CH622678A5

CH622678A5 -

Info

Publication number: CH622678A5
Application number: CH1183576A
Authority: CH
Inventors: Shigeo Kishino; Junichi Saito; Akio Kudamtsu; Kozo Shiokawa; Shinichi Tsuboi
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1981-04-30
Also published as: BG27530A3; FR2324641B1; AR219286A1; DE2642054A1; IL50505A; EG12121A; BR7606275A; JPS5238022A; PL101863B1; ATA699276A; ZA765669B; AT347181B; US4134979A; PL101231B1; PL101874B1; PT65613B; CS194778B2; GB1527400A; PT65613A; PH12930A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Mittel kann zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und Nematoden verwendet werden.

Die US-PS 3 716 600 beschreibt, dass eine grosse Zahl von Verbindungen der allgemeinen Formel

X

S02R"

(viii) 10

RYv 0

\H

P - N.

R'S^

worin

R Alkyl mit 1-3 C-Atomen,

R' einen aliphatischen Rest mit 1-3 C-Atomen,

R" Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-8 C-Atomen oder Phenyl und

Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,

insektizide und akarizide Wirksamkeit besitzen.

Bisher wurde Parathion auf dem weiten Feld der Insektizide eingesetzt, insbesondere zur Bekämpfung des Reisstengelbohrers, und von Pflanzen- und Blattzikaden, die alle Insekten sind, die Reispflanzen schädigen. Die Verwendung von Parathion wurde jedoch in vielen Gebieten der Erde verboten. Insbesondere in Japan, denn, obwohl es eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen die Schädlinge besitzt, besteht die Möglichkeit, dass eine Gefährdung infolge akuter Toxizität gegenüber Säugetieren besteht.

Darüber hinaus tritt bei Langzeit-Gebrauch grosser Mengen von Organophosphorverbindungen wie Parathion, EPN, BAYCID und Sumithion, Organochlorverbindungen, wie BHC, DDT, und Carbamatverbindungen, wie Sevin, das immer häufiger beobachtete Phänomen auf, dass die Schädlinge gegen diese Chemikalien resistent werden.

Es besteht daher der Bedarf nach neuen Pestiziden, welche nur geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren aufweisen, aber gegen jene Schädlinge, die gegenüber bekannten Chemikalien Resistenz erreicht haben, dennoch wirksam sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine neue Verbindung der Formel r10 x

\n p - n

/

CH3CH2CH2S

so2r

(I) 3

worin R1 Methyl oder Äthyl, R2 Q-Q-Alkyl, Alkenyl, Aral-kyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel bedeutet, worin A Ci-C6-Alkyl oder Halogen, m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und R3 Q-Q-Alkyl bedeutet, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

25

ist, worin B Halogen, Ci-C6-Alkyl, Nitro oder Q-Qs-Alkoxy, k 0, 1,2 oder 3 bedeuten und X Sauerstoff oder Schwefel ist, als wirksame Komponente enthält.

Das erfindungsgemässe Mittel kann hergestellt werden, indem man a) ein Phosphoramidothiolat-Salz der Formel

✓

20

S

.M"

(II)

S

worin R\ R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben und M1 ein Alkalimetallatom oder Ammonium bedeutet, mit einem Alkylierungsmittel der Formel

CH3CH2CH2 • Y

(IH).

worin Y Halogen oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, umsetzt, oder dass man 30 b) eine Thio-(oder Dithio)-phosphorylhalogenidverbin-dung der allgemeinen Formel

R10

35

40

ch3ch2ch2s

X

\ll p-Hal

(IV) ,

worin R1 und X die oben genannte Bedeutung haben und Hai Halogen bedeutet, mit einem Sulfonylamidsalz der Formel

45

2

m -n

\

(V),

S02R%

worin R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben und M2 ein Alkalimetallatom bedeutet, umsetzt und dann das erhal-55 tene Reaktionsprodukt der Formel (I) mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Es wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) aussergewöhnlich starke insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit besitzen und darüber hinaus eine 60 höhere Wirksamkeit und einen breiteren Bekämpfungseffekt als Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII). Sie zeigen insbesondere ausgezeichnete Aktivität gegenüber Spinnmilben, welche gegenüber verschiedenen Organophosphorpestiziden grosse Resistenz erlangt haben.

65 Vorzugsweise bedeutet R2 in Formel (I) Cj-C4-Alkyl,

einen Alkenyl-Rest, wie z.B. Vinyl, Allyl, Propenyl undMe-tallyl (besonders bevorzugt Allyl), Arylalkyl, wie z. B. Benzyl und 2-Phenyläthyl (besonders bevorzugt Benzyl), gegebenen-

622 678

4

falls durch 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Substituenten, insbesondere Chlor und Cj-C4-Alkyl (insbesondere Methyl), substituiertes Phenyl, und R3 Ci-C4-Alkyl, HaIogen-Ci-C4-Alkyl, z. B. Brommethyl, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 3-Chlor-propyl, 3-Chlorbutyl, 4-Chlorbutyl, l-Methyl-2-chlorpropyl,

1-Methyl-3-chlorpropyl, 1-Chlormethyläthyl, 1-Chlormethyl -

2-chIoräthyl und, insbesondere, Chlormethyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten, insbesondere Q-Q-Alkyl, insbesondere Methyl, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Q-Q-Alkoxy, insbesondere Methoxy, und Nitro substituiertes Phenyl.

Vorzugsweise bedeuten in den oben angegebenen Formeln (II), (III) und (VII) der Ausgangsprodukte, die im beschriebenen Verfahren verwendet werden, M Natrium oder Kalium oder Ammonium, Y Chlor, Brom, Jod, Fluor, Benzol-sulfonat, p-Toluolsulfonat, Monopropylsulfonat oder Sulfat; und R4 Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Methoxythiocarbonyl oder Äthoxythiocarbonyl.

Als Beispiele für Phosphoramidothioat-Salze der Formel (II) seien folgende genannt:

Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-methansulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-äthansulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-n-butansulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Methyl-N-methyl-N-benzolsulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-benzolsulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-4-chlorbenzolsulfonylphosphor-amidothioat,

Kalium-0-Äthyl-N-methyl-N-2,5-dichlorbenzolsulfonyl~

phosphoramidothioat, Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-4-methylbenzolsulfonylphos-

phoramidothioat, Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-4-methoxybenzolsulfonylphos-

phoramidothioat, Kalium-0-Äthyl-N-methyl-N-2-methoxy-5-chlorbenzolsul-

fonylphosphoramidothioat, Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-2-nitrobenzolsulfonylphos-

phoramidothioat, Kalium-O-Äthyl-N-äthyl-N-methansulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Äthyl-N-iso-propyl-N-methansulfonylphosphor-amidothioat,

Kalium-O-Äthyl-N-iso-propyl-N-chlormethansulfonylphos-

phoramidothioat, Kalium-O-Äthyl-N-iso-propyl-N-benzolsulfonylphosphor-amidothioat,

Kalium-O-Äthyl-n-butyl-N-methansulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Äthyl-N-allyl-N-methansulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Äthyl-N-allyl-N-benzolsulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Äthyl-N-phenyl-N-methansulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Äthyl-N-phenyl-N-benzolsulfonylphosphoramido-thioat,

Kalium-O-Äthyl-N-4-chlorphenyl-N-methansulfonylphosphor-amidothioat,

Kalium-O-Äthyl-N-4-methylphenyl-N-methansulfonylphos-

phoramidothioat, Kalium-0-Äthyl-N-(2-methyl-4-chlorphenyl)-N-methansul-

fonylphosphoramidothioat, Kalium-O-Äthyl-N-benzyl-N-methansulfonylphosphoramido-thioat.

