DE1670976A1 - N-trityl imidazole - Google Patents
N-trityl imidazoleInfo
- Publication number
- DE1670976A1 DE1670976A1 DE1968F0054659 DEF0054659A DE1670976A1 DE 1670976 A1 DE1670976 A1 DE 1670976A1 DE 1968F0054659 DE1968F0054659 DE 1968F0054659 DE F0054659 A DEF0054659 A DE F0054659A DE 1670976 A1 DE1670976 A1 DE 1670976A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- trityl
- imidazole
- formula
- active ingredient
- active ingredients
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Description
ST /C ζST / C ζ
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Trityl-imidazole, welche fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to new N-trityl-imidazoles, which have fungicidal properties and a process for their preparation.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß N-Trityl-imidazole der allgemeinen FormelIt has already become known that N-trityl-imidazoles of the general formula
N XN X
in welcherin which
X für Alkyl oder Aryl steht und R1 für einen Arylrest der FormelX represents alkyl or aryl and R 1 represents an aryl radical of the formula
R"n (B) steht,R " n (B) stands,
in welcherin which
R" für Halogen oder eine niedere Alkylgruppe steht undR "represents halogen or a lower alkyl group and
η eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet, Le A u 235 -1- 108826/214« η is an integer from 0 to 2, Le A u 235 -1- 108826/214 «
fungitoxische Eigenschaften aufweisen (vergl. US-Patentschrift 3 321 366). 1 6 7 0 9 7 Phave fungitoxic properties (see US patent specification 3 321 366). 1 6 7 0 9 7 P.
Bislang sind aber noch keine N-Trityl-imidazole der oben angegebenen Formel (A) bekannt, in denen X für Wasserstoff steht und RM nur in einem Phenylrest für einen Substituenten steht, während die beiden anderen Phenylreste keine Substituenten aufweisen.So far, however, no N-trityl-imidazoles of the formula (A) given above are known in which X stands for hydrogen and R M only stands for a substituent in a phenyl radical, while the other two phenyl radicals have no substituents.
Es wurde gefunden, daß die neuen N-Trityl-imidazole der FormelIt has been found that the new N-trityl-imidazoles of the formula
C6H5-C f'\> (I)C 6 H 5 -C f '\> (I)
in welcherin which
R für Halogen, Nitro, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylsulfoxyl, Alkylsulfonyl oder niederes Halogenalkyl steht,R for halogen, nitro, alkylamino, dialkylamino, Alkyl, alkoxy, alkylmercapto, alkylsulfoxyl, Alkylsulfonyl or lower haloalkyl,
sehr starke fungitoxische Eigenschaften aufweisen.have very strong fungitoxic properties.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-Trityl-imidazole der Formel (I) in besonders günstiger Weise erhält, wenn man Trityl-halogenide der FormelIt has also been found that the N-trityl-imidazoles of the formula (I) are obtained in a particularly favorable manner if one trityl halides of the formula
Le A 11 235 - 2 - Le A 11 235 - 2 -
109825/2U9109825 / 2U9
1670d761670d76
Hal JHal J
) (II)) (II)
in welcherin which
R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen, insbesondere Chlor, steht,R has the meaning given above and Hai represents halogen, in particular chlorine,
mit Imidazol in polaren inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen O und 1OO°C in Gegenwart von Säurebindern umsetzt.with imidazole in polar inert organic solvents at temperatures between 0 and 100 ° C in the presence of Acid binders implemented.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die speziellen erfindungsgemäßen N-Trityl-imidazole eine erhebliche stärkere fungitoxische Wirkung haben als die chemisch sehr ähnlichen vorbekannten N-Trityl-imidazole. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen deshalb eine Bereicherung der Technik dar.It can be described as extremely surprising that the special N-trityl-imidazoles according to the invention are a have a considerably stronger fungitoxic effect than the chemically very similar previously known N-trityl-imidazoles. The active ingredients according to the invention therefore represent an enrichment of technology.
Der Reaktionsverlauf der Umsetzung kann anhand des nachfolgenden Formelschemas verdeutlicht werden:The course of the reaction can be illustrated using the following equation:
l f/ \l f / \
j + cic-f Vci —> σ,-j + cic-f Vci -> σ, -
j + cic-f Vci —> σ,-Hr.-cj + cic-f Vci -> σ, -Hr.-c
N \/ b 5 N \ / b 5
(III)(III)
Le A 11 235 - 3 - Le A 11 235 - 3 -
109825/2U9109825 / 2U9
Die alB Ausgangsstoffe benötigten Trityl-halogenide sind durch die Formel (II) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylsulfoxyl, Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und niederes Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, besonders Chlor und Fluor.The alB starting materials required are trityl halides clearly characterized by the formula (II). In this formula, R preferably represents fluorine, chlorine, bromine, nitro, Alkylamino and dialkylamino each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radicals, alkyl, alkoxy, alkyl mercapto, Alkylsulfoxyl, alkylsulfonyl with 1 to 3 carbon atoms each in the alkyl radical and lower haloalkyl with 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, especially chlorine and fluorine.
Diese Tritylhalogenide sind bereits z. T. bekannt. Die noch neuen Trityl-halogenide können in gleicher Weise wie die bereits bekannten hergestellt werden.These trityl halides are already z. T. known. The still new trityl halides can be used in the same way like those already known are made.
