DE2162238B2 - 2-Methyl-33-dijod-4-hydroxy-6chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel - Google Patents

2-Methyl-33-dijod-4-hydroxy-6chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel

Info

Publication number
DE2162238B2
DE2162238B2 DE19712162238 DE2162238A DE2162238B2 DE 2162238 B2 DE2162238 B2 DE 2162238B2 DE 19712162238 DE19712162238 DE 19712162238 DE 2162238 A DE2162238 A DE 2162238A DE 2162238 B2 DE2162238 B2 DE 2162238B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
hydroxy
diiodo
compounds
derivatives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712162238
Other languages
English (en)
Other versions
DE2162238A1 (de
DE2162238C3 (de
Inventor
Ludwig Dr. 6507 Ingelheim Schroeder
Klaus Dr. 6535 Gau-Algesheim Thomas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Original Assignee
CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CH Boehringer Sohn AG and Co KG filed Critical CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority to DE19712162238 priority Critical patent/DE2162238C3/de
Priority to IT4793072A priority patent/IT961275B/it
Priority to JP47009751A priority patent/JPS5752331B1/ja
Priority to US221070A priority patent/US3859295A/en
Priority to GB390072A priority patent/GB1383522A/en
Priority to FR7202775A priority patent/FR2123487B1/fr
Publication of DE2162238A1 publication Critical patent/DE2162238A1/de
Publication of DE2162238B2 publication Critical patent/DE2162238B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2162238C3 publication Critical patent/DE2162238C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached

Description

Cl
worin
A für COR oder COOR steht, wobei R einen
gegebenenfalls chlorsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 17 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chIorpyridin nach üblichen Methoden verestert
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
Die Hauptanmeldung P 21 03 728.5 betrifft 2-Methyl-3,5-dibrom-4-hydroxy-6-chlorpyridin-Derivate der allgemeinen Formel
rivate der Formel
Ο —Α
(I)
25
30
H3C
in der
A für COR oder COOR steht, wobei R einen gegebenenfalls chlorsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 17 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet,
die Herstellung dieser Verbindungen und herbizide Mittel, welche die Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
In Weiterentwicklung der Erfindung wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I, in denen die Bromatome durch Jodatome ersetzt sind, eine noch bessere herbizide Wirkung aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin-De- — A
H3C
(Π)
Cl
in der
35
40 A für COR oder COOR steht, wobei R einen gegebenenfalls chlorsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 17 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet,
die Herstellung dieser Verbindungen und herbizide Mittel, welche die Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Zur Herstellung der neuen Verbindungen verestert man nach üblichen Methoden das 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin. Dazu eignen sich vor allem Umsetzungen dieser Verbindung bzw. ihrer Salze mit Verbindungen Z-COR oder Z-COOR, worin Z einen leicht als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, z. B. ein Chlor- oder Bromatom.
Den Ausgangsstoff kann man gemäß dem folgenden Reaktionsschema erhalten:
OH
POCl3
(B)
NaOC2H5
OC2H5
H3C
H2SO4
(C)
OH OH (I)
Jodierung J—ζ η—.1
H3C Cl
Die Jodierung von D wird nach üblichen Methoden vorgenommen, z. B. mit Jodchlorid oder mit Jodsäure/ Jod. Die Einführung des Jods erfolgt bei Verwendung von Jodchlorid vorzugsweise in Wasser bei erhöhter Temperatur, beispielsweise In der Siedehitze. Bei der Umsetzung mit Jod/Jodsäure arbeitet man vorzugsweise in Wasser/Äthanol; es können jedoch auch andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel anstelle von Äthanol verwendet werden, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen hinreichend inert sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch herbizide Wirkung aus, vor allem durch selektive Wirkung gegen breitblättrige Unkräuter bei Blattbebandlung nach dem Auflaufen. Sie können in Aufwandmengen von etwa Oß bis 5, vorzugsweise 0,75 bis 2J5kg pro Hektar, z.B. in Getreide, eingesetzt werden.
Herbizide Pyridinderivate sind bereits bekannt, z. B. aus der DE-AS 12 74 401. Als repräsentativ für die Verbindungen dieser Auslegeschrift ist das Handelsprodukt Pyriclor anzusehen (23,4-Trichlor-4-hydroxypyridin). Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden im Vergleich mit Pyriclor auf ihre Wirkung gegen wichtige dicotyle Unkräuter geprüft Als Testobjekt diente eine Auswahl von 7 Unkräutern. In der Tabelle sind Durchschnittswerte der ED9O angegeben. Daneben wurde für eine Reihe der erfmdungsgemäßen Verbindungen die Verträglichkeit an Sommergetreide (Durchschnitt an Hafer, Gerste, Weizen), ausgedrückt durch den ED25-Wert, ermittelt
Verbindungen der Formel Il Rest A Wirkstoff ED25 -
COCH3 ED90 [kg/ha] 1,1
. COC2H5 [kg/ha] -
COC3H7 Pyriclor (Handelsprodukt) 1,3
COC5Hn 1,5 0,9
Nr. COC7H15 0,25 -
1 COC9H1, 0,18 -
2 COCnH23 0,24 1,6
3 CO-C(CH3), 0,18 -
4 COOCH3 0,19 -
5 COOC3H7 0,32 0,8
6 COO — CH(CHj)1 0,57 -
7 COO-Ci2H25 ' 0,25 2,9
8 0,29
9 0,27
10 0,30
U 0,94
12 0,41
13
CH2
COO-
0,74
15 CO-CH2—CH2-Cl 0,21
16 CO-CH2 — CH = CH2 0,31
(Soweit nichts anderes vermerkt, liegen n-Alkylverbindungen vor).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dem Handelsprodukt in der Wirkung deutlich überlegen und zeigen nute Selektivität.
Aus der britischen Patentschrift 10 06 772 sind ferner 2,6-Dialkyl-3^-dihalogen-4-hydroxypyridine bekannt Bei ihnen handelt es sich jedoch nicht um herbizide, sondern um antiparasitäre Verbindungen.
Die neuen Verbindungen können z. B. in Form von Suspensionen, Stäubepulvern, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Sprays angewendet werden.
Die Anwendungskonzentrationen liegen im Bereich von 0,001—5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01—0,5 Gew.-%. Stäubepulver und ULV-Formulierungen können auch eine höhere Anwendungskonzentration aufweisen (bis etwa 85 Gew.-%).