Kalium-O-Methyl-N-methyl-N-methansulfonylphosphoramido-thioat,

KaIium-O-Äthyl-N-2-methyIphenyl-N-methansulfonylphos-

phoramidothioat, Kalium-0-Äthyl-N-2,4-dimethylphenyl-N-methansulfonyl-

phosphoramidothioat, Kalium-0-Äthyl-N-2,4-dichlorphenyl-N-methansulfonylphos-

phoramidothioat, Kalium-0-Äthyl-N-(2-methyl-4-chlorphenyl)-N-benzolsul-

fonylphosphoramidothioat, Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-chlormethansulfonylphosphor-amidothioat,

Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-4-brombenzolsulfonylphosphor-

amidothioat und Kalium-0-Äthyl-N-methyl-N-2,4,5-trichlorbenzolsuIfonyl-

phosphoramidothioat,

und weiters die entsprechenden Natrium-Triäthylammonium-, Dimethylanilinium- und Pyridinium-Salze.

Als Beispiele für Alkylierungsmittel der Formel (III) seien folgende genannt:

n-Propylchlorid,

N-Propylbromid,

N-Propylbenzolsulfonat,

N-Propyl-p-toluolsulfonat,

Di-n-propylsulfonat und Mono-n-propylsulfonat.

Als Beispiele für Phosphoramidothioate der Formel (VI) seien folgende genannt:

0,0-Di-äthyl-N-methyl-N-methan-sulfonylphosphoramido-thioat,

O.O-Di-äthyl-N-methyl-N-äthansulfonylphosphoramidothioat, 0,0-Di-äthyl-N-methyl-N-n-butansulfonylphosphoramido-thioat,

0,0-Di-methyl-N-methyl-N-benzolsulfonylphosphoramido-thioat,

0,0-Di-äthyI-N-methyl-N-benzolsulfonylphosphoramido-thioat,

0,0-Di-äthyl-N-methyl-N-4-chlorbenzolsulfonylphosphor-amidothioat,

0,0-Di-äthyl-N-methyl-N-2,5-dichlorbenzolsulfonylphos-

phoramidothioat, 0,0-Di-äthyl-N-methyl-N-4-methylbenzolsulfonylphosphor-amidothioat,

0,0-Di-äthyl-N-4-methoxybenzolsulfonylphosphoramido-thioat,

0,0-Di-äthyl-N-methyl-N-2-methoxy-5-chlorbenzolsulfonyl-

phosphoramidothioat, 0,0-Di-äthyl-N-methyl-N-2-nitrobenzolsulfonylphosphor-amidothioat,

0,0-Di-äthyl-N-äthyl-N-methansulfonylphosphoramidothioat, 0,0-Di-äthyl-N-iso-propyl-N-methansulfonylphosphoramido-thioat,

0,0-Di-äthyl-N-isopropyl-N-chlormethansulfonylphosphor-amidothioat,

0,0-Di-äthyl-N-isopropyl-N-benzolsulfonylphosphoramido-thioat,

0,0-Di-äthyl-N-n-butyl-N-methansuIfonylphosphoramido-thioat,

0,0-Di-äthyl-N-allyl-N-methansulfonylphosphoramidothioat, 0,0-Di-äthyl-N-allyl-N-benzolsulfonylphosphoramidothioat, 0,0-Di-äthyl-N-phenyl-N-methansulfonylphosphoramido-thioat,

0,0-Di-äthyl-N-phenyl-N-benzolsulfonylphosphoramido-thioat,

0,0-Di-äthyl-N-4-chlorphenyl-N-methansulfonylphosphor-amidothioat,

0,0-Di-äthyl-N-4-methylphenyl-N-methansulfonylphosphor-amidothioat,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

622 678

0,0-Di-äthyI-N-(2-methyI-4-chlorphenyI)-N-methansulfo-

nylphosphoramidothioat, 0,0-Di-äthyl-N-benzyl-N-methansulfonylphosphoramido-thioat,

O.O-Di-methyl-N-methyl-N-methansulfonylphosporamido- 5 thioat,

0,0-Di-äthyl-N-2-methylphenyl-N-methansulfonylphosphor-amidothioat,

0,0-Di-äthyl-N-2,4-dimethylphenyl-N-methansulfonylphos-

phoramidothioat, 10

0,0-Di-äthyl-N-2,4-dichlorphenyl-N-methansulfonylphos-

phoramidothioat, 0,0-Di-äthyl-N-(2-methyl-4-chlorphenyl)-N-benzolsulfo-nylphosphoramidothioat,

0,0-Di-äthyl-N-methyI-N-chlormethansulfonylphosphor-amidothioat,

0,0-Di-äthyl-N-methyl-N-4-brombenzolsulfonylphosphor-

amidothioat und 0,0-Di-äthyl-N-methyl-N-2,4,5-trichlorbenzolsuIfonyl-phosphoramidothioat.

Als Beispiele für die Dialkylierungsmittel der Formel (VII) seien genannt: Natriumhydrosulfid, Kaliumhydrosulfid, Na-trium-Methanthiolat, Kalium-Äthanthiolat, Natrium-2-Pro-panthiolat, Kaliummethylxanthogenat, Kaliumäthylxanthoge-nat, und Ammon-Sulfid.

Die Verfahrensvariante a) sei durch das folgende bevorzugte Reaktionsschema erläutert:

s ce5

(i) (cph,-0)9p - + ksh

3 ^S0oCH„

CH3

■n

CHjSOg•

♦X + C2H5SH

J

(ii)

c2h5o

0

ch,

ch-,so '

'J 2

n '

• e + ch,ch0ck033 3 2 2

CoHcO

2 5 \

/

p - 17

ch^ch2ge2s ch3 NS02CH5

+

In den oben angegebenen Verfahrensschritten kann das beim ersten Verfahrensschritt gewonnene Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-methansulfonylphosphoramidothioat isoliert werden. Es ist jedoch auch möglich, dieses Salz in situ - d.h. 55 ohne vorherige Abtrennung - mit dem Alkylierungsmittel umzusetzen, um das gewünschte O-Äthyl-S-n-propyl-N-me-thyl-N-methansulfonylphosphoramidothioat in hoher Reinheit und hoher Ausbeute zu erhalten.