Die Herstellung kann z. B. wie folgt vorgenommen werden: Zunächst wird nach den üblichen Verfahren die Grignard-Verbindung des monosubstituierten Benzols hergestellt. Das so erhaltene monosubstituierte Phenylmagnesiumbromid wird dann mit Benzophenon umgesetzt. Die erhaltene metallorganische Komplexverbindung wird der Hydrolyse unterworfen, wobei das entsprechende Carbinol entsteht (vergl. J. org. Chem. 2» 392 (1942)).The production can e.g. B. be carried out as follows: First, the Grignard connection is made according to the usual procedures of monosubstituted benzene. The monosubstituted phenyl magnesium bromide thus obtained is then reacted with benzophenone. The organometallic complex compound obtained is subjected to hydrolysis, the corresponding carbinol is formed (cf. J. org. Chem. 2 »392 (1942)).
Le A 11 255 - 4 - Le A 11 255 - 4 -
109825/2U9109825 / 2U9
Aus den Garbinolen kann man in einfacher Weise die Chloride erhalten, wenn man die Carbinole mit wasserfreiem Chlorwasserstoff oder mit Thionylchlorid umsetzt. Dabei wird die Hydroxylgruppe durch Chlor ersetzt (vergl. J. org. Chem. 7, 392 (194-2)).The chlorides can be obtained in a simple manner from the garbinols if the carbinols are mixed with anhydrous Reacts hydrogen chloride or with thionyl chloride. The hydroxyl group is replaced by chlorine (cf. J. org. Chem. 7, 392 (194-2)).
Nachfolgend werden weitere Einzelheiten über das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe angegeben: Als Verdünnungsmittel werden für die Umsetzung von substituierten Tritylhalogeniden mit Imidazol polare inerte organische Lösungsmittel verwendet. Hierzu gehören beispielsweise Nitrile, wie Acetonitril, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Formamide, wie Dimethylformamid, Ketone, wie Aceton, Äther, wie Diäthyläther, Nitroalkane, wie Nitromethan und unsymmetrische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform. Besonders gut sind solche polaren inerten organischen Lösungsmittel geeignet, die eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 2,4 haben.The following are more details about the procedure stated for the preparation of the active ingredients according to the invention: As a diluent for the implementation of substituted trityl halides with imidazole polar inert organic solvents are used. These include for example nitriles such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, formamides such as dimethylformamide, ketones, such as acetone, ethers such as diethyl ether, nitroalkanes such as nitromethane and asymmetrical chlorinated hydrocarbons, like chloroform. Polar inert organic solvents which have a dielectric constant are particularly suitable of more than 2.4 have.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Überschuß an Imidazol. Man kann jedoch auch ein tertiäres Amin zugeben, wie Triäthylamin oder Dimethylbenzylamin. Es können aber auch die anderen üblicherweise verwendeten organischen Säurebinder eingesetzt werden.The reaction is carried out in the presence of an acid binder. An appropriate one is preferably used Excess of imidazole. However, you can also add a tertiary amine, such as triethylamine or dimethylbenzylamine. However, the other commonly used organic acid binders can also be used.
Le A 11 235 - 5 - Le A 11 235 - 5 -
Die Reakt ions temperatur en können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O0C und 1000C, vorzugsweise zwischen 45°C und 900C.The reaction temperatures can be varied over a wide range. Generally, is preferably carried out between 0 C and 100 0 C between 45 ° C and 90 0 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens * setzt man die Ausgangsstoffe im Molverhältnis von etwa 1 : 1 ein sowie etwa 1 Mol des Säurebinders. Die Reaktionszeiten hängen ab von der Reaktionstemperatur und liegen zwischen 3 und 24 Stunden. Bei der Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt durch Waschen mit Wasser vom Aminhydrochlorid befreit, oder, falls das Aminhydrochlorid in Wasser schwer löslich ist, mit einem organischen Lösungsmittel vom Hydrochlorid abgetrennt .When performing the method according to the invention * the starting materials are used in a molar ratio of about 1: 1 and about 1 mol of the acid binder. The response times depend on the reaction temperature and are between 3 and 24 hours. During the work-up, this will be The solvent is removed and the reaction product is freed from the amine hydrochloride by washing with water, or if the amine hydrochloride is sparingly soluble in water, separated from the hydrochloride with an organic solvent .
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Wegen ihrer geringen Warmblütertoxizität sind sie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwachstum geeignet. Ihre sehr gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten.The active ingredients according to the invention are highly fungitoxic Effect on. Because of their low toxicity to warm blooded animals, they are used to combat undesirable Suitable for fungal growth. Their very good tolerance for higher plants allows them to be used as pesticides against fungal plant diseases.
Die Wirkstoffe eignen sich besonders zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen auf oberirdischen Pflanzenteilen sowie gegen phytopathogene Pilze, die die Pflanzen vom Boden her angreifen.The active ingredients are particularly suitable for combating phytopathogenic fungi on parts of plants above ground as well as against phytopathogenic fungi that attack the plants from the ground.
