DE1768833A1

DE1768833A1 - Methylen-bis-(phenylsulfid)-4-arylsulfonsaeure-ester

Info

Publication number: DE1768833A1
Application number: DE19681768833
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Wilhelm Dr Sirrenberg; Guenter Prof D Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-05
Filing date: 1968-07-05
Publication date: 1971-11-18
Also published as: BE735660A; IL32343A0; CH508340A; ES369143A1; NL6910158A; GB1194309A; FR2012414A1; US3658873A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUS EN-Bayerwerk -^₁ JuÜ 1968 Htemt- AbMUua« S Τ/Ή S

Methylen-bia-(phenylsulfid)-4-arylsulfonsäure-ester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methylen-bis-

* (phenylsulfid)-4-arylsulfon3äure-ester, welche akarizide

• und ovizide Eigenschaften haben sowie mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung.

\ Es ist bereits bekannt geworden, daß man Phosphoraäure-

: ester zur Bekämpfung von Spinnmilben verwenden kann. Aua

:, dieser Verbindungsgruppe haben besonders O,O-Diäthyl-O-

p-nitrophenyl-phosphorthioat und 0,0-Dimethyl-S-(4-oxybenzotriazin-3-methyl)-phosphordithioat eine erhebliche Bedeutung gewonnen. Ein Nachteil dieser Verbindungen besteht darin, daß sie bereits eine beachtliche Resistenz bei den Spinnmilben hervorgerufen haben.

Es wurde gefunden, daß die neuen Methylen-bis-(phenylsulfid)-4-arylsulfonsäure-ester der Formel

^j ■■" ■■■'

(O

^ in welcher

^ R für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,

to R· für Halogen oder Alkyl steht und

*" η O, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet,

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starke akarizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Suflonsäure-eater der Formel (I) erhält, wenn man

(a) Thiophenole der Formel

-SA (II)

in welcher

R' und η die oben angegebene Bedeutung haben und A für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metalle steht,

mit Arylsulfonsäure-phenyl-ester der Formel

HaI-CH₂-S- /j -0-3O₂- {Λ -R (III)

\—■/ \sSB3Ss/

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder

(b) Methylen-bis-(phenylsulfide) der Formel

-S-CH₂-S-/~\-0A· (IV)

in welcher _;,

R* und η die oben angegeben· Bedeutung haben und A für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metalls steht,

mit Arylaulfonsäurehalogenlden der Formel

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— C — ■

-ο-

Hal-S0₂_f >-R (V)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindere umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen,' daß die erfindungsgemäßen Methylen-bis-(phenylsulfid)-4-aryl-Bulfoneäure-eeter eine stärkere akarizide und insbesondere auch ovizide Wirkung aufweisen als die vorbekannten Verbindungen.

In den oben angegebenen Formeln steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Brom. Fluor und Alkyl mit 1-3 C-Atomen, R¹ vorzugsweise für Chlor, Brom und Alkyl mit 1-3 C-Atomen und η für 0, 1, 2, 3, 4 und 5.

Der Reaktioneverlauf des Verfahrens (a) entspricht dem folgenden Reaktionsschema:

Cl- /~A -SIa + Cl-CH₂-S-/~"\-O-SO₂-/~\-P

m # % <ϊ πα c M mn QA // \ τ? ^. ΗοΡΙ

Die für das Verfahren (a) benötigten Ausgangsstoffe der Formeln (II und III) sind bekannt. Die thiophenole werden vorzugsweise in Fora der Alkalimetallsalze eingesetzt, insbesondere des Kaliums und Natriums sowie in Form der Erdalkalimetallsalze, insbesondere des Magnesiums, Calziums

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und Bariums. A steht also in der Formel (II) vorzugsweise für diese Metalle.

Die Umsetzung wird zweckmäüigerweise in einem Verdünnungsmittel vorgenommen. Dafür kommen organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Toluol und Xylol, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Alkohole, wie Methylalkohol und Äthylalkohol, in manchen Fällen kann auch Wasser verwendet werden. Die Reaktion kann auch ohne Verdünnungsmittel ausgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, da die Endprodukte ziemlich stabile Verbindungen darstellen. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 18O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe zwechmäßigerweiBe in äquimolaren Verhältnissen ein. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Umkristallisieren oder Umlösen.

Setzt man die freien Thiophenole ein, so gibt man zweckmäßigerweise einen Säurebinder zu. Es eignen sich die gleichen wie bei Verfahren (b).

Der Reaktionsablauf des Verfahrens (b) entspricht folgendem Formelschema:

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C.