Die Verfahrensvariante a) wird vorzugsweise unter Einsatz 60 eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Beispiele für solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Wasser und inerte organische Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche gegebenenfalls chloriert sein können, wie z. B. 65 Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol,

Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthylen und Chlorbenzol: Äther, wie z. B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibu-tyläther, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile, wie z. B. Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, iso-Propanol, tert.-Butanol und Äthylenglycol; Ester, wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat; Säureamide und Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon; sowie Basen, wie z. B. Pyridin.

Die Verfahrensvariante a) kann innerhalb eines weiteren Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen -20° C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100° C durchgeführt. Darüber hinaus wird die Reaktion vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Allerdings kann sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck erfolgen. Bei Vorgehen nach der Verfahrensvariante b)

622 678

6

kann das Halogen in den allgemeinen Formeln (IV) und (V) vorzugsweise Chlor bedeuten und M2 bedeutet vorzugsweise Kalium oder Natrium.

Als Beispiele für die Thio-(oder Dithio)-phosphorylhalo-genide der Formel (IV) seien folgende genannt: O-Methyl-S-n-propylthiophosphorylchlorid, O-Äthyl-S-n-propylthiophosphorylchlorid,

O -M ethyl-S -n -propyldithiophosphorylchlorid und O-Äthyl-S-n-propyldithiophosphorylchlorid.

Als Beispiele für die Sulfonamidsalze der Formel (V) seien folgende genannt:

Natrium-N-Methylmethansolfonamid,

Natrium-N-Methyläthansulfonamid,

Natrium-N-Methyl-n-butansulfonamid,

Natrium-N-Methylbenzolsulfonamid,

Natrium-N-Methyl-4-chlorbenzolsulfonamid,

Natrium-N-Methyl-2,5-dichlorbenzolsulfonamid,

Natrium-N-Methyl-4-methylbenzolsulfonamid,

Natrium-N-Methyl-4-methoxybenzolsulfonamid,

Natrium-N-Methyl-2-methoxy-5-chlorbenzolsulfonamid,

Natrium-N-Methyl-2-nitrobenzolsulfonamid,

Natrium-N-Äthylmethansulfonamid,

N atrium-N -iso-Propylmethansulfonamid, Natrium-N-iso-Propyichlormethansulfonamid, Natrium-N-iso-Propylbenzolsulfonamid, Natrium-N-n-Butylmethansulfonamid, 5 Natrium-N-Allylmethansulfonamid,

N atrium -N - Allyl benzol Sulfonamid, Natrium-Methansulfonanilid,

Natrium-Benzolsulfonanilid, Natrium-Methansulfon-4-chloranilid, io Natrium-Methansulfon-4-methylanilid,

Natrium-Methansulfon-2-methyl-4-chloranilid, Natrium-N-Benzylmethansulfonamid, Natrium-Methansulfon-N-2-methylanüid, N atrium-Methansulfon-N -2,4-dimethylanilid, 15 Natrium-Methansulfon-N-2,4-dichloranilid, Natrium-Methansulfon-N-2-methyl-4-chloranilid, N atrium-N -Methylchlormethansulfonamid, Natrium-N-Methyl-4-brombenzolsulfonamid und Natrium-N-Methyl-2,4,5-trichlorbenzolsulfonamid und die 20 entsprechenden Kaliumsalze.

Die Verfahrensvariante b) kann durch die beiden folgenden Reaktionsschemata veranschaulicht werden.

c2h5o

0 ^CH3

- cl + cphcsoptï. CH^CH~CH0S D Na c2h5o

CH5CH2CH2S

+ tfaCl so2c2h5

c2h5o

CH5CE2CH2S

ci + ca^sogir

7 v iJa c2h5o

CH^CHpCHpS

J c. c.

- it

7 V

s02ce5

-r lia cl

Bei Durchführung der Verfahrensvariante b) wird vorzugsweise ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Die oben im Zusammenhang mit der Verfahrensvariante a) genannten Lösungsmittel können eingesetzt werden, um das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zu erhalten.

Die Verfahrensvariante b) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20° C und dem jeweiligen Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100° C, durchgeführt. Obwohl es wünschenswert ist, die Reaktion bei Atmosphärendruck durchzuführen, ist es auch möglich, sie bei vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen zu lassen.

Wie schon vorher erwähnt, zeichnen sich die neuen Phos-phorsäureamidester insbesondere durch eine ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit aus. Sie sind sowohl gegen Pflanzenschädlinge als auch gegen gesund-55 heitsschädliche Schädlinge (Hygiene-Schädlinge) und gegen Vorratsschädlinge, wie z.B. solche von Getreidevorräten, wirksam und vereinigen in sich eine niedrige Phytotoxizität und eine gute Wirksamkeit gegen sowohl saugende als auch beissende Insekten und gegen Milben. Ihre Wirksamkeit setzt 6o sehr rasch ein und dauert lange an. Aus diesem Grund können die neuen Verbindungen erfolgreich als Pestizide zum Pflanzenschutz, aber auch auf dem grossen Gebiet der Hygiene und des Vorratsschutzes eingesetzt werden. Auch auf dem Gebiete der Veterinärmedizin können die neuen Verbindungen gegen 65 verschiedene Endoparasiten und Ektoparasiten wie gegen Milben (Zecken) und Insekten geeignet sein.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persi-

7

622 678

cae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalo-siphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen-(Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mall), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), ausserdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüsse (Thysa-noptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius pro-lixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beissenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plu-tella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Mala-cosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugi-perda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura),

ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Cole-optera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastro-physa viridula), Meerettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomento-sus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryza-ephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolon-tha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leu-cophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeissfliege (Cal-liphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schliesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodo-rus moubata).

Werden die neuen Produkte gegen Schädlinge, die insbesondere gesundheitsschädlich sind, und gegen Vorratsschädlinge eingesetzt, insbesondere gegen Fliegen und Moskitos, so zeichnen sie sich durch eine aussergewöhnliche Residualwirkung an Holz und Ton aus sowie auch durch gute Stabilität gegenüber alkalischen oder aufgekalkten Substraten.

Die neuen Wirkstoffverbindungen vereinen in sich niedrige Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und äusserst starke nematozide Wirksamkeit und können daher zur Bekämpfung von Nematoden, insbesondere phytopathogenen Nematoden verwendet werden. Es seien insbesondere genannt: Blattnema-toden (Arphelenchoides), wie das Chrysanthemumälchen (A. ritzemabosi), das Erdbeerälchen (A. fragariae), das Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematoden (Ditylenchus), wie das Stock-älchen (D. Dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. arenaria und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die Kartoffelnematode (H. rostochiensis), die Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende Wurzel -nematoden, z. B. der Gattungen Pratylenchus, Pratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.

