AT258959B

AT258959B - Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorsäureestern

Info

Publication number: AT258959B
Application number: AT947166A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1965-10-27
Filing date: 1966-10-10
Publication date: 1967-12-27
Also published as: BE688899A; ES332770A1; NL6615151A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorsäureestem 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen. 



   In vorgenannter Formel bedeuten R und R'gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste,   R,   stellt eine niedere Alkyl- bzw. eine gegebenenfalls ein-oder mehrfach halogensubstituierte Phenylgruppe dar, X bedeutet ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. einen weiteren Rest : 
 EMI1.2 
 während Y für Halogenatome bzw. niedere Alkylgruppen mit   1 - 4   Kohlenstoffatomen steht und der Index n den Wert Null, 1, 2 oder 3 hat. 



   Aus den USA-Patentschriften Nr. 2, 956, 073 und   Nr. 3, 116, 201   sind bereits insektizid wirksame neutrale Ester von   8 - halogensubstituierten a, a - olefinisch   ungesättigten Alkoholen und Säuren des 5 wertigen Phosphors bekannt. 



   Weiterhin werden in der deutschen Auslegeschrift 1188360 insektizide Zubereitungen beschrieben, die als aktiven Bestandteil 0,   O-Dimethyl-O-[2,4-dibrom-&alpha;-(chlormethylen)-benzyl]-phosphorsäure-   ester enthalten. 



   Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) in einer glatt verlaufenden Reaktion und mit sehr guten Ausbeuten von etwa 60 bis   8clo   d. Th. erhalten werden, wenn man Trialkylphosphite der allgemeinen Formel : 
 EMI1.3 
 

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 mit   Halogen-phenylmercapto-ketonen   der allgemeinen Formel : 
 EMI2.1 
 umsetzt. 



   Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die neuen verfahrensgemäss herstellbaren Phosphorsäureester durch hervorragende akarizide und insektizide Eigenschaften aus. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas erläutert. 
 EMI2.2 
 



   In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R',   R, X,   Y und n die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hal für ein Halogenatom steht. 



   Vorzugsweise bedeuten R und R'jedoch gerade oder verzweigte Alkylreste mit   1 - 4   Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-,   n- und Isopropyl-, n- und seIt. -Butylrest ; R1   stellt bevorzugt eine Methyl-, Phenyl- sowie Mono-,   Di- und   Trichlorphenylgruppe dar, während X vorzugsweise ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y Chlor oder Methyl bedeutet, n den Wert Null, 1 oder 2 hat und Hal für ein Chlor- oder Bromatom steht. 



   Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten Trialkylphosphite und Halogenmercaptoketone sind grösstenteils bereits in der Literatur beschrieben und können auch in technischem Massstab nach bekannten Methoden leicht hergestellt werden. (Vgl. z. B. 



  Liebigs Annalen   der Chemie, Bd. 260, S. 252 ; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 23,     S. 756,   Bd. 24,   S. 164.)  
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von   Lösungs- oder   Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Besonders bewährt haben sich jedoch für diesen Zweck aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, ferner Äther,   z. B. Diäthyl-und Dibutyläther,   Dioxan oder Tetrahydrofuran. 



   Die erfindungsgemässe Reaktion ist innerhalb eines grösseren Temperaturbereichs durchführbar. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 70 und   150 C,   vorzugsweise bei Siedetemperatur der Mischung. 



   Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geschieht zweckmässig in der Weise, dass man das betreffende Halogenmercaptoketon in einem der obengenannten Solventien löst und bei   Siedetem-   peratur zu dieser Lösung das   Trialkylphosphit - gelöst   in dem gleichen   Lösungsmittel - tropft.   Anschliessend wird das Reaktionsgemisch, zur Vervollständigung der Umsetzung, noch einige Zeit (1/2 bis 2h) gegebenenfalls unter Rühren zum Sieden erhitzt, dann das Lösungsmittel abdestilliert und der Rück-   stand-soweit möglich-der   fraktionierten Destillation unterworfen. 



   Die verfahrensgemäss herstellbaren neuen Phosphorsäureester fallen meist in Form farbloser, viskoser Öle an, die sich unter stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen. Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch hervorragende insektizide sowie akarizide Eigenschaften aus und sind in dieser Hinsicht überraschenderweise den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen ; sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. 



   Die erfindungsgemäss   erhältlichen Wirkstoffe   besitzen bei nur geringer   Warmblüter- und   Phytotoxizität eine starke, schnell einsetzende und lang anhaltende akarizide und insektizide Wirksamkeit. Auf Grund dieser Eigenschaften werden die Verfahrensprodukte zur Bekämpfung von schädlichen, saugenden und beissenden Insekten sowie vor allem von Milben (Acarina) verwendet und im Pflanzenschutz, ferner auf dem Veterinärsektor mit Erfolg gegen eine Vielzahl von tierischen Schädlingen eingesetzt. 

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   Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),   die schwarze Bohnenblattlaus (Doralisfabae) ; Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium   hesperidum, Pseudococcus maritimus ; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis ; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius). 



   Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar ; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes   sp.)   und die Engerlinge (Melolontha melolontha) ; Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blatella germanica) ; Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domestics); Termiten, wie Reticulitermes ; Hymenopteren, wie Ameisen. 



   Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und   Mücken,   wie die Stechmücken (Aedes aegypti, Culex pipiens und Anophelesstephensi) ferner Blowflies, wie Lucilia sericata und Chrysomya chloropyga. 



   Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus   pilous) ;   Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus. 



   Als Endo- und Ektoparasiten am Grosstier seien genannt : Zecken, wie die Lederzecke   (Omithodoros   moubata) und Boophilus microplus (gegen Phosphorsäureester normal empfindliche oder resistente Art), Blowflies, z. B. Lucilia sericata und Chrysomya chloropyga, Räudemilben, beispielsweise Psoroptes cuniculi oder Psoroptes   ovis,   Hundeektoparasiten, wie Flöhe (Ctenocephalides canis) und Haarlinge (Trichodectes canis), Hühnerektoparasiten, z. B. Federlinge (Eomenacanthus stramineus) und Vogelmilben (Dermanyssus gallinae), Rinderektoparasiten wie Rinderläuse (Haematopinus eurysternus) und Rinderhaarlinge (Trichodectes scalaria), Hundehackenwürmer, beispielsweise Ancylostoma canium und Uncinaria stenocephala,   Hühnerhaarwürmer,   z. B. Capillaria obsignata. 



   Darüber hinaus besitzen die verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen eine anthelmintische Wirkung am Grosstier, wie beispielsweise gegen Haemonchus contortus. 



   Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt,   z. B.   durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S.   35 - 38).   Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage : Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. 



  Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten   (z. B.   Chlorbenzole), Paraffine   (z. B.   Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser ; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle   (z. B.   Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle     iz. B.   hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren   (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,   Polyöxyäthylen-Fettalkohol- Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andern bekannten Wirkstoffe vorliegen. 



   Die Formulierungen enthalten im allgemeinen   zwischen 0, 1 und 95 Gew. -0/0 Wirkstoff,   vorzugsweise zwischen 0, 5 und   90je.   



   Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise,   z. B.   durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw. 



   Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Beispiel 1 : 
 EMI4.1 
   50, 1   g (0, 25 Mol) 1-Phenylmercapto-1-cholor-aceton werden in 100 cm3 Toluol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei Siedetemperatur 40 g Trimethylphosphit in 50 cm3 Toluol, erhitzt das Reaktionsgemisch 45 min zum Sieden, destilliert anschliessend das Toluol ab und fraktioniert den Rückstand unter vermindertem Druck. Der   0, 0-Dimethyl-0- (l-phenylmercapto-l-propen-2-yl)-phosphorsäure-   ester siedet bei   138 - 1400C/0, 01 Torr.   Die Ausbeute beträgt 42 g (= 61, 3% der Theorie). 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> (Mol-Gew. <SEP> 274)
<tb> P <SEP> ber. <SEP> : <SEP> 11,31%; <SEP> gef.: <SEP> 11,34%;
<tb> S <SEP> 11, <SEP> 69% <SEP> 11, <SEP> 82%. <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 2 : 
 EMI4.3 
 
Man löst 67, 4 g (0, 25 Mol) 1-[4'-Chlorphenyl]-mercapto-1,1-dichloraceton in 150 cm3 toluol, tropft zu dieser Lösung bei Siedetemperatur 40 g Trimethylphosphit, erhitzt das Reaktionsgemisch anschliessend noch 1 h zum Sieden und destilliert dann das Toluol ab. Der Rückstand wird unter stark vermindertem Druck fraktioniert. Der O,O-Dimethyl-O-(1-chlor-1-[4'-chlorphenyl]-mercapto-1-propen-2-yl)-phosphorsäureester geht bei   162-164 C/0, 01 Torr über.   Die Ausbeute beträgt 62 g (= 72, 3% der Theorie). 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> (Mol-Gew. <SEP> 343)
<tb> P <SEP> ber.: <SEP> 9,05%; <SEP> gef.: <SEP> 9,11%;
<tb> S <SEP> 9, <SEP> 34% <SEP> 9, <SEP> 37% <SEP> 
<tb> Cl <SEP> 20, <SEP> 691o, <SEP> 20, <SEP> 58%. <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 3 : 
 EMI4.5 
 
Eine Lösung von 82,   9 g (0, 25   Mol)   #-[4'-Chlorphenyl]-mercapto-#,#-dichloracetophenon   in 250 cm3 Toluol wird bei Siedetemperatur tropfenweise mit 40 g   Trimethylphosphit - gelöst   in 50   cm3   Toluol - versetzt. Man erhitzt die Mischung noch 1 h zum Sieden. Sodann wird das Toluol abdestilliert. 



  Der Rückstand erstarrt kristallin und kann aus einem Ligroin/Benzol-Gemisch umkristallisiert werden. Der O, O-Dimethyl-O-(1-phenyl-2-chlor-2-[4'-chlorphenyl]-mercapto-vinyl-phosphorsäureester schmilzt danach bei 107-1090C. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> (Mol-Gew. <SEP> 405)
<tb> P <SEP> ber.: <SEP> 7,66%; <SEP> gef.: <SEP> 7,56%;
<tb> S <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> %; <SEP> 7,96%;
<tb> Cl <SEP> 17, <SEP> 53% <SEP> 17, <SEP> 75%. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> :Analyse <SEP> : <SEP> (Mol-Gew. <SEP> 302)
<tb> P <SEP> ber.: <SEP> 10,28%; <SEP> gef.: <SEP> 10,77%.
<tb> 
 
 EMI5.6 
 
 EMI5.7 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

EMI6.6 EMI6.7 <Desc/Clms Page number 7> in der R und R'die obige Bedeutung besitzen, mit Halogen-phenylmercapto-ketonen der allgemeinen Formel : EMI7.1 in der R, X, Y und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom ist, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Phenylmercapto- - 1-chloraceton mit Trimethylphosphit umsetzt. EMI7.2 nachAnspruch 1, d ad urch ge kenn z eic hn et, dass man 1- [4'-Chlorphenyl]-- mercapto-w, -dichloracetophenon mit Trimethylphosphit umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Phenylmercapto- - 1- chloraceton mit Triäthylphosphit umsetzt. EMI7.3

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-[4'5'-Dichlor- phenyl] -mercapto-l-chloraceton mit Trimethylphosphit umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-[4'-Methylphenyl]- EMI7.4

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Äther, Dioxan oder Tetrahydrofuran vornimmt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 70 und 150 C, vorzugsweise bei Siedetemperatur der Mischung, vornimmt.