoxymethyloxymethyl chloride,
4-chlorobenzyloxymethyl chloride,
4-chlorobenzylthiomethyl chloride,
4-methylbenzylthiomethyl chloride,
4-nitrobenzylthiomethyl chloride,
4-chlorophenylthiomethyl chloride,
2-methylphenylthiomethyl chloride,
4-tert-butylthiomethyl chloride.
The α-chloroethers or α-chlorothioethers used as starting materials are largely known from the literature and can be prepared in a simple manner from the corresponding alcohols or thiols with aldehydes in the presence of dry hydrogen chloride directly or in an inert solvent.
As an example of the tertiary amines to be used, the following are mentioned in detail:
Dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine,
Dimethyltetradecylamine, dimethylstearylamine,
Dibutyldodecylamine, diallyldodecylamine,
Di-2-chloroethyldodecylamine,
Methyl cyclohexyldodecylamine.
Particularly suitable diluents for the alkylation are: ketones, white acetone, ethers such as dioxane and dibutyl ether, and aromatic and aliphatic hydrocarbons such as benzene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane.
The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. In general, the temperature is between 20 and 1300 ° C., preferably between 50 and 800 ° C.
When carrying out the process according to the invention, 1 mol of the α-chlorine ether or α-chlorothioether is preferably reacted with about 1 mol of the tertiary amine.
It is useful here if one reactant is initially introduced dissolved in a solvent and the other reactant is slowly added. Since the reaction is exothermic, it is generally necessary to cool.
Working up can be carried out in the usual way.
If you want to produce other ammonium salts than the halides, you start from the halides that are always produced and use them e.g. B. with the silver salts of other acids, the quaternary ammonium salts of the other acids being obtained. As silver salts come z. B. the silver salts of sulfuric acid, phosphoric acids and acetic acid in question.
The active ingredients which can be prepared according to the invention have a strong bactericidal effect. Due to their low toxicity to warm blooded animals, they are suitable for combating undesirable bacterial growth. The good tolerance of the new active ingredients by higher plants allows them to be used as pesticides against bacterial diseases.
Bactericidal agents in crop protection are mainly used against
Xanthomonas species
Pseudomonas species
Erwinia species are used.
The active compounds obtainable according to the invention have proven particularly useful for combating Xanthomonas versicatoria on tomatoes, Pseudomonas tobaci on tobacco and Xanthomonas oryzae on rice.
The new active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules.
These are usually made in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants. In the case of the use of water as an extender, z. B. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
The following liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene and benzene, chlorinated aromatics such as chlorobenzenes, paraffins such as petroleum fractions, alcohols such as methanol and butanol, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; as solid carrier materials: natural stone powder, such as kaolins, clays, talc and chalk, and synthetic stone powder, such as highly dispersed silicic acid and silicates; as emulsifiers: nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates; as a dispersant: e.g. B.
Lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
The new active ingredients can be present in the formulations as a mixture with other known active ingredients. The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90 percent by weight.
The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. It is used in the usual way, for. B. by spraying, dusting, spraying, misting.
The active ingredient can be used in different concentrations depending on the intended use. In general, preparations are used which contain 0.001 to 0.2 percent by weight of active ingredient. In special cases, however, this concentration range can be exceeded upwards or downwards. Example I.
EMI3.1
64 g of dimethyldodecylamine (0.3 mol) are dissolved in 100 ml of benzene, and 24 g of monochlorodimethyl ether (0.3 mol) are added dropwise at room temperature. After the exothermic reaction has subsided, the mixture is stirred for 1 hour, cooled and the crystalline precipitate is filtered off with suction and washed with ether. The yield of methoxymethyl dimethyldodecylammonium chloride with a melting point of 100-101 ° C. is 75 g (88% of theory).