Die neuen Wirkstoffverbindungen können in die üblichen Formulierungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate übergeführt werden. Diese können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffverbindung mit Trägermaterialien, wie z. B. Flüssigkeiten oder Feststoffen, oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungsmitteln oder Trägern, insbesondere unter gleichzeitigem Einsatz von oberflächenaktiven Mitteln, wie z.B. Emulsionen und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumbildenden Mitteln. Im Falle der Verwendung von Wasser als Streckmittel können organische Lösungsmittel beispielsweise auch als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden.

Als flüssige Verdünnungs- und/oder Trägermittel seien insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylole, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol, Chloräthylen oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Mineralölfraktionen, Alkohole, wie z. B. Butanol oder Glycol und deren Äther und Ester, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril und Wasser genannt.

Als verflüssigte gasförmige Verdünnungs- und/oder Trägermittel seien Flüssigkeiten genannt, welche bei Normaltemperaturen und Normaldruck gasförmig sind, wie z. B. Aerosoltreibmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Freon.

Als feste Verdünnungs- und/oder Trägermittel seien insbesondere gemahlene, natürliche Minerale wie Kaoline, Tone, Talk, Kalk, Quarz, Atapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und gemahlene synthetische Minerale, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate genannt. Bevorzugte Beispiele für Emulgatoren bzw. schaumbildende Mittel sind: nichtionische und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthy-lenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther wie Alkyl-arylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsul-fonate und Albumin-Hydrolyse-Produkte. Als bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel seien Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose genannt.

Die neue Wirkstoffverbindung kann in den Formulierungen auch in Mischung mit anderen Wirkstoffen vorhanden sein.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen von 0,1-95 Gew.% der Wirkstoffverbindung, vorzugsweise von 0,5-90 Gew. %. Die Wirkstoffverbindungen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in Form daraus bereiteter Zubereitungen, wie z. B. als gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Puder, Pasten, Pulver, lösliche Pulver, Verstäubungsmittel und Granulate eingesetzt werden. Sie können auf an sich bekannte Weise wie z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Vergasen, mit Wasser Ausbringen, durch Beizen oder Inkrustation verwendet werden.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

622 678

8

Die Konzentration der Wirkstoffverbindung in den gebrauchsfertigen Zubereitungen kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden Konzentrationen von 0,0001—20 Gew.%, vorzugsweise von 0,005—10 Gew.%, eingesetzt.

Die Wirkstoffverbindung kann auch mit gutem Erfolg nach dem Ultra-Low-Volume-(ULV)-Verfahren angewendet werden, bei der es möglich ist, die Formulierungen mit 95 % Gehalt Wirkstoffverbindung oder sogar die Wirkstoffverbindung allein auszubringen.

Wenn die Produkte auf Ackerbauflächen aufgebracht werden, dann beträgt die Wirkstoffmenge 30 g bis 10 kg, insbesondere 300 g bis 6 kg pro ha.

Das erfindungsgemässe insektizide, akarizide oder nematozide Mittel enthält als Wirkstoff eine neue Verbindung der Formel (I), in der Regel in Mischung mit einem festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- und/oder Trägermittel oder in Mischung mit einem flüssigen Verdünnungsund/oder Trägermittel sowie gegebenenfalls mit einem ober-,flächenaktiven Mittel.

Das Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und Nematoden beruht vorzugsweise darauf, dass man auf die Insekten, Akariden und Nematoden oder auf deren Lebensraum eine neue Verbindung allein oder in Form einer Zusammensetzung, welche diese Wirkstoffverbindung in Mischung mit einem Verdünnungs- und/oder Trägermittel enthält, aufbringt. Die erfindungsgemässen Pestizide werden gewöhnlich auf Ackerbauflächen aufgetragen, und zwar unmittelbar vor und/oder während der Zeit des Wachstums, allein oder in Mischung mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel.

Es kann gezeigt werden, dass sich die üblichen Methoden des Schutzes von Ernte-Produkten durch die Verwendung des erfindungsgemässen Mittels wesentlich verbessern lassen.

In den folgenden Formulierungs- und Bio-Test-Beispielen werden die jeweils untersuchten Verbindungen durch die Nummer jeweils des Beispiels, das ihre Herstellung zeigt, bezeichnet.

Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel (i)

Durch Pulverisieren und Vermischen von 15 Teilen der Verbindung Nr. 6, 80 Teilen einer Mischung (1:5) von Diatomeenerde und Kaolin und 5 Teilen eines Emulgators RUNNOX (Produkt der Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kai-sha, Polyoxyäthylenalkylphenyläther) wird ein benetzbares Pulver hergestellt. Dieses konnte vor der Aufbringung durch Versprühen mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05 % verdünnt werden.

Beispiel (ii)

Durch Vermischen und Rühren von 30 Teilen der Verbindung Nr. 2, 30 Teilen Xylol, 30 Teilen KAWAKAZOL (Methylnaphthalin, Produkt der Kawasaki Kasei Chemicals Limited) und 10 Teilen SORPOL (Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Produkt der Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wird ein emulgierbares Konzentrat hergestellt. Dieses konnte mit Wasser vor dem Aufsprühen auf 0,05 % verdünnt werden.

Beispiel (iii)

Durch Pulverisieren und Vermischen von 2 Teilen der Verbindung Nr. 8 mit 98 Teüen einer Mischung (1:3) von Talk und Ton wird ein Verstäubungsmittel hergestellt. Dieses konnte durch Verstreuen angewendet werden.

Beispiel (iv)

Durch Pulverisieren und Vermischen von 1 Teil der Verbindung Nr. 3, 0,5 Teilen Isopropylhygrogenphosphat (PAP) und 98 Teilen einer Mischung (1:3) aus Talk und Ton wurde ein Verstäubungsmittel hergestellt.

Beispiel (v)

10 Teile der Verbindung Nr. 4, 10 Teile Bentonit, 78 Teile einer Mischung (1:3) von Talk und Ton und 2 Teile Ligninsul-fonat wurden miteinander vermischt. Dazu wurden 25 Teile Wasser gegeben. Das Ganze wurde gründlich gemischt und dann durch einen Extrusionsgranulator in Körnchen von 20-40 mesh Durchmesser extrudiert und diese Körnchen bei 40-50° C getrocknet.

Beispiel (vi)

In einem Rotationsmischer wurden 95 Teile Ton mit einer Teilchengrösse zwischen 0,2 und 2 mm eingebracht. Während der Drehung wurde über die Partikeln 5 Teile einer Lösung der Verbindung Nr. 26 in einem organischen Lösungsmittel gesprüht und die Tonteilchen auf diese Weise einheitlich benetzt. Dann wurden zur Herstellung eines Granulats die Teilchen bei 40—50° C getrocknet.

Beispiel (vii)

Durch Vermischen und Rühren von 0,5 Teilen der Verbindung Nr. 18, 20 Teilen VELSICOL AR-50 (hochsiedende aromatische Verbindung, Produkt der Velsicol Chem. CO.) und 97,5 Teüen Kerosin wurde eine ölige Präparation zubereitet.

Die insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit der Verbindung gemäss der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Bio-Test-Beispiele erläutert.

Beispiel A

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Larven von Pro-denia litura Fabricius.

Lösungsmittel: Xylol, 3 Teüe.

Emulgator: Polyoxyäthylenalkylphenyläther, 1 Gewichtsteil.

Zur Herstellung eines geeigneten Präparats der Wirkstoffverbindung wurde 1 Teil der Wirkstoffverbindung mit der oben angegebenen Menge Lösungsmittel, das die oben angegebene Menge Emulgator enthält, vermischt und die Mischung wurde mit Wasser auf eine gewünschte Konzentration verdünnt. In die wässerige Präparation mit vorgewählter Konzentration an Wirkstoffverbindung wurden Süsskartoffelblätter getaucht. Nach Lufttrocknung wurden die Blätter in eine Petrischale mit 9 cm Durchmesser eingebracht. Danach wurden 10, sich im dritten Larvenstadium befindliche Larven von Prode-nia litura Fabricius in die Petrischale gegeben. Die Petrischale wurde auf konstanter Temperatur von 28 ° C gehalten. 24 h später wurde die Zahl der toten Larven zur Errechnung des Abtötungsgrades bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle A zusammengefasst.

Tabelle A

Verbindung Abtötungsgrad ( %) bei einer Konzentration des

Nr.

Wirkstoffes (ppm)

1000

300

100

50

1

100

2

100

3

100

4

100

5

100

6

100

7

100

8

100

9

100

11

100

12

100

13

100

14

100

15

100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

622 678

Tabelle A (Fortsetzung)

Verbindung

Abtötungsgrad Cr ) bei einer Konzentration des

Nr.

Wirkstoffes (ppm)

1000

300

100

50

5

17

100

18

100

19

100

20

100

10

21

100

22

100

23

100

24

100

25

100

15

26

100

28

100

29

100

30

100

32

100

20

34

100

35

100

36

100

37

100

38

100

25

39

100

40

100

41

100

42

100

30

Vergleichsprodukt

(A)

0

Vergleichsprodukt

(B)

0

Vergleichsprodukt

35

(C)

0

Vergleichsprodukt

(D)

30 0

Vergleichsprodukt

(E)

50 0

40

Anmerkungen: Vergleichsprodukt (A):

n-C,H„0

3 7

n-C^S

P-HHS0oCH,

2 3

(Verbindung aus US-PS 3 716 600) Vergleichsprodukt (B):

n-C3H?0

n-C3H?S

(Verbindung aus US-PS 3 716 600) Vergleichsprodukt (C):

0

(c2h50)2p-n

(Verbindung aus Zh. Obshch. Khim. Vol. 36 [5] 930)

Vereleichsprodukt (D): 0 c-h--ÌSO

ii / 3 7 (c,h,o)9p-n

2 5 2 ^S02C2H5

(Verbindung aus GB-PS 833 863)

Vergleichsprodukt (E):

(c2h50)2

0 il p-n.

c2h5

X

(Verbindung aus GB-PS 833 863)

S02CH3

Beispiel B

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Nephotettix cincti-ceps.

Reispflanzen, die 10 cm Grashöhe erreicht haben, wurden in Töpfe mit jeweils 12 cm Durchmesser eingepflanzt. Dann wurde auf die Reispflanzen eine wässrige Zubereitung mit gewünschter Konzentration an Wirkstoffverbindung (hergestellt wie in Beispiel A) in einer Menge von 10 ml/Topf aufgebracht. Nach dem Trocknen der aufgebrachten Zubereitung wurden jeweils Käfige aus Drahtgeflecht von 7 cm Durchmesser und 14 cm Höhe über die Töpfe gestülpt und in ihnen 30 weibliche Imagos der Nephotottix cincticeps ausgesetzt. Die Töpfe wurden dann bei konstanter Temperatur (Raumtemperatur) gehalten, und 24 h später wurde die Zahl der toten Insekten zur Errechnung des Abtötungsgrades bestimmt. Die Resultate zeigt Tabelle B.

Tabelle B

Nr.

Abtötungsgrad ( %) bei einer Konzentration des Wirkstoffes (ppm)

45

50

55

60

65

1000

100

2

100

3

100

4

100

6

100

7

100

12

100

13

100

14

100

15

100

17

100

18

100

19

100

20

100

21

100

24

100

30

100

35

100

36

100

39

100

40

100

Vergleichsprod ukte :

(A)

40 0

(B)

40 0

(C)

50 0

(D)

(E)

100 0 100 0

Anmerkung:

Die Vergleichsverbindungen (A)-(E) sind am Ende der Tabelle A identifiziert.

622 678

10

Beispiel C

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Callosobruchus chinensis.

Der Boden einer Petrischale mit 9 cm Durchmesser wurde mit Filterpapier bedeckt, worauf 1 ml einer wässrigen Zubereitung mit gewünschter Konzentration an Wirkstoffverbindung (hergestellt wie in Beispiel A) aufgebracht wurden. Dann wurden 20 Callosobruchus chinensis-Käfer in die Petrischale gegeben und diese bei konstanter Raumtemperatur von 28° C 24 h lang stehengelassen. Nach 24 h wurde die Zahl der toten Käfer bestimmt, um den Abtötungsgrad zu errechnen. Die Resultate zeigt Tabelle C.

Tabelle C

Verbindung Abtötungsgrad ( %) bei einer Konzentra-

Nr. tion des Wirkstoffes (ppm)

1000

100

2

100

4

100

8

100

13

100

17

100

18

100

19

100

20

100

21

100

25

100

26

100

27

100

28

100

29

100

30

100

31

100

32

100

33

100

34

100

35

100

36

100

40

100

41

100

Vergleichsprodukte :

(A) 0

(B) 0

(C) 0

(D) 100 0

(E) 100 0

Anmerkung:

Die Vergleichsverbindungen (A)-(E) sind in ihrer Zusammensetzung am Fuss der Tabelle A angegeben.

Beispiel D

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Larven von Culex pipiens pallens Coquillett.

100 ml einer wässrigen Zubereitung mit vorgewählter Konzentration an Wirkstoffverbindung wurde in hochwandige Petrischalen von 9 cm Durchmesser eingebracht. In diese Schalen wurden 25, sich jeweils im 4. Larvenstadium befindliche Larven von Culex pipiens pallens Coquillett eingebracht und dann wurde die Schale in einen Raum mit konstanter Temperatur von 28° C gebracht. 24 h später wurde die Zahl der toten Larven zur Errechnung des Abtötungsgrades bestimmt. Die Resultate zeigt Tabelle D.

Tabelle D

Verbindung Abtötungsgrad ( %) bei einer Konzentra-

Nr. tion des Wirkstoffes (ppm)

1 0,1 0,01

1

100

3

100

4

100

5

100

8

100

9

100

10

100

11

100

12

100

13

100

15

100

16

100

19

100

20

100

21

100

22

100

23

100

24

100

25

100

26

100

27

100

28

100

29

100

30

100

31

100

32

100

33

100

34

100

36

100

39

100

40

100

41

100

42

100

Vergleichspunkte :

(A)

0

(B)

0

(C)

0

(D)

0

(E)

0

Anmerkung:

Die Vergleichsverbindungen (A)-(E) sind am Fuss der Tabelle A beschrieben.

Beispiel E

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Platella germanica.

Der Boden einer Petrischale mit 9 cm Durchmesser wurde mit Filterpapier bedeckt und auf dieses Filterpapier wurde 1 ml einer wässrigen Zubereitung mit vorgewählter Konzentration an Wirkstoffverbindung (hergestellt wie in Beispiel A) gegeben. Dann wurden in die Petrischale 10 Imagos von Blattella germanica eingebracht und die Petrischale wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur von 28° C 24 h lang stehengelassen. Nach 24 h wurde die Zahl der toten Imagos bestimmt, um den Abtötungsgrad zu erreichen. Die Resultate zeigt Tabelle E.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

622 678

Verbindung Nr.

Tabelle E

Abtötungsgrad ( %) bei einer Konzentration des Wirkstoffes (ppm) 1000 100

Verbindung Nr.

Tabelle F

Abtötungsgrad (%) bei einer Konzentration des Wirkstoffes (ppm) 1000 100

1

100

1

100

2

100

2

100

3

100

3

100

4

100

10

4

100

5

100

5

100

6

100

6

100

8

100

7

100

13

100

8

100

15

100

15

10

100

17

100

12

100

18

100

13

100

20

100

14

100

23

100

15

100

25

100

100 20

16

100

26

100

17

100

27

100

18

100

28

100

19

100

30

100

20

100

31

100

25

21

100

32

100

22

100

33

100

23

100

34

100

24

100

35

100

25

100

36

100

30

26

100

37

100

27

100

38

100

28

100

39

100

29

100

40

100

30

100

41

100

35

31

100

32

100

Vergleichsprodukte :

33

100

34

100

(A)

0

35

100

(B)

0

40

36

100

(C)

0

40

100

(D)

0

41

100

(E)

0

Vergleichsprodukte:

45

(A)

0

Anmerkung:

(B)

0

Die Vergleichsverbindungen (A)-(E) sind am Fuss der Tabelle A

(C)

0

beschrieben.

Anmerkung:

50

Die Vergleichsverbindungen (A)-(C) sind am Fusse der Tabelle A

beschrieben.

Beispiel F 55

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Musca domestica vicina.

Auf dem Boden einer Petrischale mit 9 cm Durchmesser wurde ein Filterpapier gelegt und dann 1 ml einer wässrigen 60 Zubereitung mit gewünschter Konzentration an Wirkstoffverbindung (hergestellt wie in Beispiel A) in die Schale gegeben. 10 weibliche Imagos von Musca domestica vicina wurden in die Petrischale eingebracht. Dann wurde die Petrischale in einem Raum bei konstanter Temperatur von 28° C 24 h stehen- 65 gelassen und danach die Zahl der abgetöteten Imagos zur Berechnung des Abtötungsgrades bestimmt. Die Resultate zeigt Tabelle F.

Beispiel G

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die Zweipunkt-Spinnmilbe, (Bohnenmilbe) Tetranychus telarius (Sprühtest).

Die Blätter von Kidney-Bohnen im Zweiblattstadium wurden mit 50-100 Imagos von Tetranychus telarius (ein gegen Organophosphorverbindungen resistenter Stamm) infiziert. Die Bohnenpflanzen wurden dann in Töpfen von je 9 cm Durchmesser kultiviert. 2 Tage nach der Infektion wurde eine wässrige Zubereitung mit vorgewählter Konzentration an Wirkstoffverbindung (formuliert wie in Beispiel A) über die Blätter in einer Menge von 20 ml pro Topf besprüht. Dann wurden die Töpfe in ein Gewächshaus gegeben, 10 Tage später wurde der akarizide Effekt ausgewertet, und zwar nach folgender Skala.

622 678

12

3: 0% Überlebende

2: nicht mehr als 5 % Uberlebende, bezogen auf unbehandelte Kontrollpflanzen 1: 6-50% Überlebende, ebenfalls bezogen auf unbehandelte Kontrollpflanzen 0: mehr als 51 % Überlebende, bezogen auf unbehandelte

Kontrollpflanzen Die Resultate zeigt Tabelle G.

Tabelle G

Verbindung Bekämpfungswirkung bei einer Wirkstoffkonzentration

Nr.

von (ppm) 1000

300

100

50

10

1

3

2

3

2

3

4

3

5

3

2

6

3

7

3

8

3

9

3

10

3

11

3

2

12

3

13

3

2

14

3

15

3

16

3

17

3

18

3

19

3

20

3

21

3

22

3

23

3

24

3

2

25

3

26

3

27

3

2

28

3

29

3

30

3

2

31

3

32

3

2

33

3

34

3

35

3

36

3

37

3

38

3

39

3

40

3

41

3

42

3

Vergleichsprodukte:

(A) 0

(B) 0

(C) 0

(D) 0

(E) 0

Anmerkung:

Die Vergleichsverbindungen (A)-(E) sind am Fuss der Tabelle A beschrieben.

Beispiel H

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die Zweipunkt-Spinnmilbe, (Bohnenmilbe) Tetranychus telarius (Tauch-Test).

Die Blätter von Kidney-Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium wurden mit 50-100 Imagos von Tetranychus telarius (gegen Organophosphorverbindungen resistenter Stamm) infiziert. 2 Tage später wurde eine wässrige Zubereitung mit vorgewählter Konzentration an Wirkstoffverbindung (formuliert wie in Beispiel A) durch Begiessen den Wurzeln der Bohnenpflanzen, jeweils in einer Menge von 20 ml/Topf zugeführt. Dann wurden die Töpfe in ein Gewächshaus gebracht und 10 Tage später wurde der akarizide Effekt nach der folgenden Skala bestimmt:

3: 0% Überlebende

2: nicht mehr als 5% Überlebende, bezogen auf unbehandelte Kontrollpflanzen 1: 6—50% Überlebende, bezogen auf unbehandelte

Kontrollpflanzen 0: mehr als 51 % Überlebende, bezogen auf unbehandelte

Kontrollpflanzen.

