DE1670899C3 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)
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Description
-CO R2
(D
CH-CO
CH-CO
N-CH2-HaI (II)
mit thiol- bzw. thionothiolphosphor- oder thiol-
bzw. thionothiolphosphonsauren Salzen der Formel
Y OR1
II/
Me-S—P
(HI)
umsetzt, wobei R1 C1- bis Q-Alkyl, R2 C1- bis
C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Amino und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Hai ein Halogenatom und Me ein einwertiges Metalläquivalent
oder die Ammoniumgruppe darstellt.
3. Insektizide und akarizide Mittel,gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung
gemäß Anspruch 1.
In der deutschen Auslegeschrift 1 112 074 werden
•nter anderem bereits der O,O-Diäthyl-S-(succinhnido-äthyl-)thiol-
bzw. -thionothiolphosphorsäureester als insektizid und akarizid wirksame Verbindungen
beschrieben.
Weiterhin sind in der USA.-Patentschrift 3 450 713 auch schon cyclische Dicarboximidothiophosphonsäureester,
z. B. der Ο,Ο-Diäthyl-dichlortnaleinimidothionophosphorsäureester
offenbart. Die letztgenannten Produkte sollen ebenfalls zur Bekämpfung von
Insekten geeignet sein.
Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 930446 bereits die Herstellung von Thiophosphor-
in der R1 C1- bis C4-Alkyl, R2 C1- bis C4-Alkyl,
C1- bis C4-Alkoxy oder Amino und Y Sauerstoff
oder Schwefel bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise N-Halogenmethylmaleinsäureimide
der Formel
säureestern bekannt, die durch Umsetzung von Verbindungen
der allgemeinen Formel
R N — CH2 — Halogen
mit Salzen der Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäuren
in einem indifferenten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur erfolgt.
In vorgenannter Formel steht X für — CO — oder SO2- und R bedeutet einen organischen Rest der
aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe, beispielsweise einen annellierten Benzolring.
Nach den Angaben der zitierten Patentschrift besitzen diese Produkte gleichfalls eine gui^ insektizide
Wirkung. Demgegenüber betrifft die Erfindung den in den Ansprüchen bezeichneten Gegenstand.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher
erläutert:
CH-CO Y OR1
\ II/
N — CH2 — Hal + Me — S — P
CH-CO R,
CH-CO R,
CH-CO
CH-CO
Y OR1
II/
N-CH1-S-P +MeHa!
R,
In vorgenannter Gleichung haben die Symbole R1,
R2, Y, Hai und Me die angegebene Bedeutung.
Bevorzugt steht R1 jedoch Tür einen geraden oder
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, isoöder
sek.-Butylrest;
R2 bedeutet vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B.
R2 bedeutet vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B.
den Methyl-, Methoxy-, Äthyl-, Äthoxy-, n-Propyl-.
n-Propoxy-, Isopropyl, Isopropoxy-, n-, iso- und sek.-Butyl-
bzw. Butoxy- oder Aminorest,
Hai stellt vor allem ein Chlor- oder Bromatom und
Me ein Alkali- (besonders Kalium- oder Natrium-)- bzw. Erdalkali- (insbesondere Calcium- oder Magnesium-)-
oder Ammoniumion dar.
Die als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemäße Umsetzung benötigten N-Halogen-methylmaleinsäureimide,
besonders die entsprechende Chlorverbindung sind bereits aus der Literatur bekannt
(vgl. P.O. Tawney, R. H. Sn y der, R. P. Conger,
K.A. Leibrand, CH. Stiteler und A.R. Williams, Journal of organic Chemistry, Bd.26,
[1961], S. 15 bis 2!). Sie können auch in technischem Maßstab hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt, verwendet man die verfahrensgemäß umzusetzenden (Thiono)Thiolphosphor-(phosphon)-Säuren
in Form ihrer Salze. Statt mit den be-
6S treffenden Salzen zu arbeiten, ist es jedoch auch möglich,
die Reaktion in Gegenwart von Säurebindemitteln ablaufen zu lassen. Hierfür können praktisch alle
gebräuchlichen Säureakzeptoren Verwendung finden.
AJs besonders geeignet erwiesen sich jedoch AlkaliftlKoholate
und -carbonate, wie Natrium- und Kaliummethylat bzw, -äthylat sowie Kalium- und Natriumcarbonat,
ferner tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Trilithylamin,
Dimcthylanilin, Dimethylbcnzylamm oder Pyridin.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt
unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel
durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solvenzen oder
Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol,
Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan.
Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische Ketone,
z.B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Alkohole beispielsweise Methanol,
Äthanol, Propanol und Nitrile wie Aceto- und Propionitrii, ferner Wasser und Dimethylformamid.
