Fungitoxisches Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungitoxisches Mittel enthaltende neue O-Halogenphenyl-carbamate sowie ein Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass man Trichlormethylmercapto-Verbindungen, insbesondere das N-Trichlormethylthiotetrahydro - phthalimid, als fungizide Wirkstoffe verwenden kann (Deutsche Patentschrift 912 290).
Es wurde gefunden, dass die neuen O-Halogenphenyl-carbamate der Formel
EMI1.1
in welcher R1 für Brom oder Jod steht, R-" für Chlor, Brom, Jod, Fluor, Trifluormethyl, nie deres Alkyl, Acylamino, Carboxylalkyl oder Di alkylaminocarbonyl steht, Rs für Chlor, Brom, Jod oder Wasserstoff steht, wobei jedoch mindestens ein R8 für Halogen stehen muss, R4 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod oder Fluor steht mit der Massgabe, dass R4 nur für Halogen stehen darf, wenn R2 nicht für Chlor oder Brom steht, R5 für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy,
Carboxyalkoxy, Cycloalkyl und/oder Nitro substi tuiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Hydroxyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl,
Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und Rs weiterhin für Alkylen oder Arylen steht,
wobei die zweite Valenz durch den gleichen Rest gemäss Formel (I) wie die erste Valenz gebunden ist, starke fungitoxische Eigenschaften aufweisen.
Die in dem erfindungsgemässen Mittel enthaltenen Wirkstoffe der Formel I können erhalten werden, wenn man a) Phenole der Formel
EMI1.2
in welcher R' bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Isocyanaten der Formel 0 = C = N-R5 (III) in welcher R5 die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt oder b) aus Phenolen der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Überschuss an Phosgen die Chlorameisensäureester herstellt und in einer zweiten Stufe die Chlorameisensäure-halogenphenylester mit Aminen der allgemeinen Formel H2N-R5 (IV) in welcher R5 die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt oder c) in einer ersten Stufe Phenole der Formel (II) mit der etwa äquimolaren Menge Phosgen zu den entsprechenden Bis-halogenphenylcarbonaten umsetzt und in einer folgenden Stufe die Bis-halogenphenylcarbonate mit Aminen der Formel (IV) umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Mittel eine höhere fungitoxische Wirksamkeit als das vorbekannte N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid.
Verwendet man z. B. nach Verfahren a) 3-Chlor2,4,6-tribromphenol und Phenylisocyanat bzw. nach Verfahren b) 3-Chlor-2,4,6-tribromphenyl-chlorkohlensäureester und Anilin bzw. nach Verfahren c) Bis-(3 chlor-2,4,6-tribromphenyl)-carbonat und Anilin als Ausgangsstoffe, so werden die Reaktionsabläufe durch das folgende Schema wiedergegeben:
EMI2.1
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind bereits bekannt und sind durch die oben angegebenen Formeln (II), (III) und (IV) eindeutig charakterisiert. In diesen Formeln steht R" vorzugsweise für Chlor, Brom, Jod, Fluor, Trifluormethyl, niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxylalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminocarbonyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen.
R5 steht vorzugsweise für Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylalkoxyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und/ oder Nitro substituiert sein können. R5 steht weiterhin vorzugsweise für Hydroxyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, Brom und Fluor, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls substituiertes Phenyl, insbesondere Halogenphenyl. R5 steht weiterhin für Phenylen und Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für die umzusetzenden Phenole seien genannt:
3 -Methyl-2,4, 6-tribromphenol, 3-Methyl-4-brom-2, 6-dij odphenol,
3 -Chlor-2, 4-dibromphenol,
3-Chlor-4,6-dibromphenol, 3 -Chlor-2,4-dibrom-6-j odphenol,
3 ,6-Dichlor-2,4-dibromphenol,
3 ,6-Dichlor-2,4-dijodphenol,
2-Chlor-4, 5,6-tribromphenol,
2,4,5 ,6-Tetrabromphenol,
2-Jod-4,5 ,6-tribromphenol,
3-Fluor-2,4,6-tribromphenol,
3-Fluor-2,4,6-trijodphenol,
3-Acetylamino-2,4,6-tribromphenol, 3-Hydroxy-2,4,6-tribrombenzoesäuremethylester,
3 -Hydroxy-2,4, 6-tribrombenzoesäuredimethylamid und 2-Chlor-4, 6-dibrom-5 -trifluormethylphenol.
Als Beispiele für die umzusetzenden Amine bzw.
Isocyanate seien genannt: Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Athyl-hexyl-, n-Octyl-, so-Cyanpentyl-, 6-Chlor-nhexyl-, Methoxymethyl-, 2ithoxymethyl-, Propoxymethyl-, Butoxymethyl-, Isobutoxymethyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Propoxypropyl-, 3-Butoxypropyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Allyl-, 3-Chlorallyl-, Benzyl-, a-Naphthylmethyl-, B-Phenyläthyl-, Phenyl-, Pentachlorphenyl-, m-Tolyl-, p-Isopropoxyphenyl-, Hexa methylen-1,6-bis-, p-Phenylen-bis-, Naphthylen-1,5-bis-, p,p'-Diphenylmethan-bis- und Toluylen-2,4-bis-isocyanat bzw. -amin.
Das Verfahren gemäss a) führt man zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln in einem Temperaturbereich von -50 bis + 120 C, vorzugsweise von 0-600C, durch, wobei basische Stoffe, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Tri äthylamin, Pyridin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylanilin und Dimethylbenzylamin, als Katalysatoren zugefügt werden können. Die resultierenden Carbamate sind gut kristallisierende Verbindungen, die bei höherer Temperatur, meist schon über 1000 C, zersetzlich sind, so dass meist keine definierten Schmelzpunkte erhalten werden können.
Bei dem Verfahren gemäss b) phosgeniert man in der ersten Stufe die Phenole in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer chlorwasserstoff-bindenden Base, wie Dimethylanilin, Pyridin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin oder Dimethylbenzylamin, in einem Temperaturbereich zwischen etwa -70 und + 1000 C, vorzugsweise bei -30 bis + 200 C, oder man gibt zu einer Mischung aus dem zu phosgenierenden Phenol, Wasser und einem inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel Phosgen und eine chlorwasserstoff-bindende Base, vorzugsweise Alkalilauge, und hält die Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der wässrigen Lösung und etwa + 500 C, wobei man, um eine möglichst hohe Ausbeute an Chlorkohlensäurehalogenphenylester zu erzielen,
Phosgen und Base zweckmässigerweise im Überschuss anwendet.