In an analogous way the following are obtained:
EMI3.2
Analysis: Calculated: C 49.00 H 8.3
Found: C 49.44 H 8.8
EMI3.3
Analysis: Calculated: N 3.79 C1 9.61
Found: N 4.16 Cl 9.10
EMI3.4
Analysis: Calculated: N 3.88 C1 9.84
Found: N 4.03 Cl 9.75
EMI3.5
Analysis: Calculated: N 3.52 C1 8.94
Found: N 3.28 Cl 8.95
Yield of highly viscous 76% colorless oil colorless paste 82% paste 87% mp 93-980 C 77% colorless paste 86% Example 2
EMI3.6
120.5 g of dimethyltetradecylamine (0.5 mol) are dissolved in 200 ml of benzene, and 40 g of monochlorodimethyl ether (0.5 mol) are added at room temperature.
After the exothermic reaction has subsided, stirring is continued for 1 hour, the precipitate is filtered off with suction and washed with ether. The yield of methoxyethyl dimethyltetradecylammonium chloride with a melting point of 980 ° C. is 142 g (88% of theory).
Example 3
EMI4.1
42 g of butylthiomethyl chloride (0.3 mol) and 64 g of dimethyldodecylamine (0.3 mol) are mixed and the mixture is heated to 800.degree. C. for 30 minutes, the internal temperature rising to 1,400.degree. After cooling, it is digested with ethyl acetate and the product is frozen out with a cold mixture. 62 g of n-butylthiomethyl-dimethyldodecylammonium chloride (59% of theory) are obtained as a colorless paste.
Analysis:
Calc .: N 3.79 C1 9.61
Found: N 4.16 Cl 9.10 Example 4
EMI4.2
39 g of p-chlorophenylthiomethyl chloride (0.2 mol) in 30 ml of acetone are mixed with 45 g of dimethyldodecylamine (0.21 mol) and the mixture is left for 30 min.
heated under reflux. The compound crystallizes out on cooling. You suck off and wash with ether.
You get
67 g of p-chlorophenylthiomethyl-dimethyldodecyl ammonium chloride (83% of theory) with a melting point of 128-130 C.
In an analogous way the following are obtained:
EMI4.3
Analysis: Calculated: N 3.03 Cd 7.67 S 6.92
Found: N 3.08 Cl 7.50 S 6.75
EMI4.4
Yield m.p. 540 ° C 68% m.p. 8e820 ° C 87% m.p. 500 6 91% m.p. 4000 85% m.p. 1120C 96% colorless paste 92% m.p. 179-1800 ° C 62%
EMI5.1
yellow oil 714b yellow oil 77% m.p. 980 C 74% m.p. 118-1190C 81% Example 5
EMI5.2
64 g of methoxymethyl-dimethyltetradecyl-ammonium chloride (0.2 mol) are dissolved in 200 ml of water, and 25 g of sodium acetate (0.3 mol) are added.
After 30 minutes at room temperature, it is extracted with chloroform, the chloroform layer is dried with sodium sulfate and evaporated. 34 g of methoxymethyl-dimethyltetradecyl-ammonium acetate (49% of theory) are obtained.
Th.) As a colorless paste.
Analysis:
Calculated: C 69.6 H 12.55 N 4.06 Found C 69.06 H 12.55 N 4.00
In an analogous way the following are obtained:
EMI5.3
Yield colorless paste 48% colorless paste 36% application examples
Example A
Bacteria test / Xanthomonas malvacearum solvent: 9.9 parts by weight acetone dispersant: 0.1 parts by weight nonylphenol polyglycol ether aq. Bacteria suspension: 99 parts by weight
The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration is mixed with the stated amount of the solvent and dispersant and the concentrate is diluted with an aqueous bacterial suspension of the stated amount.
To prepare the bacterial suspension, 60 cm2 of cotton leaves infected with Xanthomonas malvacearum are ground in a mortar, suspended in one liter of water and filtered through gases.
On the first two fully developed leaves of 2 cotton seedlings, three 4 cm2 areas each are infiltrated with a sharp water jet.
The suspension is sprayed onto a total of 12 infiltrated leaf sites within 15 minutes of its preparation.
7 days after the treatment with the suspension, the infestation on the leaf sites is determined as a percentage of the infestation on inoculated, but not treated with active ingredient, leaf sites of control plants. 0% means no infestation. 100X means that the infestation is just as high as in the control plants.
Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the table below.