Bei Durchführung ö"j erfindungsgemäßen Umsetzung
kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines
größeren Intervalls variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 80 C (bzw. dem Siedepunkt
der Mischung), vorzugsweise bei 20 bis 60 C. Die verfahrensgemäß umzusetzende!1. Ausgangsmaterialien
sowie die gegebenenfalls zu verwendenden HilfsStoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in
äquimolaren Mengen eingesetzt.
Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung
der Umsetzung noch längere Zeit (etwa 1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen.
Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeutet, sowie in vorzüglicher
Reinheit.
Die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren (Thiono)Thiolphosphor - (phosphon) - säureester des
N-Methylmaleinsäureimids fallen zum Teil als farblose
kristalline Verbindungen mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich gegebenenfalls durch Umkristallisieren
aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht reinigen lassen; teilweise erhält man die Produkte
auch in Form farbloser oder gelb bis hellbraun gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher nicht unzersetzt
destillierbarer öle, die jedoch durch sogenanntes »Andestiliieren«, d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem
Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese
Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des Brechungsindex
herangezogen werden.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften
aus. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie
eine sehr gute Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäß
herstellbaren Verbindungen den eingangs genannten bekannten Produkten analoger Konstitution eindeutig
überlegen.
Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die Wirkung setzt schnell
ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mit
Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren
sowie dort und auf dem vertcrinärmedizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden.
Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte
gegen phosphorsäureester -resistente Stämme von
Spinnmilben.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge,
besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine
hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton
sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstofife in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie die Lösungen, Emulsionen, Suspen-
1S sionen, Pulver, Pasten und Granulate. Die Formulierungen
enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen
0,5 und 90%. Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge-
meinen verwendet man Konzentrationen von 0.00001
bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
Beispiel 1
CIJ-CO S
CIJ-CO S
\ I!
N — CH, — S — P — (OCH,):
CHCO
in eine Lösung von 58 g N-Chlormethylmaleinsäureimid
(hergestellt nach P. O. T a w η e y und Mitarbeitern, J. org. Chem. Vol. 26, S. 20, 1961) in 250 ecm
Aceton trägt man 84 g (0,48 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Dimethylthionothiolphosphorsäure
ein. Die Temperatur der Mischung steigt dabei von 150C allmählich auf 30° C an. Nach anschließendem
einstündigem Rühren gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und nimmt das ausgeschiedene öl in
Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 75 g (65,2% der Theorie) O,O-Dimethyl-S
- (maleinimido - methyl-) - thionothiolphosphorsäureester in Form eines blaßgelben Öles, das beim Anreiben
mit Petroläther rasch kristallin erstarrt und dann bei 46 bis 48° C schmilzt.
Analyse für ein Molgewicht von 267,3:
Berechnet ... N 5,24, S 23,99, P 11,59%;
gefunden .... N 5,22, S23,75, P U,63%.
Berechnet ... N 5,24, S 23,99, P 11,59%;
gefunden .... N 5,22, S23,75, P U,63%.
b) Man versetzt 564ecm (i,2Mol) einer wäßrigen
Lösung des Natriumsalzes der Ο,Ο-Dimethylthionothiolphosphorsäure
(38,3%ig) bei 20° C mit 145 g (1 Mol) N - Chlormethylmaleinsäureimid. Unter schwach positiver Wärmetönung setzt die Reaktion
ein, die durch einstündiges Erwärmen der Mischung bei 45 bis 500C zu Ende geführt wird. Das ausgeschiedene
öl erstarrt beim Erkalten kristallin. Man saugt die Kristallmasse ab, wäscht sie mit Wasser aus und
erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 51 bis 53°C. Die Ausbeute beträgt 240 g (90% der Theorie).
Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os liegt bei 250 mg/kg.
Beispiel 2
CH-CO S
CH-CO S
\ II
N — CH2 — S — P — (OC2H5),
CH-CO
58 g (0,4 Mol) N-Chlormethylmaleinsäureimid werden
in 250 ecm Aceton gelöst In diese Lösung trägt man bei 200C beginnend 100 g (0,48 Mol) des Ammoniumsalzes
der Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure
ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei langsam auf 39 bis 400C an. Nach einstündigem
Rühren der Mischung, wobei diese erkaltet, versetzt man sie mit Wasser und nimmt das ausgeschiedene
Ol in Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel abdestilliert Es werden 102 g (86,5% der Theorie) des O,O-Diäthyl-S-(maleinimidomethyl-)-thionothiolphosphorsäureesters
als hellbraunes, dickflüssiges öl mit dem Brechungsindex n21
= 1,4555 erhalten.
Analyse fur ein Molgewicht von 295,3:
Berechnet ... N4,74, S21,72, P 10,49%;
gefunden .... N4,24, S21,80, P 10,91%.
gefunden .... N4,24, S21,80, P 10,91%.
CH-CO
CH-CO
N — CH2 — S — P — (OC2H5),
Man erwärmt ein Gemisch aus 58 g (0,4 Mol) N-Chlormethylmaleinsäureimid und 90 g (0,4 Mol)
des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorsäure
in 250 ecm Aceton auf 50 bis 600C. Bereits nach
kurzer Zeil fällt Ammoniumchlorid aus. Wenn die Mischung erkaltet ist, wird der Niederschlag abgesaugt
und aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Abdestillieren unter vermindertem Druck entfernt. Den
öligen Rückstand versetzt man mit 200 ecm Wasser und stellt die.wäßrige Lösung mit Kaliumcarbonat
auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 ein. Das Reaktionsgemisch wird wiederholt mit Methylenchlorid ausgeschüttelt
und die Methylenchlorid-Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
hinterbleiben 98 g (88% der Theorie) des O,O-Diäthyl-S-(<naleinimido-methyl-)thiolphosphorsäureesters
als bräunliches, etwas dickflüssiges öl mit dem Brechungsindex n21 = 1,5120.
Analyse für ein Molgewicht von 279,3:
Berechnet ... N 5,02, S 11,48, P 11,09%;
gefunden .... N 4,78, S 11,20, P 11,02%.
gefunden .... N 4,78, S 11,20, P 11,02%.
Beispiel 4
CH-CO S OC1H5
CH-CO S OC1H5
\ II/
N-CH1-S-P
CH-CO C2H5
58 g (0,4 Mol) N-Chlormethylmaleinsäureimid werden in 250 ecm Aceton gelöst Nach Eintragen von
ic 100 g (0,48 Mol) des Kaliurasalzes der Äthyl-O-äthylthionothiolphosphonsäure
steigt die Temperatur der Mischung ohne äußere Wärmezufuhr langsam bis auf 40° C an. Durch gelegentliches Kühlen des Reaktionsgemisches
hält man diese Temperatur aufrecht.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Ansatz in Wasser gegossen und das ausgeschiedene
öl in Benzol aufgenommen. Man wäscht die benzolische Lösung mehrmals mit Wasser, trocknet sie
über Natriumsulfat, destillieit das Lösungsmittel ab
und erhält den Äthylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(maleinimido-methyl-)ester
in Form eines hellbraunen, dickflüssigen Üsjs mit dem Brechungsindex
π21 = 1,4714. Die Ausbeut, beträgt 59 g (52,8% der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 279,3:
berechnet ... N 5,02, S 22,96, P 11,09%;
gefunden .... N 5,00, S 23,01, P 11,32%.
gefunden .... N 5,00, S 23,01, P 11,32%.
Beispiel 5
CH-CO O OC2H5
CH-CO O OC2H5
\ II/
N —CH, — S— P
CH-CO NH2
In eine Lösung von 90 g (0,55 Mol) des Kaliumsalzes der Amido - O - äthylthiolphosphorsäure in
300 ecm Wasser werden 72,5 g (0,5M?l) N-Chlormethylmaleinsäureimid
eingetragen. Nach einstündigem Erwärmen der Mischung auf 40 bis 500C laßt
man diese erkalten, salzt das Reaktionsprodukt mit Natriumsulfat aus und entzieht es durch mehrmaliges
Ausschütteln mit Methylenchlorid der wäßrigen Lö-
sung. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und in der in den vorstehenden Beispielen
beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so 93 g (74,4% der Theorie) des Amido-thiolphosphorsäure
- O - äthyl - S - (maleinimido - methyl - )esters als
grünlichgelbes öl vom Brechnungsindex n21 = 1,5338.
Analyse für ein Molgewicht von 250,2:
Berechnet ... N 11.20, S 12,41, P 12,38%;
gefunden .... N 11.15, S 12,47, P 12,39%.
gefunden .... N 11.15, S 12,47, P 12,39%.
Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung an der
Ratte per os liegt bei 100 bis 250 mg/kg.
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Maleinimidomethyl - (thiono)thiolphosphor- bzw. -(thiono)thiolphosphonsäureester der FormelCH-COY OR,CH-\ II/N-CH1-S-P
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19511670899 DE1670899A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von (Thiono)Thiolphosphor- bzw. (Thiono)Thiolphosphonsaeureestern |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19511670899 DE1670899A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von (Thiono)Thiolphosphor- bzw. (Thiono)Thiolphosphonsaeureestern |
| DEF0053125 | 1967-08-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1670899A1 DE1670899A1 (de) | 1971-03-18 |
| DE1670899B2 DE1670899B2 (de) | 1974-05-30 |
| DE1670899C3 true DE1670899C3 (de) | 1975-01-09 |
Family
ID=25754392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19511670899 Granted DE1670899A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von (Thiono)Thiolphosphor- bzw. (Thiono)Thiolphosphonsaeureestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1670899A1 (de) |
-
1951
- 1951-01-28 DE DE19511670899 patent/DE1670899A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1670899A1 (de) | 1971-03-18 |
| DE1670899B2 (de) | 1974-05-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |