DE1545813C - Thionothiolphosphor ( phosphon)-saure estern und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

V\

OR'

in welcher R und R' für gleiches oder verschiedenes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R gegebenenfalls auch einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphon)säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise thionothiolphosphor - (- phosphorsäure Salze der allgemeinen Formel

In vorgenannter Formel stehen R und R' für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R kann darüber hinaus auch einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Aus der deutschen Patentschrift 927 270 ist bereits bekannt, daß sich N-Halogenmethylbenzazimide mit Salzen von 0,0-Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäuren zu den entsprechenden Thio- bzw. Dithiophosphorsäureestern des N-Methylbenzazimids umsetzen lassen. Die letztgenannten Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus.

Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 1 083 827 Thiol-bzw. Thionothiolphosphonsäureester des N-Methylbenzazimids beschrieben, die ebenfalls eine gute insektizide und akarizide Wirkung besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß Thionothiolphosphor-(-phosphon)säureester der oben angegebenen Konstitution erhalten werden, wenn man thiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon)saure Salze der allgemeinen Struktur

R S

P—S —Me

(Π)

R'O

in welcher R und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Me für ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe steht, mit einem Halogenäthyl-(2)-benzazimid der allgemeinen Formel

CH₃
N—CH-Hai

(III)

in welcher Hai für ein Halogenatom steht, umsetzt. 3. Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thionothiolphosphor-(-phosphon)säureestern, gemäß Anspruch 1.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thionothiolphosphor-(-phosphon)säureester der allgemeinen Konstitution

CO SR

\ II/

N—CH-S —P

(D

V\

OR'

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

RS

P—S —Me

R'O

mit N-Halogenäthyl-(2)-benzazimid der Formel

CH₃ N—CH-Hai

(III)

umsetzt. ..'..■■·

In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R' die weiter oben angegebene Bedeutung, während Me für ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe und Hai für ein Halogenatom steht. Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Produkte durch hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften aus. überraschenderweise besitzen sie dabei im Vergleich zu den aus den deutschen Patentschriften 927 270 und 1 083 827 bekannten und für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Verbindungen analoger Zusammensetzung bei zum Teil nur geringer Warmblütertoxizität eine überlegene Wirkung gegen Phosphorsäureester-resistente Spinnmilben und darüber hinaus vor allem eine ausgeprägte Wirksamkeit gegen Raupen sowie Ekto- und Endoparasiten an Großtieren, z. B. gegenüber Zecken, Blowflies und Räudemilben. Diese Eigenschaften fehlen den vorgenannten analog gebauten Produkten völlig. Somit stellen die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen eine echte Bereicherung der Technik dar.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert:

CO CH₃ S R

\ I- ■ . II/

N—CH-Hal + Me—S—P '

OR'

CO CH₃ S R

\ I II/

N—CH-S-P (IV)

N ·
N

OR'

In vorgenannter Gleichung haben die Symbole R, R', Hai und Me die gleiche Bedeutung wie oben ange-. geben. \

Vorzugsweise stehen R und R' in den Formeln (I) bis (III) jedoch für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder sec.-Butylrest; _2Q R bedeutet darüber hinaus bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. den Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy- oder Isopropoxyrest, während Me vor allem ein Natrium-, Kalium- oder Ammonium und Hai ein Chloratom ist.

Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren benötigten N-HaIogenäthyl-(2)-benzazimide, besonders das N_:Chloräthyl-(2)-benzazimid, sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden; sie können jedoch in einfächer Weise durch Umsetzung von Benzazimid mit Acetaldehyd und einem Halogenierungsmittel, z. B. Thionylchlorid oder -bromid, hergestellt werden. Man nimmt die Reaktion zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, bevor-zugt in einem niedrigsiedenden aliphatischen, halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthylen, sowie in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid und bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (30 bis 5O⁰C) vor. .