Table bacteria test / Xanthomonas malvacearum
EMI6.1
<tb> <SEP> Infection <SEP> in <SEP>% <SEP> of the <SEP> Infection <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> control
<tb> <SEP> active ingredient <SEP> at <SEP> an <SEP> active ingredient concentration <SEP> (in <SEP>%) <SEP> of
<tb> <SEP> 0.03 <SEP> 0.01
<tb> copper oxychloride <SEP> (known) <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> <SEP> 3 = H3
<tb> CH30-CH2C12H2j <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Ol3O-C112-OOH2-OCH2-N-C12H23 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> (} CH2-o-CH2- $ C12H25- <SEP> C1 <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> XO-CH2-N-C32H25 <SEP> Cl <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH30-CHN- (C14H29 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> OCH2-o-CH2- $ ClH29 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> <SEP> OH8
<tb> <SEP>
CH3
<tb> C.3HgS¯CH2-N-C32H25 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> S-CH-N-C1Hr5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> C1 - S-CH-N-CIHj <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> OH3
<tb>
Table bacteria test / Xanthomonas malvacearum
EMI7.1
<tb> <SEP> Infection <SEP> in <SEP>% <SEP> of the <SEP> Infection <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> control
<tb> <SEP> active ingredient <SEP> at <SEP> an <SEP> active ingredient concentration <SEP> (in <SEP>%) <SEP> of
<tb> <SEP> 0.03 <SEP> 0.01
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OH3
<tb> <SEP> 4CH2-N-Cl2H2s <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 18
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> tert.-CaHe- <SEP> S-CHz-N-ClzH25 <SEP> Cl <SEP> 6 <SEP> 93
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> -CH, FS-CH2-N-C32H2s <SEP> Cl <SEP> 25 <SEP> 43
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP>
II
<tb> <SEP> OH3-O-OH-N-O13H25 <SEP> C1 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2-CH = CH2
<tb> <SEP> CH3-O-CH2C12H2j <SEP> IC1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> OH ± H <SEP> = <SEP> CH2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0H3-O-OH2-N-O12H35 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 02N <SEP> CH3
<tb> <SEP> XCH2-O-CH2- $ Cí2Hl5 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> O2NMSOHNOl2H23.
<SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> OHB
<tb> <SEP> OH3OHN1Ui <SEP> NHC34H2g <SEP> 1/3 <SEP> P04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> INCH3
<tb>
Table bacteria test / Xanthomonas malvacearum
EMI8.1
<tb> <SEP> Infection <SEP> in <SEP>% <SEP> of the <SEP> Infection <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> control
<tb> <SEP> active ingredient <SEP> at <SEP> an <SEP> active ingredient concentration <SEP> (in <SEP>%) <SEP> of
<tb> <SEP> 0.03 <SEP> 0.01
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH30-CH2-N-C14H29- <SEP> '<SEP> CH3-OO <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH30-CH2wN4Ct4H29-1 / 2 <SEP> S04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb>
PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of salts of the formulas
EMI8.2
where mean:
R1 optionally substituted by halogen, nitro and / or chloroalkoxy, alkyl, cycloalkyl or aralkyl, R2 optionally substituted by halogen, nitro and / or alkyl or one of the radicals defined for R1, R 'is hydrogen or alkyl with 1 to 40 atoms, R "are identical or different aliphatic hydrocarbon or cycloalkyl radicals, which radicals can be substituted by halogen, R" 'alkyl having 10 to 18 carbon atoms and Z halogen, characterized in that compounds of the formulas
EMI8.3
with tertiary amines of the formula
EMI8.4
implements.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the salts of the formulas IA and IB obtained are converted into salts of other acids.
2. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out in a diluent.
PATENT CLAIM II
Use of the salts obtained by the process according to claim 1 or dependent claim 1 as an active ingredient for the production of agents against phytopathogenic bacteria.
SUBCLAIMS
3. Use according to claim II of the compounds prepared by the process according to dependent claim 1
4. Use according to claim II for the production of agents against Xanthomonas, Pseudomonas or Erwinin species.
5. Use according to claim II for the production of agents against Xanthomonas malvacearum on cotton, Xanthomonas vesicatoria on tomatoes, Pseudomonas tobaci on tobacco and Xanthomonas oryzae on rice.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.