Le A 11 235 - 6 - Le A 11 235 - 6 -
1 0 9 8 J G / J U 91 0 9 8 J G / J U 9
Eine besonders hohe fungizide Potenz weisen die Wirkstoffe gegen die echten Mehltaupilze aus der Familie der Erysiphaceen, z. B. gegen die Pilze aus den Gattungen Erysiphe, Oidium und Podosphaera, auf. Die Wirkstoffe können aber auch mit gutem Erfolg zur Bekämpfung anderer phytopathogener Pilze eingesetzt werden, z. B. gegen Pilze, die Krankheiten an Reis und Zierpflanzen hervorrufen. Die Wirkstoffe zeigen eine gute Wirkung gegen Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii und Cochliobolus miyabeanus, drei Krankheitserreger, die an Reis vorkommen, und gegen Gercospora musae. Weiterhin wird auch das Wachstum von Phialosphora cinerescens gehemmt, ein Pilz, der Nelken vom Boden her angreift.The active ingredients against the real powdery mildew fungi from the Erysiphacean family, z. B. against the fungi from the genera Erysiphe, Oidium and Podosphaera. However, the active ingredients can also be used with good success to combat other phytopathogenic fungi, e.g. B. against fungi, which cause diseases in rice and ornamental plants. The active ingredients show a good action against Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii and Cochliobolus miyabeanus, three pathogens that occur on rice, and against Gercospora musae. The growth of Phialosphora cinerescens, a fungus that attacks cloves from the ground, is also inhibited.
Die Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit in sehr geringen Konzentrationen und durch eine besonders hohe Pflanzenverträglichkeit aus. Deshalb können versehentliche hohe Überdosierungen ohne weiteres in Kauf genommen werden.The active ingredients are characterized by a high level of effectiveness in very low concentrations and by a special one high plant tolerance. Accidental high overdoses can therefore be accepted without further ado be taken.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die Üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenen-The active ingredients according to the invention can be used in the usual Formulations such as solutions, emulsions, Suspensions, powders, pastes and granulates. These are made in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents and / or solid carriers, given
Le A 11 235 - 7 - Le A 11 235 - 7 -
109825/2U9109825 / 2U9
falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol urad Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gestei'nsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.if using surface-active agents, i.e. emulsifiers and / or dispersants. In the event of the use of water as an extender can, for. B. also used organic solvents as auxiliary solvents will. The main liquid solvents that can be used are: aromatics, such as xylene and benzene, chlorinated aromatics such as chlorobenzenes, paraffins such as petroleum fractions, alcohols such as methanol and butanol, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; as solid carriers: natural rock powder, such as kaolins, clays, talc and chalk, and synthetic rock powder, such as highly dispersed Silicic acid and silicates; as emulsifiers: non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, Polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates and Aryl sulfonates; as a dispersant: e.g. B. Lignin, Sulphite liquors and methyl cellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen anorganischen und organischen Fungiziden und/oder Insektiziden vorliegen.The active compounds according to the invention can be used in the formulations as a mixture with other inorganic and organic Fungicides and / or insecticides are present.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90.
Le A 11 235 - 8 - Le A 11 235 - 8 -
109825/2149109825/2149
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, Gießen oder Verstreuen.The active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granulates can be used. The application happens in the usual way, for. B. by spraying, splashing, pouring or scattering.
Die Anwendungskonzentrationen können in sehr großen Bereichen schwanken. Normalerweise liegen sie etwa zwischen 0,00001 und 2 #, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 $>. Werden die Wirkstoffe nach speziellen Verfahren, z. B. nach dem ultra-low-volume-Verfahren, ausgebracht, so wiesen die Konzentrate Wirkstoffkonzentrationen zwischen 10 und 80 #, vorzugsweise zwischen 20 und 60 $ auf.The application concentrations can vary over a very wide range. Usually they are between about 0.00001 and 2 #, preferably between 0.0001 and 1 $>. Are the active ingredients according to special procedures, for. B. after the ultra-low-volume method, applied, the concentrates had active ingredient concentrations between 10 and 80 #, preferably between 20 and 60 $.
Le A 11 2Yj - 9 - Le A 11 2Yj - 9 -
109825/2149109825/2149
156,5 g (0,5 Mol) p-Chlorphenyl-diphenylmethylchlorid und 34 g (0,5 Mol) Itnidazol werden in 500 ml Acetonitril unter Rühren gelöst und mit 51 g (0,5 Mol) Triäthylamin versetzt, worauf bereits bei Raumtemperatur Abscheidung von Triäthylamin-hydrochlorid eintritt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird drei Stunden auf 500C erwärmt. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 1 Liter Benzol verrührt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Die Benzollösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft; es resultieren 167 g rohes 1-(p-Chlorphenylbis-phenyl-methyl)-imidazol, Fp. 1250C. Durch Umkristallisation aus 200 ml Benzol und 100 ml Ligroin werden 115 g (= 71 # der Theorie) reines 1-(p-Chlorphenyl-bisphenyl-methyl)-imidazo! vom Fp. 1400C erhalten. 156.5 g (0.5 mol) of p-chlorophenyl-diphenylmethyl chloride and 34 g (0.5 mol) of itnidazole are dissolved in 500 ml of acetonitrile with stirring, and 51 g (0.5 mol) of triethylamine are added, whereupon already at room temperature Deposition of triethylamine hydrochloride occurs. To complete the reaction, the mixture is heated to 50 ° C. for three hours. After cooling, the reaction mixture is stirred with 1 liter of benzene and washed salt-free with water. The benzene solution is dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated; 167 g of crude 1- (p-chlorophenylbis-phenyl-methyl) -imidazole result, melting point 125 ° C. Recrystallization from 200 ml of benzene and 100 ml of ligroin gives 115 g (= 71 # of theory) of pure 1- (p -Chlorophenyl-bisphenyl-methyl) -imidazo! obtained, mp. 140 0 C.
Le A 11 235 - 10 -L e A 11 235 - 10 -
109825/2U9109825 / 2U9
In einer Lösung von 148,25 g (0,5 Mol) p-Fluor-phenyldiphenyl-methylchlorid in 500 ml Acetonitril werden 34 g (0,5 Hol) Imidazol unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Daran anschließend werden 51 g (0,5 Mol) Triäthylatain eingetropft, wobei sich unter Erwärmung sofort Triäthylamin-hydrochlorid abscheidet. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch 3 Stunden auf 500C erwärmt. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 1 Liter Benzol verrührt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Die Benzollösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft; es resultieren 148 g rohes 1-(p-Fluorphenyl-bisphenylmethyl)-imidazol vom Schmp. 146°C (= 91 Ί» der Theorie). Durch Umkristallisation aus 300 ml Benzol und 50 ml Ligroin steigt der Schmp. auf 148°C.In a solution of 148.25 g (0.5 mol) of p-fluorophenyldiphenylmethyl chloride in 500 ml of acetonitrile, 34 g (0.5 Hol) of imidazole are dissolved with stirring at room temperature. Then 51 g (0.5 mol) of triethylatain are added dropwise, triethylamine hydrochloride immediately separating out when heated. To complete the reaction, the mixture is heated to 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction mixture is stirred with 1 liter of benzene and washed salt-free with water. The benzene solution is dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated; This results in 148 g of crude 1- (p-fluorophenyl-bisphenylmethyl) imidazole mp. 146 ° C (= 91 Ί "of theory). Recrystallization from 300 ml of benzene and 50 ml of ligroin increases the melting point to 148.degree.
Le A 11 235 - 11 - Le A 11 235 - 11 -
109825/J U9109825 / J U9
1670yr/61670y r / 6
Das als Ausgangsstoff verwendete p-Fluorphenyl-diphenylmethylchlorid kann wie folgt hergestellt werden: 174,9 g (1 Mol) p-Fluorbrombenzol in 175 ml Äther werden langsam zugetropft zu 24,3 g (1 Grammatom) Magnesium in 300 ml Äther. Nachdem alles Magnesium gelöst ist, wird eine Lösung von 182 g (1 Mol) Benzophenon in 500 ml Äther eingetropft. Aus der anfangs tiefvioletten Lösung scheidet sich gegen Ende der Reaktion das Magnesiumsalz des Garbinols aus. Durch Waschen mit 10biger Ammoniumchloridlösung wird das Garbinol erhalten, welches ohne Isolierung sofort weiterverarbeitet wird durch Lösen in 1 1 Benzol, Zugabe von 50 g Calziumctilorid und Einleiten von Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels wird der resultierende Kristallbrei- scharf abgesaugt und die erhaltenen Kristalle werden mit Petroläther gewaschen. Erhalten werden 205 g (= 69 io der Theorie) p-Pluorphenyl-diphenylmethylchlorid vom Pp. 88°C.The p-fluorophenyl-diphenylmethyl chloride used as the starting material can be prepared as follows: 174.9 g (1 mol) of p-fluorobromobenzene in 175 ml of ether are slowly added dropwise to 24.3 g (1 gram atom) of magnesium in 300 ml of ether. After all of the magnesium has dissolved, a solution of 182 g (1 mol) of benzophenone in 500 ml of ether is added dropwise. The magnesium salt of garbinol separates from the initially deep purple solution towards the end of the reaction. Washing with 10% ammonium chloride solution gives the garbinol, which is immediately processed further without isolation by dissolving in 1 l of benzene, adding 50 g of calcium octiloride and passing in hydrogen chloride gas until saturation. After filtration and removal of the solvent, the resulting crystal slurry is filtered off with suction and the crystals obtained are washed with petroleum ether. 205 g (= 69 io of theory) of p-fluorophenyl-diphenylmethyl chloride with a boiling point of 88 ° C. are obtained.
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Le A 11 255 -12- 109825/2149 Le A 11 255 -12- 109825/2149
Beispiel 5 j* 1 6 7 O tf 7 Example 5 j * 1 6 7 O tf 7
27,2 g (0,4 Mol) Imidazol und 62,8 g (0,2 Mol) m-Chlorphenyl-diphenyl-methylchlorid werden in 150 ml trockenem Acetonitril und 50 ml Dimethylformamid 4 Stunden auf 800C erwärmt. Anschließend zieht man das Lösungsmittel ab und digeriert den Rückstand mit Wasser zur Entfernung des Imidazolhydrochlorids. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet, und das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende viskose Öl wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 52 g (75 $ der Theorie) 1-(m-Chlorphenyl-bisphenyl-methyl)-imidazol vom Schmp. 1010C.27.2 g (0.4 mol) of imidazole and 62.8 g (0.2 mol) of m-chlorophenyl-diphenyl-methyl chloride are heated to 80 ° C. in 150 ml of dry acetonitrile and 50 ml of dimethylformamide for 4 hours. The solvent is then drawn off and the residue is digested with water to remove the imidazole hydrochloride. The residue is taken up in methylene chloride, dried over sodium sulfate, and the viscous oil remaining after the solvent has been distilled off is recrystallized from cyclohexane. This gives 52 g (75 $ of theory) of 1- (m-chlorophenyl-bisphenyl-methyl) imidazole mp. 101 0 C.
• ORiGfNAL INSPECTEO• ORiGfNAL INSPECTEO
Le A 11 235 - 12a - Le A 11 235 - 12a -
1 ο u a / >; /.-1 /, ü1 ο u a />; /.-1 /, ü
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt:The following compounds of the general formula (I) are prepared in an analogous manner:
o-Cl 140o-Cl 140
156156
130 152 P-SCH5 142130 152 P-SCH 5 142
P-CH, 130P-CH, 130
-κ- ι u 9 β :.; / ■ 14 9-κ- ι u 9 β:.; / ■ 14 9
1670Ü761670Ü76
Podosphaera-Test (Apfelmehltau) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile AcetonPodosphaera test (apple powdery mildew) / Protective solvent: 4.7 parts by weight of acetone
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile AlkylarylpolyglykolätaerEmulsifier: 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Wasser: 95»0 GewichtsteileWater: 95 »0 parts by weight
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritsflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.Mix the for the desired concentration of active ingredient in the amount of active substance required for the spray liquid with the specified Amount of solvent and dilute the concentrate with the specified Amount of water that contains the additives mentioned.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge ApfelSämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 2k Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.Young apple seedlings that are in the 4-6 leaf stage are sprayed with the spray liquid until they are dripping wet. The plants remain in the greenhouse for 2k hours at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of 70 %. They are then inoculated by dusting them with conidia of the apple powdery mildew pathogen (Podosphaera leucotricha Salm.) And placed in a greenhouse at a temperature of 21-23 ° C. and a relative humidity of approx. 70 % .
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.10 days after the inoculation, the infection of the seedlings is determined in % of the untreated, but also inoculated control plants.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.0 % means no infestation, 100 % means that the infestation is just as high as in the case of the control plants.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, active ingredient concentrations and results go out of the table below:
*/RiwrtAu* / RiwrtAu
Le A 11 235 - 14 - ««««-,:■,.,„/, Le A 11 235 - 14 - «« «« - ,: ■,., "/,
/t/ t
Tabelle Podosphaera-Test / protektiv Table Podosphaera test / protective
WirkstoffActive ingredient
Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentrat ion (in io) vonInfestation in # of the infestation of the untreated control at an active ingredient concentration (in io) of
0,0062 O.OQ51 0,001560.0062 O.OQ51 0.00156
bekannt:known:
46 5846 58
6565
ClCl
90 9890 98
9898
Ii—N Ii- N
5555
1^, 1 ^,
ClCl
N^N ^
•c-// vci• c - // vci
39 5539 55
ClCl
Le A 11 235Le A 11 235
- 15 109825/2149 - 15 109825/2149
ifif
Tabelle Podosphaera-Test / protektiv 1670d76 Table Podosphaera test / protective 1670d76
Wirkstoff Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentrat ion (in fi) von Active ingredient attack in # of the attack on the untreated control at an active ingredient concentration (in fi) of
0,0062 0,0031 0,001560.0062 0.0031 0.00156
Ii—Ii—
ClCl
ClCl
34 5434 54
BrBr
Cl 39Cl 39
erfindungsgemäß:according to the invention:
Wirkstoffe gemäß der Formel (I), wobei R folgende Bedeutung hat:Active ingredients according to the formula (I), where R has the following meaning:
R = p-P R = p-ClR = p-P R = p-Cl
14
1314th
13th
34 1434 14
R = o-OCH, R = m-Cl R = p-Br R = - m-CP R * o-Cl R = o-OCH, R = m-Cl R = p-Br R = - m-CP R * o-Cl
0 00 0
3 0 0 16 13 0 0 16 1
24 0 024 0 0
Le A 11Le A 11
- 16 109825/2149 - 16 109825/2149
■η■ η
Erysiphe-Test Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile AcetonErysiphe test solvent: 4.7 parts by weight acetone
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile AlkylarylpolyglylcolätlierEmulsifier: 0.3 part by weight of alkylaryl polyglyl colaiter
Wasser: 95,0 GewichtsteileWater: 95.0 parts by weight
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.Mix the concentration required for the desired active ingredient add the required amount of active ingredient in the spray liquid with the specified amount of solvent and dilute the concentrate with the specified amount of water containing the additives mentioned.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen (Sorte Delikatess) mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurken pflanz en verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe polyphaga bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24°C und einer etwa 75 #igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.Young cucumber plants are sprayed with the spray liquid (Delikatess variety) with about three leaves to dripping wet. The cucumber plants are left to dry for 24 hours in the greenhouse. Then they are pollinated with conidia of the fungus Erysiphe polyphaga for inoculation. The plants will then placed in the greenhouse at 23-24 ° C and a relative humidity of about 75%.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 # bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.After 12 days, the infestation of the cucumber plants is determined as a percentage of the untreated but also inoculated control plants. 0 # means no infestation, 100 % means that the infestation is just as high as in the control plants.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table:
Le A 11: 235 , -17- ORlGiHALlNSPECTEOLe A 11: 235 , -17- ORlGiHALlNSPECTEO
109825/2149109825/2149
WirkstoffActive ingredient
Tabelle Erysiphe-Test Table Erysiphe test
Befall in i» des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst offkonzentration (in 56) von 0.025 0.00078 0,00019 0,00009 Infestation in i "of the infestation of the untreated control at a workest offkonzentration (in 56) of 0.025 0.00078 0.00019 0.00009
bekannt:known:
1010
6060
100100
100100
100100
100100
4343
8080
5050
- 18 -- 18 -
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Tabelle Erysiphe-Test 1670076 Table Erysiphe test 1670076
WirkstoffActive ingredient Befall in Infestation in y> y> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst of fkonz ent rat ion (in f>) vonthe infestation of the untreated control at an active ingredient concentration (in f>) of 0,025 0.00078 0.025 0.00078 0.00019 0.000090.00019 0.00009
ClCl
ClCl
f\6J~\cif \ 6J ~ \ ci
BrBr
5050
5353
erfindungsgemäß:according to the invention:
Wirkstoffe gemäß der Formel (I), wobei R folgende Bedeutung hat:Active ingredients according to the formula (I), where R has the following meaning:
R = p-P R = p-Cl R =R = p-P R = p-Cl R =
R = 0-CH R = m-ClR = 0-CH R = m-Cl
1515th
R = m-Ci1-R = m-Ci 1 -
R = o-ClR = o-Cl
Le A 11Le A 11
- 19 ORIGINAL INSPECTED- 19 ORIGINAL INSPECTED
109825/2149109825/2149
1670Ü761670Ü76
Beispiel Q " Example Q "
20 Gewichtsteile Agar-agar 30 Gewichtsteile Malzextrakt 950 Gewichtsteile destilliertes Wasser20 parts by weight of agar-agar 30 parts by weight of malt extract 950 parts by weight of distilled water
2 Gewichtsteile Aceton 100 Gewichtsteile Agar-Nährboden2 parts by weight acetone 100 parts by weight agar culture medium
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 420C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.The amount of active ingredient required for the desired concentration of active ingredient in the nutrient medium is mixed with the specified amount of solvent. The concentrate is thoroughly mixed in the stated quantity ratio with the liquid nutrient medium, which has been cooled to 42 ° C., and poured into Petri dishes with a diameter of 9 cm. Furthermore, control plates are set up without adding any preparation.
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 210C inkubiert.If the nutrient medium has cooled down and is solid, the plates are inoculated with the types of fungi indicated in the table and incubated at about 21 ° C.
Die Auswertung erfolgt Je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:The evaluation is carried out depending on the growth rate of the Mushrooms after 4-10 days. During the evaluation, the radial mycelium growth on the treated nutrient media is based on the growth compared to the control medium. The rating of the mushroom growth is done with the following key figures:
0 kein Pilzwachstum0 no fungal growth
1 sehr starke Hemmung des Wachstums1 very strong inhibition of growth
2 mittelstarke Hemmung des Wachstums2 moderate growth inhibition
3 schwache Hemmung des Wachstums3 weak inhibition of growth
4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle4 Growth equal to the untreated control
der nachfolgenden Tabelle hervor:the table below:
1 Q 9 8 2 S / j I A Ii1 Q 9 8 2 S / j IA Ii
LaJLJ-LIi: - 20 - ORIGINALLaJLJ-LIi: - 20 - ORIGINAL
INOIN O
FOFO
IlIl
NJNJ
roro
FO IlFO Il
FO IlFO Il
O Ω WO Ω W.
FO IlFO Il
FO IlFO Il
0 Ω0 Ω
FOFO
ro ν» ν» -*»■ro ν »ν» - * »■
FO IlFO Il
0 Ω0 Ω
ο ο ο ο ο ο οο ο ο ο ο ο ο
-*■ O O O O O O- * ■ O O O O O O
O O O O O O OO O O O O O O
O O O O O -* OO O O O O - * O
Cf (D H-Cf (D H-
H, O H CR)H, O H CR)
H Hj (DH Hj (D
ρ: εαρ: εα
Η>Η>
-»-*-* td(D O O O (D M- »- * - * td (D O O O (D M
a1 a 1
(D(D
Η· 4Η · 4th
CQ e+ O Η»CQ e + O Η »
(D(D
1OOH' 0 4 1 OOH '0 4
(D CQ C+O P H(D CQ C + O P H
C+ IC + I
Η· OΗ · O
(D H(D H
CQ et·CQ et
OOOO
(D (D CQ(D (D CQ
Piricularia
oryzaePiricularia
oryzae
Phialophora * cinerescene Hl Phialophora * cinerescene St.
Pellucularia H sasakii N „a.Pellucularia H sasakii N "a.
Gercospora φ 0^ musae "^Gercospora φ 0 ^ musae "^
Cochliobolus cc miyabeanus ·<:Cochliobolus cc miyabeanus <:
Claims (5)
Alkylsulfonyl oder niederes Halogenalkyl steht,R for halogen, nitro, alkylamino, dialkylamino, alkyl, alkoxy, alkylmercapto, alkylsulfoxyl,
Alkylsulfonyl or lower haloalkyl,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681670976 DE1670976C3 (en) | 1968-01-29 | 1968-01-29 | N-trityl imidazole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1670976A1 true DE1670976A1 (en) | 1971-06-16 |
| DE1670976B2 DE1670976B2 (en) | 1976-07-22 |
Family
ID=5686363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1968F0054659 Granted DE1670976B2 (en) | 1968-01-29 | 1968-01-25 | N-TRITYL IMIDAZOLE |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US3691192A (en) |
| JP (1) | JPS4815307B1 (en) |
| AT (2) | AT283353B (en) |
| BE (1) | BE727488A (en) |
| BG (1) | BG16996A3 (en) |
| CA (1) | CA973090A (en) |
| CH (1) | CH510392A (en) |
| CS (1) | CS153027B2 (en) |
| CY (1) | CY771A (en) |
| DE (1) | DE1670976B2 (en) |
| ES (1) | ES362950A1 (en) |
| FR (1) | FR1600990A (en) |
| GB (3) | GB1260588A (en) |
| IL (1) | IL31302A (en) |
| MY (1) | MY7400300A (en) |
| NL (1) | NL156692B (en) |
| PH (1) | PH9759A (en) |
| PL (2) | PL76033B1 (en) |
| RO (1) | RO53377A (en) |
| SU (1) | SU422151A3 (en) |
| YU (1) | YU33270B (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2407305A1 (en) * | 1974-02-15 | 1975-08-28 | Bayer Ag | TRIPHENYL-1,2,3-TRIAZOLYL- (1 ') - METHANES, METHOD FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE AS FUNGICIDES |
| DE2502932A1 (en) * | 1975-01-24 | 1976-07-29 | Bayer Ag | METAL COMPLEXES OF N-TRITYL-AZOLENE, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE AS FUNGICIDES |
| EP0299683A2 (en) * | 1987-07-15 | 1989-01-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Heterocyclic olefinic compounds and their use as aromatase inhibitors |
| JPH05238908A (en) * | 1992-02-27 | 1993-09-17 | Teisan Seiyaku Kk | Fungicidal mildew-proofing polymer composition and its production |
| CN107629006A (en) * | 2017-11-09 | 2018-01-26 | 青岛农业大学 | A kind of synthetic method of clotrimazole |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4117142A (en) * | 1972-03-22 | 1978-09-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Disubstituted triphenylmethylmidazoles for treating mycotic infections |