Auch das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Anwesenheit von inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Bewährt haben sich für diesen Zweck vor allem niedere aliphatische Alkohole, Ketone und Nitrile, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Butanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methylisobutylketon, ferner Aceto- und Propionitril.

Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die verfahrensgemäße Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur vorzunehmen. Letztere kann dabei in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 8O⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 70⁰C. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten wird zwecks Erzielung besserer Ausbeuten und Gewinnung reinerer Produkte das Reaktionsgemisch noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nacherhitzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können etwa äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden. Jedoch ist es manchmal zweckmäßig, das thionothiolphosphor-(-phosphon)saure Salz in einem gewissen Überschuß (etwa 10%) anzuwenden.

Die Verfahrensprodukte fallen zunächst meist in öliger Form an, erstarren jedoch bei längerem Stehenlassen oftmals kristallin. Sie können durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Solventien oder Lösungsmittelgemischen leicht weiter gereinigt werden, sind dann größtenteils farblos und besitzen einen scharfen Schmelzpunkt. Manchmal erhält man die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen aber auch nur in Form gelb- bis orangegefärbter öle, die nicht kristallisieren und auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillierbar sind.

Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrensprodukte bei zum Teil nur geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirkung aus. Sie werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und veterinärmedizinischen Sektor zur Bekämpfung von Schädlingen, saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie von Milben der verschiedensten Art angewandt.

Besonders hervorzuheben ist dabei die ausgesprochene Wirkung gegenüber Phosphorsäureester-resistenten Spinnmilben sowie die systemische und ovizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis, und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius). . '

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granaruis), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Milolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Teiculiternes; Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti); Schmeißfliegen, wie die Goldfliege (Luculia sericata) und Blowflies (Chrysomyia chloropyga).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus);· Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus, sowie Zecken, wie Boophilus microplus und Räudemilben.

Für die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäß erhältlichen Wirk-

stoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls· organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90. Die Wirkstoffe können dabei als solche, sowie in Form ihrer Formulierung oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise z. B. durch Gießen, Bespritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

Beispiel 1

CO ' CH₃.
Ν—CH-Cl

15Og(I Mol) Benzazimid werden in 750 ecm Chloroform suspendiert. In diese Suspension läßt man 117 g (2,66 Mol) Acetalkehyd einfließen und versetzt sie anschließend tropfenweise mit 5 ecm Dimethylformamid. Danach werden im Verlaufe einer halben Stunde 156 g (1,3 Mol = 95 ecm) Thionylchlorid zum Reaktionsgemisch getropft. Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 36° C an. Wenn das gesamte Benzazimid gelöst ist, gießt man die Lösung in Wasser, erneuert letzteres mehrere Male und trennt schließlich die Phasen im Scheidetrichter. Durch Waschen der organischen Schicht mit Wasser wird diese nahezu neutralisiert (Reaktion auf Kongopapier). Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Der Destillationsrückstand erstarrt kristallin und wird aus der 20fachen Menge Ligroin umkristallisiert. Man erhält das N-Chloräthyl-(2)-benzazimid in Form farbloser verfilzter Nädelchen vom Schmelzpunkt 103⁰C. Die Ausbeute beträgt 61 g (29% der Theorie).

Analyse für C₉H₈ON₃Cl (Molgewicht 209,7):

Berechnet ... N20,04, Cl 16,15%;
gefunden .... N 19,93, Cl 16,87%.

b)

V\

CO CH₃

\ Γ

Ν—CH- S—Ρ—(OCH₃)₂

N
"N

105 g (0,5 Mol) des gemäß Beispiel! a) hergestellten N-Chloräthyl-(2)-benzazimids (Fp. 103⁰C) und 105 g (0,6 Mol) Ο,Ο-dimethylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 400 ecm n-Propylalkohol 1 Stunde lang auf 60⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten der Mischung saugt man das ausgefallene Ammoniumchlorid ab und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das hinterbleibende öl wird in Wasser gegossen, wobei es langsam kristallin erstarrt. Man saugt die Kristalle ab und preßt das Kristallisat zwecks Entfernung anhaftenden Öles auf Ton ab. Nach dem Umkristallisieren aus der 12fachen Menge einer Petroläther- Essigsäureäthylester-Mischung (3:1) fällt die Verbindung obiger Konstitution in Form farbloser Nädelchen vom Fp. 94°C an. Die Ausbeute beträgt 139 g (84,2% der Theorie).