Die Resultate zeigt Tabelle H.

Tabelle H

Verbindung Bekämpfungswirkung bei einer Wirkstoffkonzentration Nr. von (ppm)

1000 300 100 50 10

1

3

2

3

4

3

5

3

6

3

2

7

8

3 3

13

3

14

3

15

3

2

17

3

18

3

21

3

22

3

23

3

24

3

2

25

3

26

3

30

3

31

3

32

3

35

3

36

3

40

3

Vergleichsprodukte:

(A) 0

(B) 0

(C) 0

(D) 0

(E) 0

Anmerkung:

Die Vergleichsverbindungen (A)-(E) sind am Ende der Tabelle A beschrieben.

Beispiel I

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Meloidogyne incognita acrita.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

622 678

Eine Zubereitung des Wirkstoffes wurde hergestellt durch Pulverisieren und Vermischen von 2 Teilen Wirkstoffverbindung mit 98 Teilen Talk. Die so zubereitete Wirkstoffverbindung wurde in mit Meloidogyne incognita acrita infizierte Erde in solchen Mengen zugegeben, dass jeweils Konzentrationen von 50, 25, 10 und 5 ppm erhalten wurden. Die Mischung wurde gerührt und gut vermischt und dann in Töpfe von jeweils 0,0002 a Fläche eingebracht. In die so vorbehandelte Erde wurden jeweils 20 Samen von Tomaten (Varietät: KUR1HARA) pro Topf eingesät. Die Tomatensamen wurden im Gewächshaus zu Pflanzen gezogen. 4 Wochen später wurden die Wurzeln - ohne sie zu beschädigen - aus der Erde gezogen und die Schädigung von 10 Wurzeln wurde auf Basis der folgenden Skala zur Bestimmung des Wurzelknotenindex bestimmt.

Grad der Schädigung:

0: keinerlei Wurzelknotenbildung - perfekte Bekämpfungswirkung

1 : leichte Wurzelknotenbildung

2: starke Wurzelknotenbildung

4: grösste Wurzelknotenbildung - entspricht einer Nicht-behandlung.

Tabelle I (Fortsetzung)

x 100

Wurzelknotenindex =

(Schädigungungsgrad x Zahl d. Wurzeln) (Gesamtzahl der geprüften Wurzeln).4 Aus dieser Formel wurde die Bekämpfungswirkung erhalten:

Bekämpfungswirkung =

/ Wurzelknotenindex\ ( Wurzelknotenindex\

\ von unbeh. Flächen/ \von beh. Flächen / Wurzelknotenindex von unbeh. Fläche x 100

Die Bekämpfungswirkung 100% bedeutet eine perfekte Bekämpfung.

Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

35

Verbindung

Bekämpfungswirkung bei einer Wirkstoffkon

Nr.

zentration von (ppm)

5

50

25

10

5

25

100

92,9

26

100

27

100

10

28

29

100 100

30

100

95,0

31

100

32

100

89,1

15

33

34

100 100

97,5

35

100

36

100

37

100

74,7

20

38

100

70,7

39

100

70,0

40

100

41

100

64,3

42

100

74,0

25

Vergleichsprodukte:

(A) 0

(B) 0

(C) 0 30 (D) 22,3

(E) 22,3

Anmerkung:

Die Vergleichsverbindungen (A)-(E) sind am Fuss der Tabelle A beschrieben.

Die folgenden Herstellungsbeispiele illustrieren das Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe und daraus der Mittel gemäss der vorliegenden Erfindung.

Verbindung Bekämpfungswirkung bei einer Wirkstoffkon-Nr. zentration von (ppm)

Beispiel 1

50

25

10

5

1

100

45

2

100

3

100

4

100

5

100

6

100

88,0

50

7

100

8

100

9

100

10

100

11

100

55

12

100

13

100

14

100

15

100

93,2

16

100

60

17

100

18

100

19

100

95,0

20

100

82,5

21

100

88,3

65

T>

100

23

100

83,6

24

100

C2H5°

\ 0

\u ch3ch2ch2s

/

p - n

\sn J \

37 g Kalium-O-Äthyl-N-methyl-N-4-chlorbenzolsulfonyl-phosphoramidothioat wurden in 150 ml Methyläthylketon gelöst und dazu wurden 14 g n-Propylbromid zugegeben. Die Mischung wurde 3 h lang auf 60—70° C erhitzt und die Reaktion zu Ende geführt. Nach dem Abdestillieren des Methyl-äthylketons wurde zu dem Rückstand Toluol zugegeben und die Mischung wurde mit Wasser, mit 1 %ig wässrigem Natriumhydroxid und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillation des Toluols unter vermindertem Druck wurden 31 g O-Äthyl-S-n-propyl-N-methyl-N-4-chlorbenzolsulfonylphosphor-amidothioat in Form eines farblosen Öls nD20 = 1,5335 erhalten.

Beispiel 2

0

p ~ n

/ \

! so,

C2H5a ch-

(2)

CELCE^CH^

,2ch5

622 678

14

5,6 g Kaliumhydroxid wurden in 100 ml Äthanol gelöst und die Lösung wurde mit gasförmigem Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur gesättigt, um eine äthanolische Lösung von Kaliumhydrosulfid zu erhalten. 26 g 0,0-Di-äthyl-N-me-thyl-N-methansulfonylphosphoramidothioat wurden zu dieser Lösung zugegeben und die Mischung wurde bei 75-80° C 4 h lang gerührt. Die Innentemperatur wurde durch Kühlen auf etwa 40° C vermindert, dann wurden 14 g n-Propylbromid zugegeben, wonach 3stündiges Rühren bei 65° C erfolgte, um die Reaktion zu Ende zu führen.

Die flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung entfernt, dann wurde To-luol zu dem Rückstand zugegeben und die Mischung wurde mit Wasser, 1 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Mischung über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Toluol entfernt und es wurden 22 g O-Äthyl-S-n-propyl-N-methyl-N-methansulfonylphosphoramidothioat in Form eines farblosen Öls nD20 = 5020 erhalten.

Beispiel 3

C2V\0 /O

P - i! / \

CH^CHgCHgS

(3)

SOgCH^

21 g Natrium-methansulfonanilid wurden in 150 ml Toluol suspendiert und es wurden 10 g O-Äthyl-S-n-propylthiophos-phorylchiorid zugegeben. Die Mischung wurde dann 3-4 h lang auf 80-90° C erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur heruntergekühlt und mit Wasser gewaschen, danach mit 1 %iger Natriumhydroxidlösung und wieder mit Wasser. Die Mischung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde aus der getrockneten Reaktionsmischung unter vermindertem Druck das Toluol abdestilliert und es wurde 25 g O-Äthyl-S-n-propyl-N-phenyl-N-methansuIfo-25 nylphosphoramidothiolat in Form eines farblosen Öls nD20 = 1,5400 erhalten.