Zur Bereitung der genannten Anwendungsformen wird mindestens einer der durch die allgemeine Formel definierten Wirkstoffe mit den üblichen Hilfsstoffen vermischt (z.B. Lösungs- und Verdünnungsmittel, Trägerstoffe, Netz- und Haftmittel, Emulgier- und Dispergiermittel).
Beispiele für Formulierungen (jeweils in Gewichtsprozent)
a) Suspensionspulver
25% Wirkstoff gemäß der Erfindung
55% Kaolin
10% kolloidale Kieselsäure 9% Ligninsulfonat (Dispergiermittel) 1 % Natriumtetrapropylenbenzosulfcnat (Netzmittel)
oder
80% Wirkstoff gemäß der Erfindung
8% Calcium-ligninsulfonat
5% kolloidale Kieselsäure
5% Natriumsulfat
2% Diisobutyl-naphthalinnatriumsulfonat
b) Emulsionskonzentrat
40% Wirkstoff gemäß der Erfindung 25% flüssiges Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe
25% N-Methylpyrrolidon 10% anionenaktiver Emulgator
Die unter a) und b) angegebenen Konzentrate werden für die Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt (0,001 bis 5 Gewichtsprozent).
Beispiel
(2-Chlor-3,5-dijod-6-methyl-pyrid-4-yl)-hexanoat a) 2,4-Dichlor-6-methyl-pyridin
127 g (1 Mol) 2,4- Dihydroxy-6-methyl-pyridin werden in einem Druckgefäß 3 Stunden auf 1300C mit 250 ml Phosphoroxychlorid erwärmt. Das erkaltete Produkt wird auf 2 kg Eis gegossen und unter weiterer Kühlung mit konz. wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Hierbei scheidet sich ein öl ab, das mit Äther extrahiert wird. Die Ätherphase wird getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. KpA2 Torr 84°C; Ausbeute: 85-90% d. Th.
b) 2-Chlor-4-äthoxy-6-methyl-pyridin
b5 486 g (3 Mol) 2,4-Dich!or-6-methyl-pyridin werden in 400 ml Dimethylformamid gelöst und auf 6O0C erwärmt. Dazu werden 204 g (3 Mol) Na-Äthylat, gelöst in 250 ml Dimethylformamid so eingetropft, daß die
10
Temperatur 60'C nicht übersteigt Nach Beendigung der Reaktion werden 2 Ltr. Wasser zugegeben und die Mischung zweimal mit 500 ml Benzol extrahiert Die benzolische Lösung wird getrocknet eingeengt und im Vakuum fraktionert Nach einem geringen Vorlauf destillieren bei 95-100°C/12 Torr etwa 60-8Og 2-Äthoxy-4-chlor-6-methylpyridin über, bevor das 2-Chlor-4-äthoxy-6-methylpyridin als Hauptmenge von 340—360 g bei 127-13O°C/12 Torr übergeht
c) 2-Chlor-4-hydiOxy-6-metJiyl-pyridin
172 g(l Mol) 2-Chlor-4-äthoxy-6-methyl-pyridin werden in einer Mischung aus 200 ml konz. Schwefelsäure und 40 ml Wasser 25 Minuten auf 18O0C erhitzt Die so erhaltene Lösung kann nach dem Abkühlen direkt wei- 15' ter verarbeitet werden.
d 1) 2-Chlor-3,5-dijodid-4-hydroxy-6-methyl-pyridin
Man gießt die unter c) erhaltene Losung in 2 1 Äthanol und filtriert von ausfallenden Verunreinigungen ab. H3C Unter Rühren werden nun 202 g (0,8 Mol) Jod zugesetzt und anschließend eine Lösung von 70,4 g (0,4 Mol) Jodsäure in 400 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten eingetropft Danach wird die Lösung ca. 1 Stunde unter Rückfluß gerührt, wobei das Jodierungsprodukt ausfällt. Man läßt abkühlen, saugt ab und wäscht mit Alkohol nach.
Fp. 265-268-C; Ausbeute: 85% d. Th.
d2)
Man verdünnt die unter c) erhaltene Lösung mit 41 Wasser und läßt eine Lösung von 324 g (2 Mol) Jodchlorid in 650 ml 10%iger Salzsäure zufließen. Nun wird unter Rühren langsam zum Sieden erhitzt, wobei das Jodierungsprodukt ausfällt. Man läßt abkühlen, saugt ab, wäscht mit Wasser und Methanol nach und trocknet. Fp. 260-265°C; Ausbeute: 70-75% d. Th.
e) (2-Chlor-3,5-dijod-6-methyl-pyrid-4-yl)-hexanoat
Zu einer Lösung von 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 ml Methanol werden 39,6 g (0,1 Mol) 2-Chlor-3,5-dijod-4-hydroxy-6-methyl-pyridin gegeben, und die erhaltene Lösung wird eingedampft. Anhaftendes restliches Methanol wird nach Zugabe von 200 ml Toluol azeotrop entfernt Man saugt das ausgefallene Natriumsalz ab und trocknet es scharf. Es wird nun in 100 ml Methylisobutylketon suspendiert wobei gleichzeitig 13,5 g (0,1 Mol) Hexansäurechlorid eingetropft werden. Man läßt anschließend 5 Stunden unter Rückfluß kochen, kühlt ab, verdünnt mit 200 ml Toluol und extrahiert die entstandene Suspension zweimal mit je 100 ml 0,5%iger Natronlauge. Die organische Phase wird getrocknet eingeengt und das verbleibende öl aus Isopropanol kristallisiert
Fp. 69-70° C; Ausbeute: 85—90% d Th.
Entsprechend werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt:
Ο —Α
CI
30
40
Verbindung A Fp. I C]
a CH3CO 105
b C3H7CO 70
C C7H15CO Öl
d C9H19CO Öl
e C2H5CO 96-98
f CH3CO2 105-106
g C3H7OCO 95-96
h (CHj)2CHOCO 112-115
i CH2=CH-CH2-OCO 68-72
k C12H25OCO Öl
C4H,
\
1 \
CHCH2OCO		 Öl
C2H3