Analyse für C₁₁H₁₄O₃N₃S₂P (Molgewicht 331,4);

Berechnet ... N 12,68, S 19,35, P9,34%;
gefunden .... N 12,64, S 19,34, P 9,21%.

V\

B e is ρ iel 2

CO CH₃ S

, · I 11

N-CH-S-P-(OC₂Hs)₂

105 g (0,5MoI) N-Chloräthyl-(2)-benzazimid, hergestellt gemäß Beispiel la) und 121g (0,6 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure werden in 400 ecm n-Propylalkohol zunächst bei 30⁰C gerührt. Nach dem Abklingen der schwach positiven Wärmetönung erhitzt man die Mischung anschließend hoch eine Stunde auf 6O⁰C und saugt, wenn das Reaktionsgemisch erkaltet ist, das ausgefallene Ammoniumchlorid ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Destillationsrückstand in Wasser gegossen, wobei er langsam kristallin erstarrt.

Nach dem Absaugen trocknet man das Kristallisat an der Luft. Aus der 25fachen Menge Petroläther umkristallisiert fällt der Ester obiger Formel in farblosen derben Kristallen vom Fp. 56° C an. Die Ausbeute beträgt 138 g (77% der Theorie).

Analyse für C₁₃H₁₈O₃N₃S₂P (Molgewicht 359,4):

Berechnet ... N 11,69, S 17,85, P8,62%;
gefunden .... N 11,88, S 17,85, P 8,89%.

CO

/V \

V\

Beispiel 3
Ν—CH-S —Ρ"

.QH₅

OC₂H₅

Beispiel 4

CO CH₃ S OC₃H₇

\ I II/

N—CH-S —P

\A

OCH,

105g (0,5MoI) N-Chloräthyl-(2)-benzazimid und 124 g (0,6 Mol) des Kaliumsalzes der Äthyl-O-äthylthionothiolphosphonsäure erwärmt man in 400 ecm n-Propylalkohol 1 Stunde lang unter Rühren und saugt nach dem Erkalten der Mischung das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel entfernt, das hinterbleibende öl in Benzol aufgenommen und das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält die Verbindung der oben angegebenen Formel als dickflüssiges, orangefarbenes öl, das langsam kristallisiert.

Die Ausbeute beträgt 146 g (85,3%).

Analyse für C₁₃H₁₈O₂N₃S₂P (Molgewicht 343,4):

Berechnet ... N 12,24, S 18,68, P9,02%;
gefunden .... N 12,69, S 18,78, P 8,84%.

105 g (0,5MoI) N-Chloräthyl-(2)-benzazimid und 125 g (0,6 Mol) des Natriumsalzes der O-Methyl-O - isopropylthionothiolphosphorsäure werden in 400 ecm n-Propylalkohol 1 Stunde lang auf 6O⁰C erwärmt.

Nach dem Erkalten der Mischung saugt man das ausgeschiedene Natriumchlorid ab, arbeitet das Reaktionsgemisch in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise auf und erhält 141 g (78,6% der Theorie) des obigen Esters als öl, das langsam kristallisiert. Die Kristalle schmelzen bei 70 bis71°C.

Analyse für C₁₃H₁₈O₃S₂P (Molgewicht 359,4):

Berechnet ... N 11,69, S 17,84, P 8,61%;
gefunden .... N 11,71, S 17,93, P 8,59%.

109 587/434

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Thionothiolphosphor - (- phosphorsäureester der allgemeinen Formel

C CH₃ SR

Λ/ \ I II/

N— CH- S — P

(I)