In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäss b) wird der Chlorkohlensäure-halogenphenylester mit dem Amin in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Abwesenheit von Wasser in einem Temperatur bereich zwischen etwa -100 und + 500 C oder in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur, die zwischen dem Gefrierpunkt der wässrigen Lösung und etwa + 500 C liegt, umgesetzt, wobei überschüssiges Amin oder ein tertiäres Amin, wie Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin, Pyridin oder Triäthylamin oder bei der Umsetzung in Gegenwart von Wasser auch Alkali- oder Erdalkalihydroxide und -carbonate, als chlorwasserstoffbindende Basen angewendet werden.
Weiterhin ist es möglich, den Chlorkohlensäure-halogenphenylester mit Hilfe von Emulgatoren oder Dispergiermitteln in Wasser fein zu verteilen und in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit dem Amin umzusetzen. Es kann aber auch lösungsmittelfrei gearbeitet werden.
Bei dem Verfahren c) bringt man in der erste Verfahrensstufe 2 Mol des Phenols mit etwa 1 Mol Phosgen in Gegenwart von überschüssigem tertiärem Amin, wie oben angegeben, bei Temperaturen zwischen -50 und + 1500 C in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Umsetzung, oder man arbeitet in wässriger Suspension oder in einer 1- oder 2phasigen Mischung aus Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel unter Zugabe eines tertiären Amins oder eines anorganischen Säureakzeptors und einer katalytischen Menge eines tertiären Amins bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der wässrigen Lösung und etwa + 1000 C. In der zweiten Stufe des Verfahrens arbeitet man zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen + 50 und + 1000 C.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte gemäss Verfahren a) bis c) erfolgt nach bekannten Methoden.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen z. B.
in Frage: Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther und Dioxane, Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon und Methyläthylketon, sowie Acetonitril und Dimethylformamid.
Die erfindungsgemässen Mittel weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf und zeichnen sich durch ein breites Wirkungsspektrum aus. Ihre geringe Warmblütertoxizität und ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlauben ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemässen Mittel können verwendet werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, Tracheomycose erregende Pilze, die die Pflanze vom Boden her angreifen, samenübertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze.
Aufgrund der genannten Eigenschaften können die erfindungsgemässen Mittel mit Erfolg auch gegen solche
Pilzkrankheiten angewendet werden, die bisher mit arsen- und quecksilberhaltigen fungiziden Mitteln be kämpft werden mussten.
Die Mittel haben sich besonders bei der Bekämp fung von Reiskrankheiten bewährt. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, so dass sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel aus verschiedenen chemischen Gruppen eingesetzt werden mussten. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen Effekt.
Die erfindungsgemässen Mittel wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kulturpflanzen befallen, wie Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea und Alternaria-Arten, Venturia-Arten (Erreger des Apfelund Birnenschorfs), Plasmopara viticola. Darüber hinaus zeigen einige der erfindungsgemässen Verbindungen eine sehr deutliche Wirkung gegen echte Mehltaupilze, wie Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau) und Erysiphe polyphaga (Gurkenmehltau).
Die Wirkstoffe werden erfindungsgemäss in Formulierungen überführt, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden hergestellt z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erd ölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fetts äureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Verstäuben, Verstreuen, Gie ssen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,001 und 100%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10%.
Beispiel A
Piricularia- und Pellicularia-Test Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat Wasser: 95,75 Gewichtsteile andere Zusätze: 0,20 Gewichtsteile Gelatine
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 X 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 240 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100000 bis 200000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum b; 24 bis 260 C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasak infiziert und bei 28 bis 300 C sowie 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Zusatz-Test/kurative fungizide Wirkung
Zur Ermittlung der kurativen fungiziden Wirkung wird der vorstehend beschriebene Test wiederholt, wobei jedoch der Wirkstoff nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen ebenfalls aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle
Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test pr. = protektiv kur. = kurativ
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle Wirkstoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,05% a) Piricularia oryzae b) Pellicularia sasakii
EMI4.1
<tb> <SEP> 0
<tb> 0X <SEP> \ <SEP> N <SEP> - <SEP> S <SEP> - <SEP> CC13 <SEP> pr. <SEP> 25 <SEP> 100
<tb> <SEP> Cx <SEP> kur. <SEP> 100
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0
<tb> (bekannt)
<tb> (1)* <SEP> pr. <SEP> 0
<tb> (5) <SEP> pr. <SEP> 0
<tb> (6) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> kur. <SEP> 16
<tb> (7) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> (8) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> kur. <SEP> 13
<tb> (9) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> kur. <SEP> 29
<tb> (10) <SEP> pr. <SEP> 8
<tb> (11) <SEP> pr. <SEP> 17 <SEP> 33
<tb> (12) <SEP> pr. <SEP> 0
<tb> <SEP> kur. <SEP> 21
<tb> (13) <SEP> pr. <SEP> 5
<tb> <SEP> kur. <SEP> 9
<tb> (17) <SEP> pr.
<SEP> 14
<tb> (18) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> (20) <SEP> pr. <SEP> 0
<tb> <SEP> kur. <SEP> 19
<tb> (21) <SEP> pr. <SEP> 23
<tb> (22) <SEP> pr. <SEP> 25
<tb> (23) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> * siehe Herstellungsbeispiele
Beispiel B
Myzelwachstums-Test
Verwendeter Nährboden:
20 Gewichtsteile Agar-Agar
30 Gewichtsteile Malzextrakt
950 Gewichtsteile destilliertes Wasser
Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden:
2 Gewichtsteile Aceton
100 Gewichtsteile Agarnährboden
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 420 C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 210 C inkubiert.
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:
0 kein Pilzwachstum
1 sehr starke Hemmung des Wachstums
2 mittelstarke Hemmung des Wachstums
3 schwache Hemmung des Wachstums
4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
:
Tabelle
Myzelwachstums-Test
WIrkstoff- Wirkstoffe konzentration Piricularia Pellicularia Cochliobolus Fusarium Cercospora ppm oryzae sasakii miyabeanus dianthi musae
EMI5.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> öl;
<tb> <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb> <SEP> (2) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> (3) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> (5) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> <SEP> (6) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> (7) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> (8) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> <SEP> (9) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> <SEP> (10) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> (1 <SEP> 1) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> (12) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> (13) <SEP> 10
<SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> (14) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> (15) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> (16) <SEP> 1O <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> (17) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> <SEP> (18) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> <SEP> (19) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> (20) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> (21) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> (22) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> <SEP> (23) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb>
Beispiel C
Fusicladium-Test (Apfelschorf)/Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpoly glykoläther Wasser:
95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4-6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18-20 C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Fusicladium-Test / Protektiv
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle Wirkstoff bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von
0,0062 0,0031
EMI6.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0
<tb> (bekannt)
<tb> <SEP> (6) <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (7) <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> (20) <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> (8) <SEP> 3 <SEP> 15
<tb> <SEP> (9) <SEP> 0 <SEP> O
<tb> (13) <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> (14) <SEP> 3 <SEP> 5
<tb>
Beispiel D
Podosphaera-Test (Apfelmehltau)/Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpoly glykoläther Wasser:
95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4-6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21-23 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 % gebracht.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Podosphaera-Test / Protektiv
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle Wirkstoff bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von
0,025 0,0062
EMI7.1
<tb> <SEP> 0
<tb> öl;
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> (bekannt) <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> (6) <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> (7)
<tb> <SEP> (20) <SEP> 0 <SEP> 51
<tb> <SEP> (8) <SEP> 8 <SEP> 14
<tb> <SEP> (9) <SEP> 0 <SEP> 16
<tb> <SEP> (13) <SEP> 0 <SEP> 43
<tb> <SEP> (14) <SEP> 16 <SEP> 54
<tb> Beispiel 1
EMI7.2
36,5 g 3-Chlor-2,4,6-tribromphenol (0,1 Mol), 10 ml Toluol und 11 ml Pyridin werden vorgelegt und 12 g Phenylisocyanat (0,1 Mol), gelöst in 10 ml Toluol, zugetropft.