Cl-f >-S-CH_o-S-f >-0H + Cl-SO₂-f ^N)-F

NaOH .

NaCl

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formeln (IV und V) sind bereits bekannt. In der Formel (IV) steht A vorzugsweise für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Alkalimetalls, besonders Kalium oder Natrium, sowie eines Erdalkalimetalls, besonders Magnesium, Calzium und Barium.

In der Formel (V) steht Hai vorzugsweise für Chlor. Als Verdünnnungsmittel für diese Reaktion kommen Wasser, sowie alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Bevorzugt werden die gleichen Lösungsmittel, außer Alkohole, wie für Verfahren (a) angegeben,verwendet.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Beim Arbeiten im wässrigen Medium verwendet man zweckmäßigerweise Alkalihydroxide, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, sowie Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln setzt man zweckmäßigerweise tertiäre Amine, wie Pyridin, Picolin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Trimethyl- und Triäthylamin ein.

Die Reaktionstemperaturen sind beim Verfahren (b) die gleichen wie beim Verfahren (a).

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Bei der Durchführung des Verfahrens (b) setzt man zweckmäßigerweise die Ausgangsstoffe in etwa äquimolaren Verhältnissen ein. Abweichungen von diesen Verhältnissen sind jedoch möglich. Dieses gilt ebenso für die Dosierung der säurebindenden Hilfsstoffe.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Umkristallisieren oder Umlösen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Phy- ' totoxizität starke akarizlde Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wikrstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden·

Bei Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychadae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychue urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Fanonychus ulmi); Gallmilben, wie die Johanniebeergallmilbe (Eriophyes ribis) und die Tarsonemiden wie Tarsonemus pallidis; sowie Zecken. Die Wirkstoffe sind bei allen Entwicklungsstadien der Milben wirksam, insbesondere auch gegen Eier.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen

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Lösungsmitteln und/oder festen Trägers toff en, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtiogene und anionische Emulgatoren, wie Polyosyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Pettalkohol-Äther, z. B. Alkyl-aryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Diespergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und ^1Viethylcellulose.

Die erdindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

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J ί 76Β83:-

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Versprühen, Verstäuben, Verstreuen oder Vernebeln.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in den anwendungsfertigen Zubereitungen in größeren Bereichen schwanken. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,005 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent. Bei bestimmten Ausbringungsverfahren werden auch recht konzentrierte Zubereitungen verwendet, z. B. mit Wirkstoffgehalten von 10 bis 80 Gewichtsprozent.

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Beispiel 1; '

-S-CH₂-S-/

29 g 4-Chlor-thiophenol werden in 250 ml Xthylalkohol gelöst und mit einer äquivalenten Menge Natriumalkoholat-Lösung versetzt. Man rührt 5 Minuten bei 40⁰C und tropft dann 63 g Phenylsulfonsäure-A'-ehlor^methylmercaptophenylester hinzu. Der Ansatz wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und während dieser Zeit durch Zugabe von etwas Natriumalkoholat-Lösung schwach alkalisch gehalten. Nach Beendigung der Reaktion gießt man den Kolbeninhalt in Wasser und nimmt das als öl ausgefallene Produkt im Methylenchlorid auf. Die Hethylenchlorid-Lösung wird mit verd. Natronlauge und dann zweimal mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt die Verbindung als öl zurück.

n^° = 1,6431, Ausbeute: 70 g (83 t d. Th.). Beispiel 2;

Cl-f ^ -S-CH₂-S-^ ^-0-SO₂-C >-Cl

29 g 4-Chlor-thiophenol werden in 250 ml Äthylalkohol gelöst und mit einer äquivalenten Menge Natriumalkoholat-Lösung versetzt. Man läßt den Ansatz 5 Minuten bei 40⁰C rühren und tropft dann 69,6 g 4-Chlorphenylsulfonsäure-4'-chlormethylmercaptophenyl-ester hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluß. Während dieser Zeit hält man den Ansatz durch Zugabe von etwas Natriumalkoholat-Lösung schwach alkalisch. Zum Aufarbeiten gießt man den

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Kolbeninhalt in Wasser und nimmt das auegefallene öl in Methylenchlorid auf. Die Lösung wird mit verdünnter Natronlauge und dann zwiemal mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Nach dem Abdeetillieren des Lösungsmittels erhält man die Verbindung als UIe.

n^° = 1,6448, Ausbeute: 82 g (89,5 * d. Th.).

Beispiel 3:

,-S-Q-O,

Cl-C VS-CH₂-S-C VO-SOo-f V*

29 g 4-Chlor-thiophenol werden in 250 ml Äthylalkohol gelöst und durch Zugabe einer äquivalenten Meng· Natriumalkoholat-Lösung in das Thiophenolat überführt. Man rührt 5 Minuten bei 40⁰C nach und fügt dann 66,6 g 4-Fluorphenylsulfonsäure-4'-chloratethylaercaptophenvlester hinzu und läßt den Ansatz 2 Stunden kochen· Durch Zugabe von etwas Natriumalkoholat-Löeung hält man die Reaktionslösung schwach alkalisch. Nach beendeter Reaktion gießt man den Ansatz in Wasser und nimmt das auegeschiedene Ul in Methylenchlorid auf. Die Methylenchlorid-Lösung wird mit verdünnter Natronlauge und anschließend zweimal mit Wasser gewaschen. lach dem Trocknen der Lösung wird das Lösungsmittel abdeetilliert. Sie Substanz bleibt als öl zurück. Nach einiger Zeit tritt Kristallisation ein.

n^° =* 1,6320, Schmp. 72⁰C₁ Ausbeute» 77 g (87 * d. Th.).

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Beispiel 4; ft

/~Λ -S-CH

22 g Thiophenol werden in 250 ml Äthylalkohol gelöst und mit einer äquivalenten Menge Natriumethylat-Lösung versetzt. Man rührt den Aneatz 5 Minuten bei 4O⁰C und fügt dann 66,6 g 4-Pluorphenylsulfonsäure-4'-chlormethylmercaptophenyl-ester hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluß. Während dieser Zeit hält man die Reaktionslösung durch Zugabe kleiner Mengen Natriumalkoholat-Lösung schwach alkalisch. Nach beendeter Reaktion läßt man abkühlen und gießt den Ansatz in Wasser. Das als öl ausgefallene Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit verdünnter Natronlauge und dann zweimal mit Wasser gewaschen und die Lösung getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt die Verbindung als öl zurück.

nS° = 1,6283. Ausbeute: 72 g (88 i> d. Th.).

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ORIGINAL !«SPECTED

Beispiel a Λ Tetranychus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil« Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 50 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae resistent) befallen.

Nach den angegebenen Zelten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet« daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen, Auswertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

_Le A 11 566 1098^7^191 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle (pflanzenschUdigende Milben)

Tetranychus urticae, resistent

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in nach ^{8 d}

-4«v,

(bekannt)
S

0,1

0,05

0,02

70

50

(bekannt)

-S-CH^-S-/ Vo-SO.-/

-S-CH₂-S

Le A 11 566

0,1	95
0,05	95
0,02	90
0,01	75
0,004	50
0,1	.100
0,05	95
0,02	95
0,01	80
0,004	50
0,1	98
0,05-	95
0,02	95
0,01	98
0,004	90
0,1	98
o,05	80
0,02	50

Claims

Patentansprüche; Jf

1) Methylen-bis-(phenyleulfid)-4-arylsu£oneäure-eeter

der Formel

-R (D

in welcher

R für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,

R' für Halogen oder Alkyl steht und

η O, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet.

2) Verfahren zur Herstellung τοη Methylen-bie-(phenyl-8ulfid)-4-arylaulfonsäure-ester, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Thiophenole der Formel

(HM₁

η
-SA (II)

in welcher

R¹ und η die oben angegebene Bedeutung haben und A für Wasserstoff oder ein iquiTalent eine« Metalles steht,

mit Arylsulfonsäure-phenyl-ester der Formel

HaI-CH₂-S- /^N-O-SO₂- f~\ -H (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen etent,

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gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt oder

(b) Methyl«n-bis-(phenylsulfide) der Formel

(IV)

in welcher

R¹ und η die oben angegebene Bedeutung haben und A für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metalles steht,

mit Arylsulfonsäurehalogeniden der Formel Hal-SQ₂-/"~~\-R (V)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt.

3) Akarizide Mitt*l, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methylen-bis-(phenylsulfid)-4-arylsulfonsäureester gemäß Anspruch 1.

A) Verfahren zur Bekämpfung von Akariden, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylen-bis-(phenylsulfid)-4-arylsulfonsäure-ester gemäß Anspruch 1 auf Akaride oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von Methylen-bis-(phenylsulfid)-4-arylsulfoneäure-ester gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Akariden.

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6) Verfahren zur Herstellung von akariziden Mitteln-, dadruch geknneeichnet, daß man Methylexi-ble—(ph·- nyl8ulfid)-·4-aryl8ulfonβäure-eβtβr gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Kitteln vermischt.

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