Die folgenden Verbindungen wurden nach Verfahren analog zu den in den vorherigen Beispielen beschriebenen erhal-' ten.

Tabelle 1

R1o^ £

p - n;

ch-0hochos

0 C. iL

BT

*

sS0oR'

(I)

Verbindung Nr.

R1

R2

R3

Physikalische Kenndaten

4

5

10

11

c2hs c2h5

ch,

c2h5

C2Hs c2h5

ch3 ch3

ch3

ch,

ch3

CH,

ch3

c2h5

n-C4H9

-/"Y 0gh,

och.

nD20 1.4985 nD20 1.4952

nD20 1.5245

nD20 1.5190

nD20 1.5394

nD20 1.53 5 0

nD20 1.5456

nD20 1.55 72

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

15

Tabelle 1 (Fortsetzung)

622 678

R1

R3

Physikalische Kenndaten c,hs c2h5

c2h5

c2Hs C2Hs

C2hs c2hs c2h5

c2hs c2h5 c2h5

c2h5

ch3

c2h5

c2hs c2h5

c2h5 c2h5 c2h5

c2h«

ch,

c2H5

i-C3H7

i-C3H7 n-C4H9

-ch2ch=ch2

-o o

■o

CH*

rv

-ch,

ch3

ch3 ch3

ch,

no

2jr^

ch3 ch3 ch2ci

•o ch3 ch3

o ■o cl ch3

ch5 ch3,

cl ch3

ch3

ch2ci nD20 1.5420

nD20 1.4972 nD20 1.5010 nD20 1.5009

nD20 1.53 37

nD20 1.4898 nD20 1.5038

nD20 1.5404

nD20 1.5550 nD20 1.5371 nD20 1.5367

nD20 1.5380

nD20 1.5444 nD20 1.5 0 3 0 nD20 1.5359

nD20 1.5300

nD20 1.5390

nD20 1.5429

nD20 1.5075 nD20 1.55 32

m.p. 99-101

622 678

16

c2h50.

Beispiel 33

s u

s p - n

CE.

/ \

(2,1)

CH^CI^CH^S

s0och„

13,1 gNatrium-N-methylmethansulfonamid wurden in 100 ml Acetonitril suspendiert. Dann wurden 21,9 g O-Äthyl-S-n-propyldithiophosphorylchlorid bei Raumtemperatur zugegeben, und nach langsamem Erhitzen wurde die Mischung bei 40-50° C 4 h lang gerührt. Nach beendigter Reaktion wurde das Acetonitril abgedampft, und zu dem Rückstand wurde Toluol zugegeben. Die Mischung wurde dann mit Was-5 ser, mit 1 %ig wässriger NaOH-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Toluolschichte über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Toluol bei vermindertem Druck entfernt und dann 1 weitere Stunde lang bei 70° C/l mm Hg getrocknet und es wurden 22 g O-Äthyl-S-n-10 propyl-N-methyl-N-methansulfonylphosphoramidodithioat in Form eines farblosen Öls nD20 = 1,5295 erhalten.

Die folgenden Verbindungen wurden nach Verfahren ähnlich wie in diesem Beispiel erhalten.

Tabelle 2

r10 s \ u p

CH^CHgCHgS'

- n.

\

R

so2H-

(I)

Verbindung Nr.

R1

R2

R3

Physikalische Kenndaten

34

35

36

37

38

39

40

41

42

C2Hs c2hs

QHs C,HS

QHs CA C2H5

C2H5

QHs

CH3

ch3 ch3

ch3

c2h5

i-C3H7

-CH2CH=CH2

C2H=T

<3

ch3

nD20 1.52 14 nD20 1.5440

nD20 1.5535

nD20 1.5735

nD20 1.5220 nD20 1.5060 nD20 1.5245

nD20 1.5410 nD20 1.5530

Claims

622 678

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine neue Verbindung der Formel

R10,

ch3ch2ch2s

V X

\ll p

- n.

(I)

so2R-

worin

R1 Methyl oder Äthyl ist,

R2 Cj-Cs-Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel a

m bedeutet, worin

A Q-Q-Alkyl oder Halogen,

m 0,1, 2 oder 3 bedeutet, und

R3 Ci-C6-Alkyl bedeutet, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel o

worin R1 Methyl oder Äthyl, R2 Cr-Cé-Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel m

/

10 bedeutet, worin A Ci-C6-Alkyl oder Halogen, m 0,1, 2 oder 3 bedeutet und R3 Q-Q-Alkyl bedeutet, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel _

15

■ M

(II)

20 ist, worin B Halogen, Q-Q-Alkyl, Nitro oder Ci-C6-Alkoxy und k 0,1, 2 oder 3 bedeuten und M1 ein Alkalimetallatom oder Ammonium bedeutet, mit einem Alkylierungsmittel der Formel

CH3CH2CH2Y (III),

25

worin Y Halogen oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, umsetzt oder dass man b) eine Thio-(oder Dithio)-phosphorylhalogenidverbin-dung der allgemeinen Formel

30

rx0

ist, worin B Halogen, Ci-C6-Alkyl, Nitro oder Ci—C6-Alkoxy und k 0,1, 2 oder 3 bedeuten und X Sauerstoff oder Schwefel ist, als wirksame Komponente enthält. 35
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I als wirksame Komponente enthält, worin R1 Äthyl, R2 Methyl, R3 n-Butyl und X Sauerstoff bedeuten.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I als wirksame Komponente enthält, worin R1 Äthyl, R2 Allyl, R3 Methyl und X Sauerstoff bedeuten.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es O-Äthyl-S-n-propyl-N-methyl-N-4-chlorbenzolsulfonyl-phosphoramidothiolat als wirksame Komponente enthält. •
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es O-Äthyl-S-n-propyl-N-methyl-N-methan-sulfonylphosphor-amidothiolat als wirksame Komponente enthält.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es O-Äthyl-S-n-propyl-N-phenyl-N-methansulfonylphosphor-amidothiolat als wirksame Komponente enthält.
7. Verfahren zur Herstellung des Schädlingsbekämpfungsmittels gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Phosphoramidothiolat-Salz der Formel 55

x

\h

. p-Hal (IV),

ch3ch2ch2s worin R1 weiter oben definiert ist, X Sauerstoff oder Schwefel 40 bedeutet und Hai Halogen ist, mit einem Sulfonylamidsalz der Formel

RJ

/

45

50

m -n

\

(V),

S02R^

worin R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben und M2 ein Alkalimetallatom bedeutet, umsetzt und anschliessend das Reaktionsprodukt der Formel r10.

60

ch3ch2ch2s

!

V

p - n so2r

(I) 3

worin die Substituenten weiter oben definiert sind, mit Formu-65 lierungshilfsmitteln vermischt.

3

622 678