Man hält 4 Stunden auf 400 C, verdünnt mit 200 ml Petroläther und mit Wasser, saugt die gebildeten Kristalle ab, wäscht mit stark verdünnter Essigsäure und mit Wasser und trocknet bei 700 C im Vakuum. Ausbeute: 38,5 g (= 79,5 % der Theorie) N - Phenyl - carbaminsäure -3 -chlor-2,4,6-tribrom-phenyl- ester; Fp. 1410 C.
Beispiel 2
EMI7.3
1065 g 3-Chlor-2,4,6-tribromphenol (2,91 Mol), 2,5 Liter Methylenchlorid sowie 2 Liter Wasser werden bei etwa 0 C vorgelegt und unter schnellem Rühren 320 g Phosgen (3,24 Mol) eingeleitet und gleichzeitig 167 g Natriumhydroxid, in 2 Liter Wasser gelöst, zugetropft. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase mit Calciumchlorid getrocknet und destilliert.
Ausbeute: 1148 g 3 -Chlor-2,4,6-tribrom-phenyl-chlorkohlensäureester (= 92% der Theorie); Kp. 1200 C/ 0,2 Torr bis 1320 C/0,35 Torr.
944,5 g 3-Chlor-2,4, 6-tribrom-phenyl-chlorkohlen- säureester (2,21 Mol), bei -200C in 2 Liter Aceton gelöst, werden vorgelegt und 324 g n-Butylamin (4,42 Mol), verdünnt mit 1,5 Liter Aceton von -200 C, in 70 Minuten eingetropft. Die Reaktionsmischung wird schliesslich mit 3,1 kg Wasser verdünnt und das abgeschiedene Carbamat abgesaugt, mit 200 g 50 %dem Aceton und mit Wasser gewaschen. Das Carbamat wird rasch in 2 Liter siedendem Aceton gelöst, die Lösung vom gebildeten Chlortribromphenylcarbonat abfiltriert und mit 800 g Eis versetzt. Das auskristallisierende Carbamat wird nach dem Waschen in Wasser bei 700 C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 790 g N-Butyl-carb amins äure-3 -chlor-2,4, 6-tribromphenylester; Fp. 127 bis 1300 C unter Zersetzung.
In analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Carbamate hergestellt.
Beispiel 3
EMI7.4
Gemäss Verfahren b) werden 16 g (0,04 Mol) 2,4,6 Tribrom-3-hydroxy-benzoesäure-dimethylamid und 5,2 g Dimethylanilin, in 100 ml Äthylenchlorid gelöst, bei -200 C zu einer Lösung von 10 g Phosgen in 100 ml Äthylenchlorid gegeben. Nach 30 Minuten wird die Reaktionsmischung mit 10 %iger Salzsäure bei 0 C durchgerührt, die organische Phase abgetrennt, einmal mit lOSiger Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen, dann in Gegenwart von Wasser bei 0 C mit 6,5 g Butylamin versetzt und mit Sodalösung auf pH 8,4 eingestellt. Nach 5 Minuten wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet, eingedampft und der Rückstand auf 600 C/ 0,1 Torr erhitzt.
Ausbeute: 15,5 g Nl-Butylcarbaminsäure-2,4,6-tribrom-3 (N,N2-dimethyl-aminocarbonyl) -phenylester, Fp. 133,50 C, zweimal aus Methyläthylketon-Petroläther umkristallisiert.
Herstellung des Ausgangsproduktes:
112,5 g (0,3 Mol) 2,4,6-Tribrom-3-hydroxy-benzoesäure (Berichte 10, S. 145), 400 ml Chlorbenzol, 2 g Antimontrichlorid und 72 g Thionylchlorid werden 8 Stunden auf 900 C gehalten. Anschliessend wird im Wasserstrahlvakuum überschüssiges Thionylchlorid abgetrieben und etwa 100 ml Chlorbenzol abdestilliert.
Man leitet unter Kühlung in das Reaktionsprodukt mit dem Benzoesäurechlorid 1 Mol Dimethylamin ein und dampft dann im Wasserstrahlvakuum zur Trockene ein, behandelt den Rückstand mit 1 Liter Wasser. Die wässrige Lösung wird von nicht gelösten Produkten abgetrennt und tropfenweise mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Dabei kristallisiert das 2,4,6-Tribrom-3-hydroxy-benzoesäure-dimethylamid aus. Die Kristalle werden mit Wasser und danach mit stark verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Ausbeute: 62 g, Fp. 161-1640 C nach dem Umkristallisieren aus einer Aceton-Wasser-Mischung 4: 3, N gef. 3,57 %, ber.
3,48%.
EMI8.1
<tb>
Wirkstoffe <SEP> Physikalische <SEP> Konstante
<tb> <SEP> HsC <SEP> Br <SEP> Fp. <SEP> 1982O1o <SEP> C
<tb> <SEP> (1) <SEP> BrgOCONHOH <SEP> Fp. <SEP> 198-201 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> H3C <SEP> Br
<tb> <SEP> CBr <SEP> /CH3
<tb> <SEP> (2) <SEP> B <SEP> O-NH-CH <SEP> Fp. <SEP> 157,50 <SEP> C
<tb> <SEP> #o-C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> H3C <SEP> Br
<tb> <SEP> (3) <SEP> r$))¸- <SEP> O-NH-C4H9 <SEP> Fp. <SEP> 1410C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> H3C <SEP> Br
<tb> <SEP> (4) <SEP> BrO-CO-NH-CH2-CH='CH2 <SEP> Fp. <SEP> 1500 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> H8C <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 < <SEP> /CH3
<tb> <SEP> (5) <SEP> Br--O-C <SEP> O-NH-CH2-CH <SEP> Fp. <SEP> 130-1320C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> ; <SEP> < <SEP> /CH3
<tb> <SEP> (6) <SEP> Br <SEP> /OCONHCH2CH <SEP> Fp. <SEP> 1320 <SEP> C
<tb> <SEP> CH8 <SEP> (Zers.
<SEP> über <SEP> 1200 <SEP> C)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> (7) <SEP> Br <SEP> ¯¯ <SEP> Fp. <SEP> 1370 <SEP> C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> Br
<tb>
EMI9.1
<tb> Wirkstoffe <SEP> Physikalische <SEP> Konstante
<tb> <SEP> Cl <SEP> Br
<tb> <SEP> (9) <SEP> Br- <SEP> IR-Spektrum:
<tb> <SEP> co <SEP> hTH¯CH <SEP> -O-CO-NH-Bande
<tb> <SEP> \7/ <SEP> C2Hs <SEP> bei <SEP> 1715 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> C1
<tb> <SEP> (11) <SEP> Br- <SEP> ¯¯ <SEP> O-CO-NHNH-CO-O <SEP> Br
<tb> <SEP> (11) <SEP> BrvOCONH < NHCOO <SEP> X <SEP> bei <SEP> 1723 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (12) <SEP> O-NH-(CHa)3-O-CH3 <SEP> Fp.
<SEP> 780 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (13) <SEP> Br- <SEP> O-CO-NH-(CH2)3-O-CaHs <SEP> Fp. <SEP> 570 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (14) <SEP> r <SEP> 0-CO <SEP> -NH- <SEP> Fp. <SEP> 1450C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (15) <SEP> BrO-CO-NH-C2H4 <SEP> > <SEP> Fp. <SEP> 1070C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> IR-Spektrum:
<tb> <SEP> (16) <SEP> Brom <SEP> OCONHCH3 <SEP> -O-CO-NH-Bande
<tb> <SEP> bei <SEP> 1715 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> IR-Spektrum:
<tb> <SEP> (17) <SEP> Br- <SEP> o-C <SEP> O-NH-C2H5 <SEP> -O-CO-NH-Bande
<tb> <SEP> bei <SEP> 1715 <SEP> cm-l <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (18) <SEP> r{%- <SEP> O-NH-C51110-CN <SEP> Fp.
<SEP> 1140 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb>
EMI10.1
<tb> Wirkstoffe <SEP> Physikalische <SEP> Konstante
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br <SEP> C1
<tb> <SEP> b <SEP> A <SEP> o <SEP> - <SEP> c <SEP> o <SEP> -NH-a <SEP> IR-Spektrum:
<tb> (19) <SEP> Br7-O-CO-NH-Cl <SEP> -O-CO-NH-Bande
<tb> <SEP> bei <SEP> bei <SEP> be <SEP> 1715 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> (20) <SEP> Brom <SEP> O-CO-NH-CHa- <SEP> 3 <SEP> Fp. <SEP> 137,50 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1
<tb> (21) <SEP> BrX <SEP> -O-CO-NH-C4Hs <SEP> Fp. <SEP> 700 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> Br
<tb> (22) <SEP> BrO-C <SEP> O-NH-C4H9 <SEP> Fp. <SEP> 137,50 <SEP> C
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> Br <SEP> C1
<tb> <SEP> LA
<tb> (23) <SEP> BrO-C <SEP> -O-CO-NH-CaH9 <SEP> Fp.
<SEP> 123,50 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> (24) <SEP> B <SEP> 3-0-C <SEP> O-NH-CHa-O-CH3 <SEP> Fp. <SEP> 145,50 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> H3C-OC-NH <SEP> Br
<tb> <SEP> (25) <SEP> Br-C <SEP> I <SEP> IR-Spektnrm:
<tb> (25) <SEP> Br/ <SEP> zu <SEP> OC <SEP> O-NH-C112-O-CH3 <SEP> -O-CO-NH-Bande
<tb> <SEP> bei <SEP> 1720 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> HC-OC-NII <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <SEP> IR-Spektrum:
<tb> (26) <SEP> Br/W <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CO <SEP> -O-CO-NH-Bande
<tb> <SEP> -Nil <SEP> ¯¯¯ <SEP> bei <SEP> 1715 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> J
<tb> (27) <SEP> J <SEP> X <SEP> OCONHCH2OCH3 <SEP> Fp.
<SEP> 173,50 <SEP> C
<tb>
EMI11.1
<tb> Wirkstoffe <SEP> Physikalische <SEP> Konstante
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (28) <SEP> IR-Spektrum:
<tb> <SEP> (28) <SEP> J7O-CO-NH-CH2-O-CH8 <SEP> -O-CO-NH-Bande
<tb> <SEP> J <SEP> bei <SEP> 1720 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> (29) <SEP> J- <SEP> t-O-C <SEP> O-NH-CH2-O-CH3 <SEP> Fp. <SEP> 1330C
<tb> <SEP> J
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> N-CO <SEP> Br
<tb> <SEP> (31) <SEP> CH3 <SEP> B <SEP> O-NH-CH2-O-CH8 <SEP> Fp. <SEP> 1250 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (32)-O-C <SEP> O-NH-CHa-CH <SEP> = <SEP> CHa <SEP> Fp. <SEP> 1330 <SEP> C <SEP> (Zers.)
<tb> <SEP> Br
<tb>
Fungitoxic agent
The present invention relates to a new O-halophenyl-carbamate containing fungitoxic agent and to a process for the preparation and its use.
It has already become known that trichloromethyl mercapto compounds, in particular N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide, can be used as fungicidal active ingredients (German Patent 912 290).
It has been found that the new O-halophenyl carbamate of the formula
EMI1.1
in which R1 represents bromine or iodine, R- "represents chlorine, bromine, iodine, fluorine, trifluoromethyl, never deres alkyl, acylamino, carboxylalkyl or di alkylaminocarbonyl, Rs represents chlorine, bromine, iodine or hydrogen, but at least one R8 must stand for halogen, R4 stands for hydrogen, chlorine, bromine, iodine or fluorine with the proviso that R4 may only stand for halogen if R2 does not stand for chlorine or bromine, R5 for optionally by halogen, cyano, alkoxy,
Carboxyalkoxy, cycloalkyl and / or nitro-substituted alkyl with 1 to 8 carbon atoms,
Hydroxyl, cycloalkyl, alkenyl, haloalkenyl,
Aralkyl or optionally substituted aryl and Rs furthermore stands for alkylene or arylene,
where the second valence is bound by the same radical according to formula (I) as the first valence, have strong fungitoxic properties.
The active ingredients of the formula I contained in the agent according to the invention can be obtained if a) phenols of the formula
EMI1.2
in which R 'to R4 have the meanings given above, with isocyanates of the formula 0 = C = N-R5 (III) in which R5 has the meaning given above, or b) from phenols of the formula (II) in a first stage with an excess of phosgene produces the chloroformic acid ester and in a second stage the chloroformic acid halophenyl ester with amines of the general formula H2N-R5 (IV) in which R5 has the meaning given above, or c) in a first stage phenols of the formula (II ) reacts with the approximately equimolar amount of phosgene to give the corresponding bis-halophenyl carbonates and in a subsequent stage reacts the bis-halophenyl carbonates with amines of the formula (IV).
Surprisingly, the agents according to the invention show a higher fungitoxic activity than the previously known N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide.
If you use z. B. according to method a) 3-chloro2,4,6-tribromophenol and phenyl isocyanate or according to method b) 3-chloro-2,4,6-tribromophenyl-chlorocarbonic acid ester and aniline or according to method c) bis- (3 chlorine- 2,4,6-tribromophenyl) carbonate and aniline as starting materials, the reaction processes are shown by the following scheme:
EMI2.1
The starting materials to be used are already known and are clearly characterized by the formulas (II), (III) and (IV) given above. In these formulas, R "preferably represents chlorine, bromine, iodine, fluorine, trifluoromethyl, lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms, acylamino having 2 to 5 carbon atoms, carboxylalkyl having 2 to 5 carbon atoms and dialkylaminocarbonyl having 3 to 7 carbon atoms.
R5 preferably represents alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, which can optionally be substituted by chlorine, bromine, fluorine, cyano, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, carboxylalkoxyl with 2 to 5 carbon atoms, cycloalkyl with 5 to 6 carbon atoms and / or nitro. R5 furthermore preferably represents hydroxyl, cycloalkyl with 5 to 6 carbon atoms, alkenyl with 2 to 3 carbon atoms, haloalkenyl with 2 to 3 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, preferably chlorine, bromine and fluorine, phenylalkyl with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical and optionally substituted phenyl, especially halophenyl. R5 also stands for phenylene and alkylene having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the phenols to be converted are:
3-methyl-2,4,6-tribromophenol, 3-methyl-4-bromo-2, 6-diiodophenol,
3-chloro-2, 4-dibromophenol,
3-chloro-4,6-dibromophenol, 3-chloro-2,4-dibromo-6-iodophenol,
3, 6-dichloro-2,4-dibromophenol,
3, 6-dichloro-2,4-diiodophenol,
2-chloro-4, 5,6-tribromophenol,
2,4,5,6-tetrabromophenol,
2-iodo-4,5,6-tribromophenol,
3-fluoro-2,4,6-tribromophenol,
3-fluoro-2,4,6-triiodophenol,
3-acetylamino-2,4,6-tribromophenol, 3-hydroxy-2,4,6-tribromobenzoic acid methyl ester,
3-hydroxy-2,4,6-tribromobenzoic acid dimethylamide and 2-chloro-4, 6-dibromo-5-trifluoromethylphenol.
As examples of the amines to be converted or
Isocyanates may be mentioned: methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, isobutyl, 2-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethyl-hexyl, n-octyl, see above -Cyanpentyl-, 6-chloro-nhexyl-, methoxymethyl-, 2ithoxymethyl-, propoxymethyl-, butoxymethyl-, isobutoxymethyl-, 3-methoxypropyl-, 3-propoxypropyl-, 3-butoxypropyl-, cyclohexyl-, 4-methylcyclohexyl-, allyl -, 3-chlorallyl, benzyl, a-naphthylmethyl, B-phenylethyl, phenyl, pentachlorophenyl, m-tolyl, p-isopropoxyphenyl, hexamethylene-1,6-bis, p-phenylene bis-, naphthylene-1,5-bis-, p, p'-diphenylmethane-bis- and toluylene-2,4-bis-isocyanate or amine.
The process according to a) is conveniently carried out in the presence of inert organic solvents in a temperature range from -50 to + 120 ° C., preferably from 0-600 ° C., with basic substances, preferably tertiary amines, such as triethylamine, pyridine, dimethylcyclohexylamine, dimethylaniline and dimethylbenzylamine, can be added as catalysts. The resulting carbamates are compounds which crystallize well and which are decomposable at higher temperatures, usually above 1000 C, so that in most cases no defined melting points can be obtained.
In the process according to b), the phenols are phosgenated in the first stage in an inert solvent in the presence of a base which binds hydrogen chloride, such as dimethylaniline, pyridine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine or dimethylbenzylamine, in a temperature range between about -70 and + 1000 ° C., preferably at -30 to + 200 C, or phosgene and a hydrogen chloride-binding base, preferably alkali, are added to a mixture of the phenol to be phosgenated, water and an inert water-immiscible solvent, and the temperature is kept between the freezing point of the aqueous solution and about + 500 C, whereby in order to achieve the highest possible yield of chlorocarbonic acid halophenyl ester,
Phosgene and base expediently apply in excess.
In the second stage of the process according to b), the chlorocarbonic acid halophenyl ester is mixed with the amine in the presence of an inert organic solvent in the absence of water in a temperature range between about -100 and + 500 ° C. or in the presence of water and a water immiscible inert organic solvent at a temperature which is between the freezing point of the aqueous solution and about + 500 C, reacted, with excess amine or a tertiary amine, such as dimethylaniline, dimethylcyclohexylamine, pyridine or triethylamine or in the reaction in the presence of water also alkali or alkaline earth hydroxides and carbonates, are used as bases which bind hydrogen chloride.
It is also possible to finely distribute the halophenyl chlorocarbonate in water with the aid of emulsifiers or dispersants and to react with the amine in the absence of an organic solvent. But it can also be carried out without solvents.
In process c), in the first process stage, 2 moles of the phenol are reacted with about 1 mole of phosgene in the presence of excess tertiary amine, as indicated above, at temperatures between -50 and + 1500 ° C. in an inert organic solvent, or one works in aqueous suspension or in a 1- or 2-phase mixture of water and an inert organic solvent with the addition of a tertiary amine or an inorganic acid acceptor and a catalytic amount of a tertiary amine at a temperature between the freezing point of the aqueous solution and about + 1000 C. The second stage of the process is expediently carried out in the presence of inert organic solvents at temperatures between + 50 and + 1000 C.
The reaction products are worked up in accordance with processes a) to c) by known methods.
As inert organic solvents, for. B.
in question: hydrocarbons such as gasoline and benzene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride and dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and dioxanes, ketones such as acetone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone, as well as acetonitrile and dimethylformamide.
The agents according to the invention have a strong fungitoxic effect and are distinguished by a broad spectrum of activity. Their low toxicity to warm blooded animals and their good tolerance for higher plants allow them to be used as pesticides against fungal diseases. They do not damage crop plants in the concentrations required to control the fungi. Fungitoxic agents in crop protection are used to combat fungi from the most varied classes of fungi, such as Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Fungi imperfecti.
The compositions according to the invention can be used against parasitic fungi on above-ground parts of plants, fungi which cause tracheomycosis and attack the plant from the ground, seed-transferable fungi and soil-dwelling fungi.
On the basis of the properties mentioned, the agents according to the invention can also successfully counteract such
Fungal diseases are used that previously had to be fought with fungicides containing arsenic and mercury.
The agents have proven themselves particularly in combating rice diseases. They show an excellent effect against the fungi Piricularia oryzae and Pellicularia sasakii, so that they can be used to combat these two diseases together. This is a significant step forward, since up to now, agents from different chemical groups had to be used against these two fungi. Surprisingly, the active ingredients not only show a protective effect, but also a curative effect.
However, the agents according to the invention also act against other fungi which attack rice or other crop plants, such as Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea and Alternaria species, Venturia species (pathogens of apple and pear scab), Plasmopara viticola. In addition, some of the compounds according to the invention show a very clear action against true powdery mildew, such as Podosphaera leucotricha (apple powdery mildew) and Erysiphe polyphaga (cucumber powdery mildew).
According to the invention, the active ingredients are converted into formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are produced e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants. In the case of the use of water as an extender, z. B. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
The following liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene and benzene, chlorinated aromatics such as chlorobenzenes, paraffins such as petroleum fractions, alcohols such as methanol and butanol, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; as solid carrier materials: natural stone powder, such as kaolins, clays, talc and chalk, and synthetic stone powder, such as highly dispersed silicic acid and silicates; as emulsifiers: nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates; as a dispersant: e.g. B. lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
The active ingredients can be present in the formulations as a mixture with other known active ingredients.
The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90.
The active compounds can be used in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. It is used in the usual way, e.g. by spraying, atomizing, dusting, scattering, pouring, pickling or encrusting.
The active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. Generally they are between 0.001 and 100%, preferably between 0.05 and 10%.
Example A
Piricularia and Pellicularia test Solvent: 4 parts by weight acetone Dispersant: 0.05 parts by weight sodium oleate Water: 95.75 parts by weight Other additives: 0.20 parts by weight gelatin
The amount of active ingredient required for the desired concentration of active ingredient in the spray liquid is mixed with the stated amount of the solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the stated additives.
The spray liquid is sprayed 2 X 30 rice plants about 2-4 weeks old until they are dripping wet. The plants remain in a greenhouse at temperatures from 22 to 240 ° C. and a relative atmospheric humidity of about 70% until they dry. Then one part of the plants is inoculated with an aqueous suspension of 100,000 to 200,000 spores / ml of Piricularia oryzae and placed in a room b; 24 to 260 C and 100% relative humidity. The other part of the plants is infected with a culture of Pellicularia sasak grown on malt agar and placed at 28 to 300 ° C. and 100% relative humidity.
5 to 8 days after the inoculation, the infestation of all the leaves present at the time of inoculation with Piricularia oryzae is determined as a percentage of the untreated but also inoculated control plants.
In the case of the plants infected with Pellicularia sasakii, the infestation on the leaf sheaths is determined after the same time in relation to the untreated, but infected control. 0% means no infestation, 100% means that the infestation is just as high as in the control plants.
Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the table below.
Additional test / curative fungicidal effect
To determine the curative fungicidal effect, the test described above is repeated, but the active ingredient is not applied before, but only 16 hours after the inoculation.
Active ingredients, active ingredient concentrations and results are also shown in the table below.
table
Piricularia (a) and Pellicularia (b) test pr. = protective cure. = curative
Infection in% of the infestation of the untreated control active ingredients at an active ingredient concentration of 0.05% a) Piricularia oryzae b) Pellicularia sasakii
EMI4.1
<tb> <SEP> 0
<tb> 0X <SEP> \ <SEP> N <SEP> - <SEP> S <SEP> - <SEP> CC13 <SEP> pr. <SEP> 25 <SEP> 100
<tb> <SEP> Cx <SEP> kur. <SEP> 100
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0
<tb> (known)
<tb> (1) * <SEP> pr. <SEP> 0
<tb> (5) <SEP> pr. <SEP> 0
<tb> (6) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> short. <SEP> 16
<tb> (7) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> (8) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> short. <SEP> 13
<tb> (9) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> short. <SEP> 29
<tb> (10) <SEP> pr. <SEP> 8
<tb> (11) <SEP> pr. <SEP> 17 <SEP> 33
<tb> (12) <SEP> pr. <SEP> 0
<tb> <SEP> short. <SEP> 21
<tb> (13) <SEP> pr. <SEP> 5
<tb> <SEP> short. <SEP> 9
<tb> (17) <SEP> pr.
<SEP> 14
<tb> (18) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> (20) <SEP> pr. <SEP> 0
<tb> <SEP> short. <SEP> 19
<tb> (21) <SEP> pr. <SEP> 23
<tb> (22) <SEP> pr. <SEP> 25
<tb> (23) <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> * see production examples
Example B.
Mycelium Growth Test
Medium used:
20 parts by weight of agar-agar
30 parts by weight of malt extract
950 parts by weight of distilled water
Ratio of solvent to culture medium:
2 parts by weight of acetone
100 parts by weight agar medium
The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the nutrient medium is mixed with the specified amount of solvent. The concentrate is mixed thoroughly with the liquid nutrient medium, cooled to 420 ° C., in the specified proportions and poured into Petri dishes with a diameter of 9 cm. Furthermore, control plates are set up without adding any preparation.
When the culture medium has cooled down and is solid, the plates are inoculated with the types of fungi specified in the table and incubated at about 210 ° C.
The evaluation is carried out after 4-10 days, depending on the rate of growth of the fungi. During the evaluation, the radial mycelial growth on the treated culture media is compared with the growth on the control culture media. The rating of the mushroom growth is done with the following key figures:
0 no fungal growth
1 very strong inhibition of growth
2 moderately strong growth inhibition
3 weak inhibition of growth
4 Growth equal to the untreated control
Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table:
:
table
Mycelium Growth Test
Active ingredients concentration Piricularia Pellicularia Cochliobolus Fusarium Cercospora ppm oryzae sasakii miyabeanus dianthi musae
EMI5.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> oil;
<tb> <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> (known)
<tb> <SEP> (2) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> (3) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> (5) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> <SEP> (6) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> (7) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> (8) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> <SEP> (9) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> <SEP> (10) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> (1 <SEP> 1) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> (12) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> (13) <SEP> 10
<SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> (14) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> (15) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> (16) <SEP> 1O <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> (17) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> <SEP> (18) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> <SEP> (19) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> (20) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> (21) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> (22) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> <SEP> (23) <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb>
Example C
Fusicladium test (apple scab) / Protective solvent: 4.7 parts by weight acetone emulsifier: 0.3 parts by weight alkylaryl poly glycol ether water:
95 parts by weight
The amount of active ingredient required for the desired concentration of active ingredient in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water, which contains the stated additives.
Young apple seedlings, which are in the 4-6 leaf stage, are sprayed with the spray liquid until they are dripping wet. The plants remain in the greenhouse at 200 ° C. and a relative humidity of 70% for 24 hours. They are then inoculated with an aqueous conidia suspension of the apple scab pathogen (Fusicladium dendriticum Fuck.) And incubated for 18 hours in a humid chamber at 18-20 ° C. and 100% relative humidity.
The plants are then returned to the greenhouse for 14 days.
15 days after the inoculation, the infection of the seedlings is determined in% of the untreated, but also inoculated control plants.
0% means no infestation, 100% means that the infestation is just as high as in the control plants.
Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table:
table
Fusicladium test / protective
Infection in% of the infestation of the untreated control active ingredient at an active ingredient concentration (in%) of
0.0062 0.0031
EMI6.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0
<tb> (known)
<tb> <SEP> (6) <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (7) <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> (20) <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> (8) <SEP> 3 <SEP> 15
<tb> <SEP> (9) <SEP> 0 <SEP> O
<tb> (13) <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> (14) <SEP> 3 <SEP> 5
<tb>
Example D
Podosphaera test (apple powdery mildew) / Protective solvent: 4.7 parts by weight acetone emulsifier: 0.3 parts by weight alkylaryl poly glycol ether water:
95 parts by weight
The amount of active ingredient required for the desired concentration of active ingredient in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water, which contains the stated additives.
Young apple seedlings, which are in the 4-6 leaf stage, are sprayed with the spray liquid until they are dripping wet. The plants remain in the greenhouse at 200 ° C. and a relative humidity of 70% for 24 hours. They are then inoculated by dusting with conidia of the apple powdery mildew pathogen (Podosphaera leucotricha Salm.) And brought into a greenhouse at a temperature of 21-23 C and a relative humidity of about 70%.
10 days after the inoculation, the infection of the seedlings is determined in% of the untreated, but also inoculated control plants.
0% means no infestation, 100% means that the infestation is just as high as in the control plants.
Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table:
table
Podosphaera test / protective
Infection in% of the infestation of the untreated control active ingredient at an active ingredient concentration (in%) of
0.025 0.0062
EMI7.1
<tb> <SEP> 0
<tb> oil;
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> (known) <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> (6) <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> (7)
<tb> <SEP> (20) <SEP> 0 <SEP> 51
<tb> <SEP> (8) <SEP> 8 <SEP> 14
<tb> <SEP> (9) <SEP> 0 <SEP> 16
<tb> <SEP> (13) <SEP> 0 <SEP> 43
<tb> <SEP> (14) <SEP> 16 <SEP> 54
<tb> example 1
EMI7.2
36.5 g of 3-chloro-2,4,6-tribromophenol (0.1 mol), 10 ml of toluene and 11 ml of pyridine are initially charged and 12 g of phenyl isocyanate (0.1 mol), dissolved in 10 ml of toluene, are added dropwise.
The mixture is kept at 400 ° C. for 4 hours, diluted with 200 ml of petroleum ether and with water, the crystals formed are filtered off with suction, washed with very dilute acetic acid and with water and dried at 700 ° C. in vacuo. Yield: 38.5 g (= 79.5% of theory) of N-phenyl-carbamic acid -3-chloro-2,4,6-tribromophenyl ester; M.p. 1410 C.
Example 2
EMI7.3
1065 g of 3-chloro-2,4,6-tribromophenol (2.91 mol), 2.5 liters of methylene chloride and 2 liters of water are initially introduced at about 0 ° C. and 320 g of phosgene (3.24 mol) are introduced with rapid stirring at the same time 167 g of sodium hydroxide, dissolved in 2 liters of water, were added dropwise. The phases are separated, the organic phase is dried with calcium chloride and distilled.
Yield: 1148 g of 3-chloro-2,4,6-tribromophenyl-chlorocarbonic acid ester (= 92% of theory); Bp. 1200 C / 0.2 Torr to 1320 C / 0.35 Torr.
944.5 g of 3-chloro-2,4,6-tribromophenyl-chlorocarbonic acid ester (2.21 mol), dissolved in 2 liters of acetone at -200C, are initially charged and 324 g of n-butylamine (4.42 mol ), diluted with 1.5 liters of acetone at -200 C, added dropwise in 70 minutes. The reaction mixture is finally diluted with 3.1 kg of water and the deposited carbamate is filtered off with suction, washed with 200 g of 50% acetone and with water. The carbamate is quickly dissolved in 2 liters of boiling acetone, the solution is filtered off from the chlorotribromophenyl carbonate formed and 800 g of ice are added. The carbamate which crystallizes out is dried in a vacuum at 700 ° C. after washing in water. Yield: 790 g of N-butyl-carbamic acid 3-chloro-2,4,6-tribromophenyl ester; Mp. 127 to 1300 ° C. with decomposition.
The carbamates given in the table below are prepared in a manner analogous to that described in Examples 1 and 2.
Example 3
EMI7.4
According to method b), 16 g (0.04 mol) of 2,4,6 tribromo-3-hydroxy-benzoic acid-dimethylamide and 5.2 g of dimethylaniline are dissolved in 100 ml of ethylene chloride at -200 C to form a solution of 10 g Phosgene added to 100 ml of ethylene chloride. After 30 minutes, the reaction mixture is stirred with 10% hydrochloric acid at 0 C, the organic phase is separated off, washed once with dissolved hydrochloric acid and twice with water, then 6.5 g of butylamine are added in the presence of water at 0 C and sodium carbonate solution is added pH adjusted to 8.4. After 5 minutes, the organic phase is separated off, washed with water, dried over calcium chloride, evaporated and the residue is heated to 600 ° C./0.1 torr.
Yield: 15.5 g of Nl-butylcarbamic acid 2,4,6-tribromo-3 (N, N2-dimethylaminocarbonyl) phenyl ester, melting point 133.50 ° C., recrystallized twice from methyl ethyl ketone petroleum ether.
Production of the starting product:
112.5 g (0.3 mol) 2,4,6-tribromo-3-hydroxy-benzoic acid (Reports 10, p. 145), 400 ml chlorobenzene, 2 g antimony trichloride and 72 g thionyl chloride are kept at 900 ° C. for 8 hours . Excess thionyl chloride is then driven off in a water jet vacuum and about 100 ml of chlorobenzene are distilled off.
While cooling, 1 mol of dimethylamine is introduced into the reaction product with the benzoic acid chloride and then evaporated to dryness in a water jet vacuum, and the residue is treated with 1 liter of water. The aqueous solution is separated from undissolved products and concentrated hydrochloric acid is added dropwise. The 2,4,6-tribromo-3-hydroxy-benzoic acid dimethylamide crystallizes out. The crystals are washed with water and then with very dilute sodium bicarbonate solution. Yield: 62 g, melting point 161-1640 ° C. after recrystallization from an acetone-water mixture 4: 3, N found. 3.57%, calc.
3.48%.
EMI8.1
<tb>
Active substances <SEP> physical <SEP> constant
<tb> <SEP> HsC <SEP> Br <SEP> Fp. <SEP> 1982O1o <SEP> C
<tb> <SEP> (1) <SEP> BrgOCONHOH <SEP> m.p. <SEP> 198-201 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> H3C <SEP> Br
<tb> <SEP> CBr <SEP> / CH3
<tb> <SEP> (2) <SEP> B <SEP> O-NH-CH <SEP> Fp. <SEP> 157.50 <SEP> C
<tb> <SEP> # o-C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> H3C <SEP> Br
<tb> <SEP> (3) <SEP> r $)) ¸- <SEP> O-NH-C4H9 <SEP> fp. <SEP> 1410C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> H3C <SEP> Br
<tb> <SEP> (4) <SEP> BrO-CO-NH-CH2-CH = 'CH2 <SEP> Fp. <SEP> 1500 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> H8C <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <<SEP> / CH3
<tb> <SEP> (5) <SEP> Br - O-C <SEP> O-NH-CH2-CH <SEP> m.p. <SEP> 130-1320C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP>; <SEP> <<SEP> / CH3
<tb> <SEP> (6) <SEP> Br <SEP> / OCONHCH2CH <SEP> Fp. <SEP> 1320 <SEP> C
<tb> <SEP> CH8 <SEP> (dec.
<SEP> via <SEP> 1200 <SEP> C)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> (7) <SEP> Br <SEP> ¯¯ <SEP> Fp. <SEP> 1370 <SEP> C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> Br
<tb>
EMI9.1
<tb> Active substances <SEP> Physical <SEP> constant
<tb> <SEP> Cl <SEP> Br
<tb> <SEP> (9) <SEP> Br- <SEP> IR spectrum:
<tb> <SEP> co <SEP> hTH¯CH <SEP> -O-CO-NH band
<tb> <SEP> \ 7 / <SEP> C2Hs <SEP> at <SEP> 1715 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> C1
<tb> <SEP> (11) <SEP> Br- <SEP> ¯¯ <SEP> O-CO-NHNH-CO-O <SEP> Br
<tb> <SEP> (11) <SEP> BrvOCONH <NHCOO <SEP> X <SEP> at <SEP> 1723 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (12) <SEP> O-NH- (CHa) 3-O-CH3 <SEP> mp.
<SEP> 780 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (13) <SEP> Br- <SEP> O-CO-NH- (CH2) 3-O-CaHs <SEP> mp. <SEP> 570 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (14) <SEP> r <SEP> 0-CO <SEP> -NH- <SEP> Fp. <SEP> 1450C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (15) <SEP> BrO-CO-NH-C2H4 <SEP>> <SEP> mp. <SEP> 1070C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> IR spectrum:
<tb> <SEP> (16) <SEP> bromine <SEP> OCONHCH3 <SEP> -O-CO-NH-band
<tb> <SEP> at <SEP> 1715 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> IR spectrum:
<tb> <SEP> (17) <SEP> Br- <SEP> o-C <SEP> O-NH-C2H5 <SEP> -O-CO-NH-band
<tb> <SEP> at <SEP> 1715 <SEP> cm-l <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (18) <SEP> r {% - <SEP> O-NH-C51110-CN <SEP> m.p.
<SEP> 1140 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb>
EMI10.1
<tb> Active substances <SEP> Physical <SEP> constant
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br <SEP> C1
<tb> <SEP> b <SEP> A <SEP> o <SEP> - <SEP> c <SEP> o <SEP> -NH-a <SEP> IR spectrum:
<tb> (19) <SEP> Br7-O-CO-NH-Cl <SEP> -O-CO-NH band
<tb> <SEP> at <SEP> at <SEP> be <SEP> 1715 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> (20) <SEP> bromine <SEP> O-CO-NH-CHa- <SEP> 3 <SEP> m.p. <SEP> 137.50 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1
<tb> (21) <SEP> BrX <SEP> -O-CO-NH-C4Hs <SEP> m.p. <SEP> 700 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> Br
<tb> (22) <SEP> BrO-C <SEP> O-NH-C4H9 <SEP> m.p. <SEP> 137.50 <SEP> C
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> Br <SEP> C1
<tb> <SEP> LA
<tb> (23) <SEP> BrO-C <SEP> -O-CO-NH-CaH9 <SEP> mp.
<SEP> 123.50 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> (24) <SEP> B <SEP> 3-0-C <SEP> O-NH-CHa-O-CH3 <SEP> m.p. <SEP> 145.50 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> H3C-OC-NH <SEP> Br
<tb> <SEP> (25) <SEP> Br-C <SEP> I <SEP> IR spectra:
<tb> (25) <SEP> Br / <SEP> to <SEP> OC <SEP> O-NH-C112-O-CH3 <SEP> -O-CO-NH-band
<tb> <SEP> at <SEP> 1720 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> HC-OC-NII <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <SEP> IR spectrum:
<tb> (26) <SEP> Br / W <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CO <SEP> -O-CO-NH-band
<tb> <SEP> -Nil <SEP> ¯¯¯ <SEP> at <SEP> 1715 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> J
<tb> (27) <SEP> J <SEP> X <SEP> OCONHCH2OCH3 <SEP> Fp.
<SEP> 173.50 <SEP> C
<tb>
EMI11.1
<tb> Active substances <SEP> Physical <SEP> constant
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (28) <SEP> IR spectrum:
<tb> <SEP> (28) <SEP> J7O-CO-NH-CH2-O-CH8 <SEP> -O-CO-NH band
<tb> <SEP> J <SEP> at <SEP> 1720 <SEP> cm-1 <SEP> (in <SEP> KBr)
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> (29) <SEP> J- <SEP> t-O-C <SEP> O-NH-CH2-O-CH3 <SEP> mp. <SEP> 1330C
<tb> <SEP> J
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> N-CO <SEP> Br
<tb> <SEP> (31) <SEP> CH3 <SEP> B <SEP> O-NH-CH2-O-CH8 <SEP> Fp. <SEP> 1250 <SEP> C
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> C1 <SEP> Br
<tb> <SEP> (32) -O-C <SEP> O-NH-CHa-CH <SEP> = <SEP> CHa <SEP> Fp. <SEP> 1330 <SEP> C <SEP> (decomp.)
<tb> <SEP> Br
<tb>