Claims (1)

Patentansprüche;
1. 2-Methyl-3>5-dijod-4-hydΓoxy-6-chlorpyridinderivate der allgemeinen Formel I,
Ο —Α
H3C
/n\
(I)
10
DE19712162238 1971-01-27 1971-12-15 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel Expired DE2162238C3 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19712162238 DE2162238C3 (de) 1971-12-15 1971-12-15 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
IT4793072A IT961275B (it) 1971-01-27 1972-01-25 Composti a base piridinica parti colarmente utili come erbicidi se lettivi e fungicidi e procedimento per la loro produzione
JP47009751A JPS5752331B1 (de) 1971-01-27 1972-01-26
US221070A US3859295A (en) 1971-01-27 1972-01-26 Certain 2,3,5-trihalo-6-methyl-pyrid-4-yl-alkanoates
GB390072A GB1383522A (en) 1971-01-27 1972-01-27 2-methyl-6-chloropyridines and salts thereof
FR7202775A FR2123487B1 (de) 1971-01-27 1972-01-27

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19712162238 DE2162238C3 (de) 1971-12-15 1971-12-15 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2162238A1 DE2162238A1 (de) 1973-06-28
DE2162238B2 true DE2162238B2 (de) 1980-10-16
DE2162238C3 DE2162238C3 (de) 1981-07-02

Family

ID=5828078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712162238 Expired DE2162238C3 (de) 1971-01-27 1971-12-15 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2162238C3 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4877313A (en) * 1986-09-30 1989-10-31 Research Frontiers Incorporated Light-polarizing materials and suspensions thereof
GB9005518D0 (en) * 1990-03-12 1990-05-09 Wellcome Found Heterocyclic compounds
US5403934A (en) * 1990-03-12 1995-04-04 Burroughs Wellcome Co. Heterocyclic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
DE2162238A1 (de) 1973-06-28
DE2162238C3 (de) 1981-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1568231B2 (de) Oximaether, verfahren zur herstellung derselben und herbizide mittel
DE2101938A1 (de) Neue Oxadiazolindenvate, ihre Her stellung und herbicide Zusammensetzungen, die sie enthalten
DE2009960A1 (de) Formalverbindungen; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2130919B2 (de) Substituierte diphenylaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE1163838B (de) Verfahren zur Herstellung von Dibenzo[c,e][1,2]- thiazin-5, 5-dioxyd-Derivaten
EP0013660B1 (de) Aminoalkylester der 2-Nitro-5-(ortho-chlor-para-trifluor-methylphenoxy)-benzoesäure, deren Herstellung, sie als Wirkstoff enthaltende herbizide Mittel und deren Verwendung
DE2162238C3 (de) 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
DE1912941C3 (de) 1 -Phenyl^-amino-e-methoxypyridaziniumsalze
DE2537379A1 (de) Substituierte 2-phenylimino-1,3- dithiolane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als ektoparasitizide mittel
DE2103728C3 (de) 2-Methyl-3,5-dibrom-4-hydroxy-6chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel CH. Boehringer Sohn, 6507 Ingelheim
DE2326872A1 (de) Neue phenylhydrazonderivate, deren herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen
DE2010397A1 (de) Substituierte 1 Phenyl 4 N acetoacetat amino 5 halogenpyndazone (6) und ihre Anwendung als Herbizide
DE3245020A1 (de) Cycloalkenylderivate, ihre herstellung und verwendung
DE1768130C3 (de) lsocyan-diphenyl(-thio)-äther sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Akariden
DE1795350C3 (de) Pyrimldlnylthiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel
DE1768833A1 (de) Methylen-bis-(phenylsulfid)-4-arylsulfonsaeure-ester
AT269369B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Isoajmalinderivaten
DE1542913C3 (de) 4,4-Bipyrldyliumsalze
DE825548C (de) Verfahren zur Herstellung von neuen diquartaeren Salzen von Pyrimidylaminocinnolinen
DE2316292C3 (de) Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem 3-Isopropyl-2,13benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid oder seinen Salzen
DE1235928B (de) Verfahren zur Herstellung von biozid wirksamen Phosphor- bzw. Thiophosphorsaeureesteramiden
DE1670757A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten AEthylenthiurammonosulfiden
CH509970A (de) Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen
DE3142654A1 (de) "verfahren zur herstellung von triiod-vinyl-verbindungen"
DE1213420B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphon-saeureestern von 7-Oxycumarinderivaten

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent