DE1668012C3

DE1668012C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(on) -säureestern, Thionothiolphosphor-(on)-säureester und diese enthaltende insektizide, akarizide und nematozide Mittel

Info

Publication number: DE1668012C3
Application number: DE19671668012
Authority: DE
Inventors: Hanshelmut Dr. 5600 Wuppertal; Hammann Ingeborg Dr. 5000 Köln; Homeyer Bernhard Dr. 5670 Opladen Schlör
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1967-09-01
Publication date: 1976-06-24

Description

Si

^¹V !! /^C' mit l-Chlor-l^-dibromäthan in Gegenwart orga-

P — S — CH₂ — CH ^ nischer Lösungsmittel umsetzt.

ng/ Br *^{n vor}8^enannten Formeln steht R₁ für einen gege-

* benenfalls halogensubstituierten Alkyl- oder Alkoxy-

in der R₁ für einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 45 ^{rest mit} ¹ ^{bis 4} C-Atomen, R₂ bedeutet eine Alkyl-

1 bis 4 C-Atomen steht, während R₂ eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, den /9-Chloräthyl- oder

gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. /J./J./S-Trichloräthylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwe-

6. Insektizide, akarizide und nematozide Mittel, felatom und Me ein einwertiges Metalläquivalent oder gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thionothiol- ^die Ammoniumgruppe. Der glatte und einheitliche phosphor-(-phosphon-)säureestern gemäß An- 50 Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte in tpruch 5. keiner Weise vorausgesehen werden. Zunächst war

überraschend, daß bei der verfahrensgemäßen Reaktion nur ein Halogenatom substituiert wird; außerdem mußte man für den Fall der einfachen Substitution 55 annehmen, daß dann das durch das benachbarte Chloratom aktivierte Brom in 1-Stellung ausgetauscht wird und nicht das wesentlich reaktionsträgere 2-Brom-

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen atom. An Hand des Kernresonanzspektrums konnte kennzeichneten Gegenstand. jedoch eindeutig nachgewiesen werden, daß die Ver-

In der USA.-Patentschrift 19 49 629 ist bereits die 60 bindungen der Konstitution (I) entstehen und nicht nsetzung von 1,2-Dichloräthan mit dem Ammo- ^{etwa die} entsprechenden isomeren Produkte der imsalz der 0,0-Di-isopropylthionothiolphosphor- Struktur (III) jre beschrieben, bei der in erster Reaktionsstufe der _γ

0-Di-isopropyl-S-(2-chloräthyl-)thionothiolphos- ^ γ-

orsaureester entstehen soll. Die Isolierung oder 65 '\ "

:indarstellung dieses hypothetischen Zwischenpro- /P — S CH CH₂ — Br (III)

ktes wird jedoch nicht offenbart. RO I

Nach der USA.-Patentschrift 22 66 514 soll man Cl

^{Uf deserfindun}^^emäßen Verfahrens kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben

j!

.Cl

R.O

, ⁷

P — S — Me + Br-CH₂-CH

Rx_xII α

^P-S-CH₂-CH. +MeBr
R₂O^{κ X}Br

(IV)

In letztgenannten Formeln haben die Symbole R₁, _zu dieser Mischung eine Lösung oder Suspension des

_u X und Me die weiter oben angegebene Bedeutung. betreffenden thiophosphor-(-phosphon-)sauren Salzes

Bevorzugt steht R₁ jedoch furden Methyl-, Methoxy-, in dem gleichen Solvens getropft. Nach Beendigung

Äthyl-, Athoxy-, p-Cnlorathyl-, 0-Chloräthoxy-, der Zugabe wird zur Vervollständigung der Um-

^-Tnchlorathoxy- n- und IsopropyU, n- und Iso- 15 Setzung das Reaktionsgemisch noch 1 bis 4 Stunden

jjropoxy-. n-, iso-und -sek.-Butyl-, sowie n-, iso- und unter Erwärmen gerührt und dann auf Raumtempe-

sek-Butoxyrest R_? bedeutet vorzugsweise Methyl, ratur abgekühlt. Die Aufarbeitung der Mischung

Äthyl, /Ϊ-Cblorathyl, W-Tnchloräthyl, n- und Iso- erfolgt in üblicher Weise durch Ausgießen des An-

propyl, n-, iso- und sek.-Butyl, wobei R₁ und R₂ gleich satzes in Wasser, Aufnahme des ölig ausgeschiedenen

oder voneinander verschieden sein können. X steht 20 Reaktionsproduktes in einem der obengenannten

bevorzugt fur ein Schwefelatom und Me für ein Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Tetrachlorkohlen-

AlkaümetalKbesonders Kalium- oder Natrium-)Ion stoff, Waschen und Trocknen der organischen Phase,

bzw. die Ammoniumgruppe. Das als Ausgangs- Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls

material benötigte l-Chlor-l,2-dibromäthan ist auch anschließende fraktionierte Destillation des Rück-

ia technischem Maßstab durch Addition von Brom 15 Standes.

an Vinylchlorid im Sinne folgender Gleichung zugänglich (V):

Cl

CH, = CHCl + Br₂ -> Br — CH₂ — CH;

(V)

Br

Das destillierbare Produkt siedet unter einem Druck vonl4Torrbei50bis52°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird — wie bereits erwähnt — in Gegenwart von Lösungs- oder Ver-

Die Verfahrensprodukte fallen meist in Form farbloser bis schwachgelbgefärbter wasserunlöslicher Öle an, die sich unter stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen.

3° Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsäureester durch hervorragenden insektizide, acarizide und nematizide Eigenschaften bei teilweise äußerst geringer Warmblüter-35 toxizität aus. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält lange vor. Die Produkte werden daher im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor mit Erfolg zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben

dünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen 40 (Acari) sowie von Nematoden, insbesondere solchen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. phytopathogener Natur, eingesetzt.
Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen

Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Äther, bei- Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus spielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan und (Mysus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis-Tetrahydrofuran, ferner Alkohole und Ketone, z. B. 45 fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Ma-Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, Aceton, crosiphum pisi) und Kartoffellaus (Maerosiphum

solanifolii), ferner die Johannisbeergallen· (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und 50 schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie 55 Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispiehweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix Verbesserung der Ausbeuten und Gewinnung reinerer 60 bipunctatus.

Verfahrensprodukte hat es sich jedoch als vorteilhaft Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu

erwiesen, letzteres in einem erheblichen Überschuß nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die (etwa 100%) anzuwenden, d. h. etwa 2 Mol 1-Chlor- Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwamm-1,2-dibromäthan pro Mol thiol- bzw. thionothiolphos- spinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis phor-(-phosphon-)saures Salz einzusetzen. Dabei wird 65 chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neuzweckmäßig ein Gemisch von überschüssigem 1-Chlor- stria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und 1,2-dibromäthan und einem der obengenannten Lö- die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweiß-Kunesmittel. vorzugsweise Acetonitril, vorgelegt und ling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheima.

Methyläthyl-, Methylisobutyl- und Methylisopropylketon. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Die Durchführung der verfahrensgemäßen Umsetzung ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 100⁰C bzw. dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei 40 bis 8O⁰C.

Gemäß der oben angegebenen Gleichung (IV) ist bei der verfahrensgemäßen Reaktion pro Mol thiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon-)sdures Salz 1 Mol l-Chlor-l,2-dibromäthan notwendig. Zwecks

tobia brumata), Eichenwickler (Trotrix viridana), der geführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspen-Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baum- sionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden wo'lwunn (Prodenia litura), ferner die Gespinst- in bekannter Weis« hergestellt, z. B. durch Vermischen (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia Kühniella) dei Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lö- und große Wachsmotte (Galleria mellonella). 5 sungsmitieln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenen-

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit-

(Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius =■ Ca- teln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei

landra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemli- z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streck-

neata), /,mpfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettich- mittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als

blatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes 10 Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als

aenaus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speise- flüssige Lösungsimittel kommen im wesentlichen in

bohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte

Spxk- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdöl-

g-anarivm), rotbrauner Reismehl- (Tribolium casta- fraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark

neum\ Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), 15 polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und

Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tene- Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe:

brio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden,

surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle

z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (z. B. hochdrsperse Kieselsäure, Silikate); als Emul-

(Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche 30 giermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren

(Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-

americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther,

madera), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergier-

(Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe mittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

(Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; 25 Die ernndungsgemäßen Wirkstoffe können in den

ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Acheta do- Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten

mesticus), Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes Wirkstoffen vorliegen.

flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispiels- Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi-

weise die Wiesenameise (Lasius niger). sehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugs-

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie 3° weise zwischen 0,5 und 90 °/„.

die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verStuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) wendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie vorzugsweise von 0,01 bis 5 \.
den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner 35 Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwenaegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke dungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emul-(Anopheles stephensi). gierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen,

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinn- Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und

milben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus 40 Granulate angewendet werden. Die Anwendung ge-

telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus schieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Ver-

urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetrany- spritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Ver-

chus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. streuen, Verstäuben usw.

die Johannisbeergallmiibe (Eriophyes ribis) und Tar- Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrens-

sonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (He- 45 produkte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur

mitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und

pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich

(Ornithodorus moubata). bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warm-

Zu den phytopathogenen Nematoden gehören im blütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bewesentlichen Blattnematoden (Aphelenchoides), wie 50 reicherung der Technik dar. Diese unerwartete ÜberChrysanthemum-, (A. ritzemabosi), Erdbfier- (A. fra- legenheit sowie die hervorragende Wirkung der verpariae) und Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematoden fahrensgemäß herstellbaren Verbindungen bei An-(Ditylenchus), z. B. das Stockälchen (D. dipsaci); wend»ng gegen eine Vielzahl von Schädlingen und Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. are- tierischen Parasiten geht aus den folgenden Versuchsnaria und M. incognita; zystenbildende Nematoden 55 ergebnissen hervor:
(Heterodera), wie Kartoffel- (H. rostochiensis), und Beispiel A
Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende ^v
Wurzelnematoden z. B. der Gattungen Pratylenchus, Drosophila-Test

Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Rado- Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton,

pholus. 60

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorrats- Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen glykolatner.
sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffhervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unter- 65 mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die lagen aus. angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte

Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen über- Konzentration.

L cm³ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. in legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Tauigen (Drosophila melanogaster) befinden, und beckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die

Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in % in % nach

24 Stunden

Il

(CH₃O)₂P — S — CHj — CH₂ — SC₂H₅ (bekannt)

0,1
0,01

100
0

(C₂H₅O)₂P — S — CHj- CH:

0,01
0,001

100
100
100

CH, — P — S — CH₂ — CH ;

OC₂H₅

Br 0,1
0,01
0,001
0,0001

100

C₂H₅ — P — S — CH₂ — CH

OC₂H₅

,Cl

Br

0,1	100
0,01	100
0,001	100

Beispiel B

Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton, Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2 Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in % in % nach

3 Tagen

,Cl

C₈H₅-P-S-CH₂-CH

I OC₂H₆

¹Br 0,1 0,01

iöO 100

Beispiel C

Laphygma-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton, Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt

Tabelle 3

10

das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie

mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 °₀, daß alle
Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine
Raupen getötet wurden.

ίο Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentralionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 3 hervor:

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad
in % nach
3 Tagen

Il

(CH₃O)₂P-S
(bekannt)

■ CH₂ — CH₂ — SC₂Hi:

0,1
0,01

100
0

.Cl

Br

C₂H₆ — P — S — CH₂ — CH; OC₂H₅

Beispiel D Grenzkonzentrations-Test Testnematode: Meloidogyne incognita, Lösungsmittel: 40 Gewichtsteile Dimethylformamid,

Emulgator: 10 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden

Tabelle 4

0,1
0,01

100
100

vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit

Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27¹C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirk-

Stoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100% wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%■ wenn der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weis« verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehet aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkungsgrad in % bei Aufwandmengen von

50 ppm 40 ppm 20 ppm 10 ppm

C₂H₅ — P — S — CH₂ — CH

OC₁H₈

Cl

Br

100

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs- 60 134 g (0,6 Mol = 100% Überschuß) l-Chlor-l,2-d

gemäße Verfahren naher: bromäthan (Kp.₁₄: 50 bis 52°C) werden in 200 cn

Beispiel 1 Acetonitril vorgelegt Zu dieser Mischung tropft ma

«*; ^C°^VC rasch 58 g $,3 Moi) methyl-O-äthyiüiic»

S thiolphosphonsaures Kalium, das vorher unter E

, Cl 6₅ wärmen in ?.50 esa* Astonitrii gelöst werde« ^*

und erhitzt sie anschließend noch 3 Stunden zu: s„ Sieden. Alsdann wird das Reaktionsgemisch abg

^r kühlt, der ausgefallene salzartige Niederschlag abg

— S — CH₁-

C₁H₅O

saugt, mit Methanol ausgewaschen und das Filtrat auf die Hälfte seines Volumens eingeengt. Den Rückstand nimmt man in Tetrachlorkohlenstoff auf, wäscht die Lösung mit Wasser und trocknet sie dann über Natriumsulfat. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird zunächst das überschüssige 1-Chlor-1,2-dibromäthan abdestilliert und dann der Rückstand der fraktionierten Destillation unterworfen. Der Methyl-0-äthyl-S-(2-chlor-2-bromäthyl-)thionothiolphosphonsäureester siedet unter einem Druck von 4 Torr bei 138 bis 142°C und besitzt den Brechungsindex n'i = 1,5677. Die Ausbeute beträgt 47 g (53% der Theorie).

Analyse für C₅H_nIIr ClOPS₂ (Molgewicht 297,5):

Berechnet
gefunden

P 10,42, S 21,52, Cl 11,94%;
P 10,85, S 21,74, Cl 11,84%.

Beispiel 2

C₈H₅,

.Cl

^ P _ s — CH₂ — CH '
C₁H₅O Br

Zu 89 g (0,4MoI) l-Chlor-l^-dibromäthan in

150 cm³ Acetonitril werden bei 5O⁰C 42 g (0,2 Mol) äthyl-O-äthylthionothiol-phosphonsaures Kalium, gelöst in 150 cm³ Acetonitril, getropft. Anschließend erhitzt man die Mischung noch 3 Stunden zum Sieden. arbeitet sie dann, wie im Beispiel 1 angegeben, auf und erhält 36 g (58 % der Theorie) des Äthyl-O-äthyl-S - (2 - chlor - 2 - bromäthyl-)thionothiolphosphonsäureesters mit dem Siedepunkt 140 bis 142'C/3 Torr.

Beispiel 3

C₁H₅O

,ei

_/ P _ S - CH₈ - CH.
'5 C₁H₅O' Br

Eine Lösung von 134 g (0,6 Mol) l-Chlor-l,2-dibromäthan in 225 cm³ Acetonitril wird, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, mit 61 g (0,3 Mol) Ο,Ο-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Ammonium, gelöst in 225 cm³ Acetonitril, umgesetzt. Die in der oben angegebenen Weise vorgenommene Aufarbeitung . des Reaktionsgemisches liefert 50 g (76% der Theorie) O,O-Diäthyl-S-(2-chlor-2-bromäthyl-)thionothiolphos-

phorsäureester in Form eines Öles, das unter einem Druck von 2 Torr bei 120 bis 122° C siedet.

Claims

die Verbindung durch Umsetzung äquimolarer Men-Patentansprüche: gen der vorgenannten Ausgangsstoffe erhalten, jedoch fehlen Angaben bezüglich Reinheit und Ausbeuten

1. Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. des Produktes. Aus der deutschen Patentschrift Thionothiolphosphor- oder -phosphonsäureestern, 5 10 05 058 ist schließlich bekannt, daß symmetrische dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dihalogenäthane, z.B. Dichlor- oder Dibromthiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon-)saure äthan im allgemeinen mit Ο,Ο-dialkylthioI- bzw. Salze der allgemeinen Formel -thionothiolphosphorsauren Salzen unter Austausch

beider Halogenatome gegen den Thiolphosphorsäure-

_R * ίο rest reagieren. Eine selektive Substitution der Halogen-

^x\ Il atome gelingt nach den Angaben der vorstehend

/P — S — Me zitierten deutschen Patentschrift im Falle dei Reaktion

^q' mit Ο,Ο-dialkylthionothiolphosphorsauren Salzen nur

² beim Arbeiten in wäßriger Lösung, während die Um-

in der R₁ für einen gegebenenfalls halogensubsti- 15 Setzung mit den Salzen der entsprechenden Thiol-

tuierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Ato- phosphorsäuren nur bei Verwendung von Methyl-

men steht, R₂ eime Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Ato- äthylketon als Lösungsmittel zu dem gewünschten men, den jS-Chloräthyl- oder /9,/3,/J-Trichloräihyl- Erfolg führt.

rest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Me Es wurde nun gefunden, daß Thiol- bzw. Thiono-

ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammo- so thiol-S-(2-chlor-2-bromäthyl-)phosphor- oder -phosniumgruppe bedeutet, mit l-Chlor-l,2-dibrom- phonsäureester der allgemeinen Formel (I) ithan in Gegenwart organischer Lösungsmittel
umsetzt. _x

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- R, Cl zeichnet, daß man die Umsetzung bei Tempera- 25 ¹X' _{nv nv} / ~ m türen zwischen 30 und 100⁰C bzw. dem Siede- P-S-CH₂-CH.

punkt der Mischung, bevorzugt bei 40 bis 8O⁰C R₂O Br

durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man das thiol- bzw. thiono- 30 glatt und ohne Nebenreaktionen erhalten werden, thiolphosphor-(-phosphon-)saure Salz und das wenn man thiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosl-Chlor-U-dibromäthan im Molverhältnis 1: 2 phon-)saure Salze der allgemeinen Formel (II) einsetzt.

4. Verfahren iaach Anspruch 1 bis 3, dadurch χ gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceto- 35 R₁ 11

oder Propionitril verwendet. \ 1 _ „ _ _M (II)

5. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsäure- / «ster der allgemeinen Formel R₂O