| DE2213863C3 (en) * | 1972-03-22 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Disubstituted triphenylmethylimidazoles, processes for their preparation and pharmaceuticals containing them |
| US4237158A (en) * | 1975-02-05 | 1980-12-02 | Rohm And Haas Company | 1-Substituted aralkyl imidazoles and their use as fungicides |
| US4115578A (en) * | 1975-12-18 | 1978-09-19 | Rohm And Haas Company | 1-Substituted aralkyl imidazoles |
| US4118461A (en) * | 1975-12-18 | 1978-10-03 | Rohm And Haas Company | 1-Substituted aralkyl imidazoles |
| US4755526A (en) * | 1984-06-18 | 1988-07-05 | Eli Lilly And Company | Method of inhibiting aromatase |
| US4978672A (en) * | 1986-03-07 | 1990-12-18 | Ciba-Geigy Corporation | Alpha-heterocyclc substituted tolunitriles |
| US4749713A (en) * | 1986-03-07 | 1988-06-07 | Ciba-Geigy Corporation | Alpha-heterocycle substituted tolunitriles |
| US4937250A (en) * | 1988-03-07 | 1990-06-26 | Ciba-Geigy Corporation | Alpha-heterocycle substituted tolunitriles |
| ATE68486T1 (en) * | 1988-07-28 | 1991-11-15 | Uriach & Cia Sa J | 1-((2-FLUOROPHENYL)(4-FLUOROPHENYL)PHENYLMETHYL - 1H-IMIDAZOLE. |
| US5177099A (en) * | 1989-04-10 | 1993-01-05 | Sociedad Espanola De Especialidades Farmaco-Terapeuticas S.A. | Dichloro-substituted imidazole derivatives as antifungal agents |
| MX9303636A (en) * | 1992-08-07 | 1994-07-29 | Us Agriculture | COMPOSITION AND METHOD TO REPELLENT ANTS. |
| US6103733A (en) * | 1998-09-09 | 2000-08-15 | Bachmann; Kenneth A. | Method for increasing HDL cholesterol levels using heteroaromatic phenylmethanes |
| US20060211632A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Bachmann Kenneth A | PXR agonists for cardiovascular disease |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3321366A (en) * | 1965-11-15 | 1967-05-23 | Dow Chemical Co | Fungicidal methods and compositions |
-
1968
- 1968-01-25 DE DE1968F0054659 patent/DE1670976B2/en active Granted
- 1968-12-02 CA CA036,634A patent/CA973090A/en not_active Expired
- 1968-12-10 PH PH9829A patent/PH9759A/en unknown
- 1968-12-18 CH CH1888668A patent/CH510392A/en not_active IP Right Cessation
- 1968-12-20 IL IL31302A patent/IL31302A/en unknown
- 1968-12-30 FR FR1600990D patent/FR1600990A/fr not_active Expired
-
1969
- 1969-01-15 CS CS24769*#A patent/CS153027B2/cs unknown
- 1969-01-16 AT AT42869A patent/AT283353B/en not_active IP Right Cessation
- 1969-01-16 AT AT952069A patent/AT293100B/en not_active IP Right Cessation
- 1969-01-20 SU SU1706380A patent/SU422151A3/en active
- 1969-01-27 PL PL1969131420A patent/PL76033B1/en unknown
- 1969-01-27 PL PL1969155789A patent/PL81995B1/en unknown
- 1969-01-27 BE BE727488D patent/BE727488A/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-01-27 ES ES362950A patent/ES362950A1/en not_active Expired
- 1969-01-27 NL NL6901307.A patent/NL156692B/en not_active IP Right Cessation
- 1969-01-28 BG BG11541A patent/BG16996A3/xx unknown
- 1969-01-29 JP JP44006261A patent/JPS4815307B1/ja active Pending
- 1969-01-29 GB GB4898/69A patent/GB1260588A/en not_active Expired
- 1969-01-29 RO RO58920A patent/RO53377A/ro unknown
- 1969-01-29 GB GB43216/71A patent/GB1261690A/en not_active Expired
- 1969-01-29 GB GB43215/71A patent/GB1261500A/en not_active Expired
- 1969-05-29 YU YU186/69A patent/YU33270B/en unknown
-
1970
- 1970-05-15 US US37841A patent/US3691192A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-09-02 US US69108A patent/US3665077A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-09-02 US US69109A patent/US3666862A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-09-02 US US69107A patent/US3665076A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-09-02 US US69111A patent/US3665078A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-11-11 CY CY77174A patent/CY771A/en unknown
- 1974-12-31 MY MY1974300A patent/MY7400300A/en unknown
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2407305A1 (en) * | 1974-02-15 | 1975-08-28 | Bayer Ag | TRIPHENYL-1,2,3-TRIAZOLYL- (1 ') - METHANES, METHOD FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE AS FUNGICIDES |
| DE2502932A1 (en) * | 1975-01-24 | 1976-07-29 | Bayer Ag | METAL COMPLEXES OF N-TRITYL-AZOLENE, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE AS FUNGICIDES |
| EP0299683A2 (en) * | 1987-07-15 | 1989-01-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Heterocyclic olefinic compounds and their use as aromatase inhibitors |
| EP0299683A3 (en) * | 1987-07-15 | 1990-04-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Heterocyclic olefinic compounds and their use as aromatase inhibitors |
| JPH05238908A (en) * | 1992-02-27 | 1993-09-17 | Teisan Seiyaku Kk | Fungicidal mildew-proofing polymer composition and its production |
| JP2698279B2 (en) | 1992-02-27 | 1998-01-19 | 帝三製薬株式会社 | Antibacterial and antifungal polymer composition |
| CN107629006A (en) * | 2017-11-09 | 2018-01-26 | 青岛农业大学 | A kind of synthetic method of clotrimazole |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BG16996A3 (en) | 1973-04-25 |
| YU18669A (en) | 1976-03-31 |
| US3665078A (en) | 1972-05-23 |
| US3666862A (en) | 1972-05-30 |
| PL81995B1 (en) | 1975-10-31 |
| FR1600990A (en) | 1970-08-03 |
| PH9759A (en) | 1976-03-12 |
| AT293100B (en) | 1971-09-27 |
| RO53377A (en) | 1974-09-01 |
| GB1261690A (en) | 1972-01-26 |
| NL6901307A (en) | 1969-07-31 |
| DE1670976B2 (en) | 1976-07-22 |
| YU33270B (en) | 1976-08-31 |
| BE727488A (en) | 1969-07-28 |
| SU369745A3 (en) | 1973-02-08 |
| SU422151A3 (en) | 1974-03-30 |
| AT283353B (en) | 1970-08-10 |
| MY7400300A (en) | 1974-12-31 |
| IL31302A (en) | 1972-08-30 |
| US3665076A (en) | 1972-05-23 |
| JPS4815307B1 (en) | 1973-05-14 |
| ES362950A1 (en) | 1970-11-16 |
| PL76033B1 (en) | 1975-02-28 |
| CS153027B2 (en) | 1974-02-22 |
| GB1261500A (en) | 1972-01-26 |
| CA973090A (en) | 1975-08-19 |
| US3665077A (en) | 1972-05-23 |
| CY771A (en) | 1974-11-11 |
| GB1260588A (en) | 1972-01-19 |
| CH510392A (en) | 1971-07-31 |
| NL156692B (en) | 1978-05-16 |
| IL31302A0 (en) | 1969-02-27 |
| US3691192A (en) | 1972-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2529689C2 (en) | Pyrazoline compounds | |
| DE1670976A1 (en) | N-trityl imidazole | |
| DE2324010A1 (en) | TRIAZOLYL-0, N-ACETALS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR FUNGICIDAL USE | |
| EP0000017A1 (en) | 1-(2-Phenylethyl)-triazolium salts, their preparation and their use as fungicides | |
| DE2350122C2 (en) | 1-propyl-1,2,4-triazolyl derivatives and their salts, processes for their preparation and their use as fungicides | |
| DE2130030A1 (en) | Fungicidal and bactericidal agents | |
| DE2538179A1 (en) | 3-ALKOXY-BENZO-1,2,4-TRIAZINE, THE METHOD FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE AS FUNGICIDES AND BACTERICIDES | |
| DE2007794A1 (en) | Fungicides | |
| DE2547954C2 (en) | ||
| EP0000018A1 (en) | Metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives, their preparation and their use as fungicides | |
| DE2714290A1 (en) | FUNGICIDALS | |
| DE2431073A1 (en) | FUNGICIDAL | |
| DE2455955A1 (en) | FUNGICIDALS | |
| DE2407305A1 (en) | TRIPHENYL-1,2,3-TRIAZOLYL- (1 ') - METHANES, METHOD FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE AS FUNGICIDES | |
| DE2201062A1 (en) | N-ALKOXYCARBONYL- OR N-ALKYLTHIOCARBONYL-2- (2'-THIENYL) -ENZIMIDAZOLE, A METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND USE AS FUNGICIDES | |
| DE1964996A1 (en) | 9-Azolyl-fluorene-9-carboxylic acid derivatives, process for their preparation and their use for regulating plant growth | |
| DE2120861A1 (en) | Fungicides | |
| DE1670976C3 (en) | N-trityl imidazole | |
| DE2455953A1 (en) | FUNGICIDALS | |
| DE2502932C2 (en) | Metal complexes of N-trityl-azoles, processes for their preparation and their use as fungicides | |
| CH628025A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING NEW OXIMAETHERS OF ISONITROSOCYANACETAMID. | |
| DE1670705A1 (en) | Process for the production of N-substituted phthalimides | |
| DE2328728A1 (en) | SYSTEMIC FUNGICIDALS | |
| DE1670977C3 (en) | N-trityl imidazolium salts | |
| CH509750A (en) | O-halophenylcarbamates fungicides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |